使用阳离子渗透性阻挡层进行多成分焊料的电化学沉积的方法.pdf

本文描述用于利用第一处理流体与阳极来处理微特征工件来进行多成分焊料的电化学沉积的工艺和系统。使用第一处理流体、阳极、第二处理流体与阳离子渗透性阻挡层电解处理微特征工件。阳离子渗透性阻挡层将第一处理流体与第二处理流体分隔开，同时允许某些阳离子物种在这两个流体之间转移。

权利要求书
1.  一种用于用第二处理流体中的相对电极电解处理作为第一处理流体中的工作电极的微特征工件的工艺，所述方法包括以下步骤：
(a)使所述第一处理流体接触所述微特征工件的表面，所述第一处理流体包括第一金属阳离子；
(b)使第二处理流体接触所述相对电极，所述第二处理流体包括第二金属阳离子且具有在约1至约3的范围内的pH值；
(c)通过在所述第一处理流体与所述第二处理流体之间提供阳离子渗透性阻挡层来允许所述第二金属阳离子从所述第二处理流体向所述第一处理流体移动，但大体上阻止所述第一金属阳离子从所述第一处理流体向所述第二处理流体的移动，其中所述第二金属阳离子从所述第二处理流体向所述第一处理流体的主要质量传送是穿过所述阳离子渗透性阻挡层进行的；及
(d)将所述第一金属阳离子与所述第二金属阳离子电解沉积在所述微特征工件的所述表面上。

2.  如权利要求1所述的工艺，其中所述阳离子渗透性阻挡层是阳离子交换隔膜。

3.  如权利要求1所述的工艺，进一步包括在所述相对电极处产生电化学反应以产生所述第二金属阳离子。

4.  如权利要求1所述的工艺，其中所述工作电极是阴极且所述相对电极是阳极。

5.  如权利要求1所述的工艺，其中所述第一处理流体掺配有所述第一金属阳离子。

6.  如权利要求1所述的工艺，其中所述相对电极是消耗性电极。

7.  如权利要求1所述的工艺，其中所述第一处理流体和所述第二处理流体中的一个或两个可掺配有所述第二金属阳离子。

8.  如权利要求7所述的工艺，其中在所述第一处理流体和所述第二处理流体中的一个或两个中掺配所述第二金属阳离子并非所述第一处理流体中所述第二金属阳离子的主要来源。

9.  如权利要求1所述的工艺，其中所述第一处理流体中的所述第一金属阳 离子浓度在约0.1g/L至约5.0g/L的范围内。

10.  如权利要求1所述的工艺，其中所述第一处理流体中的所述第二金属阳离子浓度选自由以下范围组成的群组：约40g/L至约80g/L、约40g/L至约120g/L及约40g/L至约150g/L。

11.  如权利要求1所述的工艺，其中所述第二处理流体的pH值高于所述第一处理流体的pH值。

12.  如权利要求1所述的工艺，其中所述第二处理流体的pH值选自由以下各范围组成的群组：约1.0至约2.0、约1.2至约1.8、约1.5至约2.2、大于约2.0、约1.0至约3.0及约2.0至约3.0。

13.  如权利要求12所述的工艺，其中所述第一处理流体的pH值选自由以下各范围组成的群组：小于或等于1.0、小于或等于0.5及在0至1.0的范围内。

14.  如权利要求1所述的工艺，其中所述第一金属阳离子选自由以下各离子组成的群组：铜离子、铅离子、金离子、锡离子、银离子、铋离子、铟离子、铂离子、钌离子、铑离子、铱离子、锇离子、铼离子、钯离子及镍离子。

15.  如权利要求1所述的工艺，其中所述第二金属阳离子选自由以下各离子组成的群组：铜离子、铅离子、锡离子、铋离子、铟离子、银离子、铂离子、钌离子、铑离子、铱离子、锇离子、铼离子、钯离子及镍离子。

