4-硝基甲苯-2-磺酸自缩聚染料液体色浆的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种4-硝基甲苯-2-磺酸自缩聚染料液体色浆的制备方法，属于染料化学技术领域。
背景技术
4-硝基甲苯-2-磺酸自缩聚染料根据缩聚程度可以分为颜色从黄到红的染料，其中应用最广地直接黄11染料是一种强的黄色染料，特别适用于纤维、皮革等的染色。如美国专利4310331等所叙述，其生产过程主要是：4-硝基甲苯-2-磺酸在碱金属氢氧化物尤其是氢氧化钠的催化下于50-90℃下自缩聚反应半钟头至数小时，再用硫酸或盐酸中和过量的碱，最后通过压滤法得到直接黄11湿饼。产品可以以湿饼或干燥后的粉状形式直接上市，但是由于该工艺中含有大量的钠离子，形成大量络合物，导致该色浆在水里的溶解性很差(仅有1-5％)，应用困难。此外，干粉的生产和应用时还存在着粉尘污染等环境问题。液体型染料可以克服这些缺点，因此特别受到市场欢迎。
液体型染料生产的难点是提高染料的溶解性与溶液的储存稳定性，因此其关键是如何降低色浆溶液中盐的含量。最直接的方法是将色浆染料采用硫酸或盐酸酸化，但是存在两个问题：1)酸化过程色浆色相变化较大，2)碱金属离子如Na+的存在导致高粘性色浆凝胶形成而难以过滤。美国专利4310331中采用多烷基醇胺与乙二醇或多乙二醇的醚衍生物为溶剂，通过氢氧化纳等催化自缩聚，可得到浓缩直接黄11色浆溶液。但是该方法色相控制较难，而且溶液的低温稳定性较差。美国专利3905949，德国专利3046450等采用采用氢氧化锂与胺配合催化，也同样存在低温稳定性差等问题。美国专利4502864、4617380、4617381等则采用先制备色浆湿饼，再进一步采用烷基胺、烷基醇胺、冠醚、六氟甲基硅酸等处理湿饼，从而获得稳定的色浆溶液。这些方法的缺点是或者工艺较复杂，或者涉及大量昂贵原料。还有专利直接采用有机碱替代碱金属氢氧化物催化4-硝基甲苯-2-磺酸自缩聚，这样虽然容易获得色相易控且可稳定性好的色浆溶液，但是由于有机碱用量很大，其生产成本较高。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种4-硝基甲苯-2-磺酸自缩聚染料液体色浆的制备方法，该方法过程简单，染料液体色浆的颜色易控，所制得的染料色浆在-10-40℃条件下长期储存性能稳定。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种4-硝基甲苯-2-磺酸自缩聚染料液体色浆的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1.将1摩尔4-硝基-2-磺酸基甲苯溶于三乙醇胺与二乙二醇甲醚按体积比为1∶1-1.5的350-450mL的混合溶液中，搅拌得到自缩聚原液，自缩聚原液升温至55℃后向其中滴加质量浓度为30％-40％的0.6-1.2摩尔的氢氧化钠水溶液，控制体系温度50-60℃，反应1-1.5小时后得到碱粗调色相缩聚反应液；
2.向步骤1制得的碱粗调色相缩聚反应液滴加质量浓度为10％-20％的0.1-0.6摩尔的氢氧化钠水溶液，并控制pH值＞14和温度50-60℃，继续反应0.5-1小时后得到碱细调色相缩聚反应液；
3.向步骤2制得的碱细调色相缩聚反应液加入70-100mL水，并控制pH值为12-14和温度50-60℃，继续反应0.5-1小时后得到降碱缩聚反应液；
4.随后向步骤3制得的降碱缩聚反应液加入乙二醇甲醚稀释至表观粘度小于2000毫帕·秒时，并用固体NaHSO4调节pH为3～4，然后用质量浓度为50％的四甲基氢氧化铵水溶液调节pH至7-7.5，经过滤后，滤液浓缩并回收滤液中的溶剂乙二醇甲醚，得到4-硝基甲苯-2-磺酸自缩聚染料液体色浆。
本发明的优点在于其三废产生少，生产成本较低，制备过程简单、易操作。通过分批加入氢氧化钠方式使得产品色相易于控制：第一次采用高浓度氢氧化钠用于粗调节其整体色相，第二次采用低浓度氢氧化钠的用于细调节整体色相，最后通过补加水来降低整个体系的氢氧化钠浓度，从而达到窄化产物聚合度分布、微调整体色相至要求的目的。所得的4-硝基甲苯-2-磺酸自缩聚染料液体稳定性好，可在-10-40℃条件下长期储存。
【具体实施方式】
实施例1：
