一种由丙酸甲酯与甲醛反应直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法.pdf

本发明的目的是提供一种由丙酸甲酯与甲醛反应直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法。其特征在于催化剂的负载金属与载体的质量比例为：Cs∶Zr∶Ce∶SiO2＝1～10∶0.005～0.5∶0.001～0.1∶100，在浸渍法制备过程中加入水溶性非离子型表面活性剂作为活性组分在载体表面的分散促进剂，通过改变分散促进剂的浓度或者种类来提高活性组分Cs在载体表面的分散度，从而提高催化剂的催化性能。

权利要求书
1.  一种由丙酸甲酯与甲醛反应直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于催化剂的负载金属与载体的质量比例为：Cs∶Zr∶Ce∶SiO2＝1～10∶0.005～0.5∶0.001～0.1∶100。

2.  根据权利要求1所述的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)按质量比Zr∶Ce＝0.005～0.5∶0.001～0.1称取硝酸锆和硝酸铈，配制成锆、铈总离子摩尔浓度为0.001mol/L～0.1mol/L的水溶液；
(2)在连续搅拌和30～80℃下，按质量比Zr∶SiO2＝0.005～0.5∶100称取SiO2，与(1)所制备溶液混合，浸渍5～24h后，100～150℃干燥，不焙烧或于400～500℃焙烧1～6h；
(3)按质量比Cs∶SiO2＝1～10∶100称取碳酸铯或硝酸铯，配制成铯离子摩尔浓度为0.05mol/L～5mol/L的水溶液；
(4)按照溶液质量分数的0.02％～2％，在(3)所制备溶液中加入分散促进剂，搅拌均匀，充分混合；
(5)在连续搅拌和30～80℃下将(4)所制备溶液与(2)所制备固体混合，浸渍5～24h后，100～150℃干燥，于400～500℃焙烧2～6h，即得催化剂。

3.  根据权利要求2所述催化剂的制备方法，所选用的分散促进剂为水溶性的非离子型表面活性剂Tween、OP、PEG200、PEG400、PEG600中的一种或多种。