16.  如权利要求1所述的工艺，进一步包括第三金属阳离子，所述第三金属阳离子选自由以下各离子组成的群组：铜离子、铅离子、金离子、锡离子、银离子、铋离子、铟离子、铂离子、钌离子、铑离子、铱离子、锇离子、铼离子、钯离子及镍离子。

17.  如权利要求1所述的工艺，进一步包括共沉积的金属。

18.  如权利要求1所述的工艺，其中所述第一处理流体包括抗氧化剂。

19.  如权利要求1所述的工艺，其中所述第二处理流体包括抗氧化剂。

20.  如权利要求1所述的工艺，其中所述第二处理流体不掺配入所述第一处理流体内。

21.  一种用于用第一处理流体和相对电极电解处理作为工作电极的微特征工件的工艺，所述工艺包括以下步骤：
(a)使所述第一处理流体接触所述微特征工件的表面，所述第一处理流体包 括第一处理流体物种，所述第一处理流体物种包括第一金属阳离子；
(b)使第二处理流体接触所述相对电极，所述第二处理流体具有在约1至约3的范围内的pH值；
(c)在所述相对电极处产生电化学反应以产生第二金属阳离子；
(d)提供阳离子交换隔膜以在电解处理所述微特征工件时允许所述第二金属阳离子从所述第二处理流体向所述第一处理流体移动，但大体上阻止所述第一金属阳离子从所述第一处理流体向所述第二处理流体的移动；及
(e)当不电解处理所述微特征工件时，使所述第二处理流体与所述隔膜分开。

22.  一种用于用第一处理流体和阳极电解处理作为阴极的微特征工件的工艺，所述工艺包括以下步骤：
(a)使所述第一处理流体接触所述微特征工件的表面，所述第一处理流体包括第一处理流体物种，所述第一处理流体物种包括第一金属阳离子；
(b)使第二处理流体接触所述阳极，所述第二处理流体具有在约1至约3的范围内的pH值；
(c)消耗所述阳极以产生第二金属阳离子；
(d)提供阳离子交换隔膜以允许所述第二金属阳离子从所述第二处理流体向所述第一处理流体移动，但大体上阻止所述第一金属阳离子从所述第一处理流体向所述第二处理流体的移动，其中所述第二处理流体不掺配在所述第一处理流体内；及
(e)将所述第一金属阳离子与所述第二金属阳离子电解沉积在所述微特征工件的所述表面上。