在三口烧瓶中加入300g(＞80％)4-硝基-2-磺酸基甲苯，250mL三乙醇胺和350mL二乙二醇甲醚，开动搅拌并慢慢升温，物料逐渐溶解呈淡黄色透明澄清溶液；当温度达到55℃时，开始滴加150mL质量浓度为33％氢氧化钠水溶液，并控制体系温度不得超过60℃，此时溶液颜色由黄变红逐渐加深；然后保持溶液在60℃温度下搅拌1小时，此时溶液呈浅酱红色混浊液，即碱粗调色相缩聚反应液；再在控制溶液温度60℃条件下，向体系加入50mL质量浓度为20％氢氧化钠水溶液，控制反应30分钟，得到深酱红色碱细调色相缩聚反应液；再向体系加入水100ml，继续控制体系在60℃温度下搅拌反应30min，得到降碱缩聚反应液；最后向体系加入乙二醇甲醚300mL，并用固体NaHSO4调节pH为3～4，然后用质量浓度为50％四甲基氢氧化铵水溶液调节pH至7-7.5，过滤，滤液浓缩并回收滤液中的溶剂乙二醇甲醚，即可得到一种黄色染料(直接黄11#浓缩液)，λmax＝380nm。
实施例2：
实验步骤同实施例1。只是将150mL质量浓度为33％氢氧化钠水溶液改为160mL质量浓度为35％的氢氧化钠水溶液，所得到的染料(浓缩液)为桔黄色，λmax＝382nm。
实施例3：
实验步骤同实施例1。只是50mL质量浓度为20％氢氧化钠水溶液改为40mL质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液，所得到的染料(浓缩液)为黄绿色，λmax＝377nm。
实施例4：
在三口烧瓶中加入300g(＞80％)4-硝基-2-磺酸基甲苯，250mL三乙醇胺和250mL二乙二醇甲醚，开动搅拌并慢慢升温，物料逐渐溶解呈淡黄色透明澄清溶液；当温度达到55℃时，开始滴加100mL质量浓度为40％氢氧化钠水溶液，并控制体系温度不得超过60℃，此时溶液颜色由黄变红逐渐加深；然后保持溶液在60℃温度下搅拌1.5小时，此时溶液呈浅酱红色混浊液，即碱粗调色相缩聚反应液；再在控制溶液温度60℃条件下，向体系加入60mL质量浓度为20％氢氧化钠水溶液，控制反应30分钟，得到碱细调色相缩聚反应液；再向体系加入水120ml，继续控制体系在60℃温度下搅拌反应1min得到降碱缩聚反应液；最后向体系加入乙二醇甲醚250mL，并用固体NaHSO4调节pH为3～4，然后用50％四甲基氢氧化铵水溶液调节pH至7-7.5，过滤，滤液浓缩并回收滤液中的溶剂乙二醇甲醚，即可得到一种桔黄色染料(浓缩液)，λmax＝385nm。
实施例5：
实验步骤同实施例4。只是将100mL质量浓度为40％氢氧化钠水溶液改为80mL质量浓度为40％的氢氧化钠水溶液，60mL质量浓度为20％氢氧化钠水溶液改为100mL质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液，所得到的染料(浓缩液)为黄绿色，λmax＝374nm。
实施例6：
实验步骤同实施例4。只是将100mL质量浓度为40％氢氧化钠水溶液改为80mL质量浓度为40％的氢氧化钠水溶液，60mL质量浓度为质量浓度为20％氢氧化钠水溶液改为100mL质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液，所得到的染料(浓缩液)为黄绿色，λmax＝377nm。
实施例7：
在三口烧瓶中加入300g (＞80％)4-硝基-2-磺酸基甲苯，200mL三乙醇胺和300mL二乙二醇甲醚，开动搅拌并慢慢升温，物料逐渐溶解呈淡黄色透明澄清溶液；当温度达到55℃时，开始滴加190mL质量浓度为30％氢氧化钠水溶液，并控制体系温度不得超过60℃，此时溶液颜色由黄变红逐渐加深；然后保持溶液在60℃温度下搅拌1小时，此时溶液呈浅酱红色混浊液，即碱粗调色相缩聚反应液；再在控制溶液温度60℃条件下，向体系加入70mL质量浓度为20％氢氧化钠水溶液，控制反应1小时，得到碱细调色相缩聚反应液；再向体系加入水120ml，继续控制体系在60℃温度下搅拌反应30min得到降碱缩聚反应液；最后向体系加入乙二醇甲醚300mL，并用固体NaHSO4调节pH为3～4，然后用50％四甲基氢氧化铵水溶液调节pH至7-7.5，过滤，滤液浓缩并回收滤液中的溶剂乙二醇甲醚，即可得到一种桔红色染料(浓缩液)，λmax＝391nm。
实施例8：
实验步骤同实施例7。只是将70mL质量浓度为20％氢氧化钠水溶液改为60mL质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液，所得到的染料(浓缩液)为桔黄色，λmax＝384nm。
实施例9：
实验步骤同实施例7。只是将70mL质量浓度为20％氢氧化钠水溶液改为40mL质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液，所得到的染料(浓缩液)为黄绿色，λmax＝376nm。