说明书一种由丙酸甲酯与甲醛反应直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种由丙酸甲酯与甲醛反应直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料，是生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)和丙烯酸树脂材料的单体，还广泛应用于涂料、纺织、造纸、皮革、胶黏剂和医药功能高分子材料等不同领域。
在金属催化剂存在下，丙酸甲酯与甲醛反应生成甲基丙烯酸甲酯的反应已有多项专利涉及，如Lucite及Ineos Acrylics UK Ltd公开的以Cs为主活性组分，添加B、Mg、Al、Zr、Ha、Ti、Fe等助剂的SiO2负载催化剂，见US6476255，US6544924，US7053147，EP1243330A1，CN99805643等专利。Mamoru Ai研究了不同碱金属(Na、K、Rb、Cs)和碱土金属(Mg、Ca、Ba)负载于不同类型载体(SiO2、SiO2-Al2O3、Zeolite 13X、SiC、Active carbon、Ca(OH)2)上所得催化剂的催化性能，考察了不同的催化剂组成对丙酸甲酯与甲醛反应生成甲基丙烯酸甲酯反应的影响。结果表明，以SiO2为载体负载活性组分时，催化剂的催化效果最好。
以上报道的催化剂都主要采用浸渍法制备。作为工业中广泛采用的一种催化剂制备方法，浸渍法是将活性组分(含助催化剂)通过盐溶液形态渗透到多孔载体内表面，充分浸渍后，去除剩余液体，再进行干燥、焙烧等处理工序，得到负载型催化剂。浸渍法制备催化剂的优势在于活性组分仅分布在载体表面上，用量少，利用率高，成本低。对于由丙酸甲酯与甲醛反应直接制取甲基丙烯酸甲酯的Cs负载型催化剂，碱性中心是催化剂的主要活性中心，碱性中心均匀分布才能表现出最佳的催化性能，这就要求在浸渍制备过程中，活性组分在载体表面达到均匀的沉积，进而得到高度分散的负载型催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种由丙酸甲酯与甲醛反应直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法。其特征在于催化剂的负载金属与载体的质量比例为：Cs∶Zr∶Ce∶SiO2＝1～10∶0.005～0.5∶0.001～0.1∶100，在浸渍法制备过程中加入一定量水溶性非离子型表面活性剂作为活性组分在载体表面的分散促进剂，通过改变分散促进剂的浓度或者种类来提高活性组分Cs在载体表面的分散度，从而提高催化剂的催化性能。
本发明的催化剂制备方法具体包括如下步骤∶
(1)按质量比Zr∶Ce＝0.005～0.5∶0.001～0.1称取硝酸锆和硝酸铈，配制成锆、铈总离子摩尔浓度为0.001mol/L～0.1mol/L的水溶液；
(2)在连续搅拌和30～80℃下，按质量比Zr∶SiO2＝0.005～0.5∶100称取SiO2，与(1)所制备溶液混合，浸渍5～24h后，100～150℃干燥，不焙烧或于400～500℃焙烧1～6h；
(3)按质量比Cs∶SiO2＝1～10∶100称取碳酸铯或硝酸铯，配制成铯离子摩尔浓度为0.05mol/L～5mol/L的水溶液；
(4)按照溶液质量分数的0.02％～2％，在(3)所制备溶液中加入分散促进剂，搅拌均匀，充分混合；
(5)在连续搅拌和30～80℃下将(4)所制备溶液与(2)所制备固体混合，浸渍5～24h后，100～150℃干燥，于400～500℃焙烧2～6h，即得催化剂。
本发明所选用的分散促进剂为水溶性的非离子型表面活性剂Tween、OP、PEG200、PEG400、PEG600中的一种或多种。
使用本发明所制备的催化剂可以催化丙酸甲酯与甲醛反应直接制取甲基丙烯酸甲酯，反应式如下：
CH3CH2COOCH3+HCHO→CH2＝C(CH3)COOCH3+H2O
反应一般在升温条件下，通常在250-400℃的范围内进行。为了使反应生成更多的酯，反应一般在相关醇，如甲醇存在的条件下进行。
本发明与现有技术相比具有以下优点：催化剂在浸渍制备的过程中加入了非离子型表面活性剂作为分散促进剂，分散促进剂的加入对活性金属Cs在载体上的浸渍过程起到了一定的引导作用，可以优化活性组分在载体上的分散性，进而提高催化剂的催化性能。
具体实施方式
本发明通过以下实施例说明，但本发明并不限于下属实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施例都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
(1)将0.015g的Zr(NO3)4·5H2O和0.004g的Ce(NO3)3·6H2O，溶于20.0ml去离子水中；
(2)称取20.0g SiO2载体，在连续搅拌和40℃下，将(1)中溶液与SiO2载体混合，浸渍8h后，110℃干燥2h，450℃焙烧3h，得Zr-Ce/SiO2；
(3)称取0.982g Cs2CO3溶于20ml去离子水中；称取0.051g的PEG200，加入到上述碳酸铯水溶液中，搅拌均匀，充分混合；
(4)在连续搅拌和40℃下，将(3)中得到的混合溶液与(2)中所得Zr-Ce/SiO2混合，浸渍8h后，110℃干燥2h，450℃焙烧3h，得Cs-Zr-Ce/SiO2催化剂。
实施例2
催化剂组成按照实施例1，在步骤(3)中，PEG200的质量分别为0.102g。
实施例3
催化剂制备按照实施例1，在步骤(3)中以1.175g CsNO3代替Cs2CO3。
实施例4
催化剂制备按照实施例2，在步骤(3)中以1.175g CsNO3代替Cs2CO3。
催化剂的催化性能测试在固定床微反装置上进行，甲醛使用甲醛水溶液，进料量摩尔比丙酸甲酯∶甲醛∶甲醇＝1∶0.2∶1.3，以流量35ml/min N2为稀释气体，将催化剂在300℃下干燥30min后，将反应物的混合物与N2通过催化剂。进料稳定后，将反应器温度升高到350℃，通过GC在线分析催化剂活性和选择性。
表1催化剂评价结果