说明书使用阳离子渗透性阻挡层进行多成分焊料的电化学沉积的方法
技术领域
本发明的实施例涉及微特征工件的电解处理和利用阳离子渗透性阻挡层的电解处理工艺。
背景技术
诸如半导体装置、成像器、显示器、薄膜头部、微机械、微机电系统(microelectromechanical systems；MEMS)和大的穿过晶片的通孔(large through-wafers via)之类的微特征装置通常是使用从工件沉积和/或蚀刻材料的数个机器在微特征工件上和/或中制造而成的。许多目前的微特征装置需要互连结构及其他非常小的亚微米尺寸特征(例如45纳米至250纳米)，所述互连结构及其他非常小的亚微米尺寸特征通过将材料沉积在小沟槽或孔内而形成。用于将材料沉积至小沟槽和/或通孔内的一个特别有用的工艺是电解处理，例如电镀。典型电解处理技术包括电镀工艺和蚀刻工艺，所述电镀工艺将铜、镍、铅、金、银、锡、铂及其他材料沉积在微特征工件上，所述蚀刻工艺从微特征工件表面移除金属。
在某些电镀或蚀刻工艺中，螯合剂或络合剂用以影响金属离子在微特征工件表面上沉积或从微特征工件表面上移除所处的电势。可存在于处理流体(processing fluid)中的其他成分包括能够影响电镀或电蚀刻工艺的结果的催化剂、抑制剂和匀平剂(leveler)。尽管这些类型的材料能正面影响电镀或电蚀刻工艺，但这些材料的使用并不是没有缺点。例如，这些成分有可能由于与电解工艺中所用的电极发生反应或其他相互作用而对电解工艺具有不良影响。
将金属沉积至狭窄的深沟槽或通孔内的另一困难是难以完全填充小特征而不在沉积金属中产生空隙或其他非均匀性。例如，当将金属沉积至具有45纳米至250纳米的特征尺寸的沟槽内时，可使用超薄种晶层，但必须小心确保沟槽中有充分的空余空间用于随后沉积的体金属。此外，因为沉积的种晶层的品质可能不均匀，因此超薄种晶层可能存在问题。例如，超薄种晶层可能具有 空隙或其他不均匀的物理特性，所述空隙或物理特性能导致沉积在种晶层上的材料中的不均匀性。这些困难可通过以下方式克服：强化(enhance)种晶层或直接在阻挡层上形成种晶层以提供很适合将金属沉积在特征尺寸小的沟槽或孔内的适当种晶层。用于强化种晶层或直接在阻挡层上形成种晶层的一种技术是使用具有低电导率的处理溶液电镀材料。此种低电导率处理流体具有相对低的氢离子(H+)浓度，即相对高的pH值。用于使用低电导率处理流体形成适当种晶层的适合的电化学工艺在美国专利案第6,197,181号中公开，在此通过引用将所述美国专利案并入本文中。
使用低电导率/高pH值的处理流体在种晶层上电镀或将材料直接电镀到阻挡层上存在另外的困难。例如，当使用高pH值处理流体时，一般需要惰性阳极，因为高pH值趋向于钝化消耗性阳极。此种钝化可产生金属氢氧化物粒子和/或碎片，所述粒子和/或碎片能在微特征中产生缺陷。对惰性阳极的使用并非没有缺点。本发明者已注意到，当使用惰性阳极时，沉积材料的电阻率在经过相对少数目的电镀周期后明显提高。抵抗沉积材料的此电阻率增加的一种方式是频繁地更换处理流体；然而，此解决方案增加工艺的操作成本。
因此，现需要用于处理微特征工件的电解工艺，所述工艺降低由络合剂和/或其他添加剂的存在而产生的不良影响，且亦将诸如电阻率之类的沉积特性维持在所需范围內。
在晶片级包装(wafer level packaging；WLP)的电化学沉积(electrochemical deposition；ECD)中，接近共熔的锡-银(Sn-Ag)是目前用于无铅焊料凸块和铜柱覆盖(capping)的所选合金。在目前的镀锡银工艺中，将液态锡离子掺杂浓缩物添加至阴极电解液，以补充在沉积工艺中消耗的锡离子。然而，锡离子浓缩物趋向于远比固体锡更加昂贵，且由于浓缩物中的添加剂，导致对稳定性的控制降低，且阴极电解液使用寿命缩短。
因此，存在对一种电化学沉积方法的需要，所述方法用于将多于一种的金属例如多成分焊料镀在微特征工件上，所述方法使用比添加至阴极电解液的液态掺杂浓缩物更易于控制的主离子源。本公开案的实施例针对满足此需要及其他需要。
发明内容
本文描述的实施例涉及用于电解处理微特征工件以将材料沉积在微特征工件表面或从微特征工件表面移除材料的工艺。本文描述的工艺能够产生在经过较多次数的电镀周期之后表现出在所需范围内的特性(比如电阻率值)的沉积物。本文描述的实施例还涉及降低由用以电解处理微特征工件的处理流体中存在的络合剂和/或其他添加剂而产生的不良影响的工艺。在一些实施例中，所描述的工艺使用低电导率/高pH值处理流体，而不会因为在与微特征工件接触的处理流体中存在金属氢氧化物粒子或碎片而导致在沉积材料中形成缺陷。微特征工件处理者将发现，本文描述的某些工艺合乎需要，因为所述工艺产生产率较高的可接受沉积产物，而无需成本昂贵地频繁更换处理流体。降低由处理流体中络合剂和/或其他添加剂的存在而产生的不利影响亦可被本文描述的电解处理的使用者视作是合乎需要的。
在一个实施例中，微特征工件表面接触第一处理流体，所述第一处理流体包括第一处理流体物种，比如阳离子、阴离子和络合剂。相对电极接触第二处理流体，且电化学反应发生在相对电极处。所述工艺有效地阻止非阳离子物种(例如阴离子物种)在第一处理流体与第二处理流体之间的移动。在某些实施例中，第一处理流体能为低pH值处理流体，第二处理流体能为高pH值处理流体，阳离子能为将沉积在微特征工件表面上的金属离子，相对电极能可惰性电极。
在另一实施例中，微特征工件表面接触第一处理流体，所述第一处理流体包括将沉积在微特征工件表面上的金属离子。此外，第一处理流体包括络合剂和与金属离子相对的阴离子。惰性阳极接触第二处理流体，且在惰性阳极处产生氧化剂。所述工艺在第一处理流体与第二处理流体之间使用阳离子渗透性阻挡层。所述阳离子渗透性阻挡层允许阳离子(例如氢离子)通过第一处理流体到达第二处理流体。在此实施例中，第一处理流体中的金属离子沉积在微电子工件表面上。在某些实施例中，第一处理流体和第二处理流体能为高pH值处理流体。
在又一实施例中，微特征工件表面接触第一处理流体，所述第一处理流体包括将沉积在微电子工件表面上的金属离子。在此实施例中，惰性阳极接触第二处理流体，所述的第二处理流体包括缓冲剂与pH值调整剂，且阳离子渗透性阻挡层位于第一处理流体与第二处理流体之间。
上文概述的工艺内能在用于电解处理微特征工件的系统中执行。所述系统包括腔室，所述腔室具有用于接收第一处理流体的处理单元和用于接收第二处理流体的相对电极单元。相对电极位于相对电极单元中，且阳离子渗透性阻挡层位于处理单元与相对电极单元之间。所述系统亦包括络合剂源。所述腔室进一步包括与处理单元或相对电极单元流体连通的金属离子源，及与处理单元流体连通的pH值调整剂源。
通过使用以上描述的工艺与以上描述的系统，诸如铜、镍、铅、金、银、锡、铂、钌、铑、铱、锇、铼及钯之类的金属能沉积在微特征工件表面上。这些表面能采取种晶层或阻挡层的形式。
以上描述的工艺实施例与系统能用于将材料电镀到微特征工件表面上，或用于从微特征工件表面电蚀刻或除镀材料。当所述工艺用于电镀材料时，微特征工件将充当阴极，且相对电极将充当阳极。相反，当执行除镀时，微特征工件将充当阳极，且相对电极将充当阴极。
由此，在另一实施例中，微特征工件表面接触第一处理流体，所述第一处理流体包括氢离子和表面上的金属的相对离子。阴极接触第二处理流体，所述第二处理流体亦包含氢离子，且阳离子渗透性阻挡层位于第一处理流体与第二处理流体之间。第二处理流体中的化学物种减少，且将酸引入第一处理流体以提供氢离子。来自第一处理流体的氢离子通过阳离子渗透性阻挡层到达第二处理流体。依据此实施例，电解分解(即氧化和除镀)微特征工件表面的金属。
前一段落中概述的工艺能在用于电解处理微特征工件的系统中执行，所述系统包括腔室，所述腔室具有用于接收第一处理流体的处理单元和用于接收第二处理流体的相对电极单元。阳离子渗透性阻挡层定位在处理单元与相对电极单元之间。所述系统进一步包括在相对电极单元中的阴极、与处理单元流体连通的氢离子源和与相对电极单元流体连通的pH值调整剂源。
通过使用以上描述的用于从微特征工件表面移除材料的工艺和系统，能够将诸如铜、镍、铅、金、银、锡和铂之类的金属从微特征工件表面除镀。
依据本发明的另一实施例，提供一种工艺，所述工艺用于用第一处理流体和相对电极电解处理作为工作电极的微特征工件。所述工艺一般包括使第一处理流体接触微特征工件表面，所述第一处理流体包括第一处理流体物种，所述第一处理流体物种包括至少一种金属阳离子、阴离子和络合剂。所述工艺进一 步包括使第二处理流体接触相对电极，从而在相对电极处产生电化学反应，及将金属阳离子电解沉积在微特征工件表面上。所述工艺进一步包括大体上阻止阴离子和络合剂物种在第一处理流体与第二处理流体之间的移动。
依据本公开内容的另一实施例，提供一种工艺，所述工艺用于用第一处理流体和相对电极电解处理作为工作电极的微特征工件。所述工艺一般包括使第一处理流体接触微特征工件表面，所述第一处理流体包括第一处理流体物种，所述第一处理流体物种包括至少一种金属阳离子、阴离子和选自由以下各物质组成的群组的至少一种有机成分：催化剂、抑制剂和匀平剂。所述工艺进一步包括使第二处理流体接触相对电极，从而在相对电极处产生电化学反应，及将金属阳离子电解沉积在微特征工件表面上。所述工艺进一步包括提供阳离子交换隔膜(membrane)，以大体上阻止阴离子物种和至少一种有机成分在第一处理流体与第二处理流体之间的移动。
依据本公开内容的又另一实施例，提供一种工艺，所述工艺用于用第一处理流体和相对电极电解处理作为工作电极的微特征工件。所述工艺包括使第一处理流体接触微特征工件表面，所述第一处理流体包括第一处理流体物种，所述第一处理流体物种包括金属阳离子、阴离子和络合剂。所述工艺进一步包括使第二处理流体接触相对电极，从而在相对电极处产生电化学反应，及将金属阳离子电解沉积在微特征工件表面上。所述工艺进一步包括在第一处理流体与第二处理流体之间提供阳离子渗透性阻挡层，以大体上阻止阴离子和络合剂物种在第一处理流体与第二处理流体之间的移动，其中所述阳离子渗透性阻挡层以大体水平的配置定向。
依据本公开内容的另一实施例，提供一种工艺，所述工艺用于用第二处理流体中的相对电极电解处理作为第一处理流体中的工作电极的微特征工件。所述工艺一般包括：使第一处理流体接触微特征工件表面，所述第一处理流体包括第一金属阳离子；使第二处理流体接触相对电极，所述第二处理流体包括第二金属阳离子且具有在约1至约3范围内的pH值；通过在第一处理流体与第二处理流体之间提供阳离子渗透性阻挡层而允许第二金属阳离子从第二处理流体移至第一处理流体，但大体上阻止第一金属阳离子从第一处理流体移至第二处理流体，其中第二金属阳离子从第二处理流体到第一处理流体的主要质量传送是穿过阳离子渗透性阻挡层的；及将第一金属阳离子与第二金属阳离子电 解沉积在微特征工件表面上。
依据本公开内容的另一实施例，提供一种工艺，所述工艺用于使用第一处理流体和相对电极电解处理作为工作电极的微特征工件。所述工艺包括：使第一处理流体与微特征工件表面接触，所述第一处理流体包括第一处理流体物种，所述第一处理流体物种包括第一金属阳离子；使第二处理流体与相对电极接触，所述第二处理流体具有在约1至约3范围内的pH值；在相对电极处产生电化学反应以产生第二金属阳离子；提供阳离子交换隔膜以在电解处理微特征工件时允许第二金属阳离子从第二处理流体移至第一处理流体，但大体上阻止第一金属阳离子从第一处理流体移至第二处理流体；及在不电解处理微特征工件时，使第二处理流体与隔膜分离。
依据本发明的另一实施例，提供一种工艺，所述工艺用于使用第一处理流体和阳极电解处理作为阴极的微特征工件。所述工艺一般包括：使第一处理流体接触微特征工件表面，所述第一处理流体包括第一处理流体物种，所述第一处理流体物种包括第一金属阳离子；使第二处理流体接触阳极，所述第二处理流体具有在约1至约3范围内的pH值；消耗阳极以产生第二金属阳离子；提供阳离子交换隔膜以允许第二金属阳离子从第二处理流体移至第一处理流体，但大体上阻止第一金属阳离子从第一处理流体移至第二处理流体，其中所述第二处理流体并未掺配(dose)在第一处理流体中；及将第一金属阳离子及第二金属阳离子电解沉积在微特征工件表面上。
依据本文描述的任何工艺，阳离子渗透性阻挡层可为阳离子交换膜。
依据本文描述的任何工艺，所述工艺可进一步包括在相对电极处产生电化学反应以产生第二金属阳离子。
依据本文描述的任何工艺，工作电极可为阴极，且相对电极可为阳极。
依据本文描述的任何工艺，第一处理流体可配有第一金属阳离子。
依据本文描述的任何工艺，相对电极可为消耗性电极。
依据本文描述的任何工艺，第一处理流体和第二处理流体中之一或两者可掺配有第二金属阳离子。
依据本文描述的任何工艺，在第一处理流体和第二处理流体中之一或两者中掺配入第二金属阳离子可能不是第一处理流体中第二金属阳离子的主要来源。
依据本文描述的任何工艺，第一处理流体中的第一金属阳离子浓度可在约0.1g/L至约5.0g/L的范围内。
依据本文描述的任何工艺，第一处理流体中的第二金属阳离子浓度可选自由以下各范围组成的群组：约40g/L至约80g/L、约40g/L至约120g/L及约40g/L至约150g/L。
依据本文描述的任何工艺，第二处理流体的pH值可高于第一处理流体的pH值。
依据本文描述的任何工艺，第二处理流体的pH值可选自由以下各范围组成的群组：约1.0至约2.0、约1.2至约1.8、约1.5至约2.2、大于约2.0、约1.0至约3.0、及约2.0至约3.0。
依据本文描述的任何工艺，第一处理流体的pH值可选自由以下各范围组成的群组：小于或等于1.0及小于或等于0.5、及在0至1.0范围内。
依据本文描述的任何工艺，第一金属阳离子可选自由以下各离子组成的群组：铜离子、铅离子、金离子、锡离子、银离子、铋离子、铟离子、铂离子、钌离子、铑离子、铱离子、锇离子、铼离子、钯离子及镍离子。
依据本文描述的任何工艺，第二金属阳离子可选自由以下各离子组成的群组：铜离子、铅离子、锡离子、铋离子、铟离子、银离子、铂离子、钌离子、铑离子、铱离子、锇离子、铼离子、钯离子及镍离子。
依据本文描述的任何工艺，所述工艺可进一步包括沉积第三金属阳离子，所述第三金属阳离子选自由以下各离子组成的群组：铜离子、铅离子、金离子、锡离子、银离子、铋离子、铟离子、铂离子、钌离子、铑离子、铱离子、锇离子、铼离子、钯离子、镍离子。
依据本文描述的任何工艺，所述工艺可进一步包括沉积共同沉积(co-deposited)金属。
依据本文描述的任何工艺，第一处理流体可包括抗氧化剂。
依据本文描述的任何工艺，第二处理流体可包括抗氧化剂。
依据本文描述的任何工艺，其中第二处理流体可不掺配入第一处理流体中。
附图说明
在结合附图的情况下，通过参考以下详细说明将更好地理解本文描述的工艺，因此本文所述工艺的前述各方面和许多附属优势将更易于了解，在附图中：
图1是用于执行本文描述的工艺的反应器的示意图；
图2是在使用本文描述的惰性阳极来电镀金属的工艺的一个实施例中发生的化学作用和化学反应的示意图；
图3是在使用本文描述的消耗性阳极来电镀金属的工艺的另一实施例中发生的化学作用和化学反应的示意图；
图4A至图4C是本文描述的工艺中用于电解处理种晶层的一个实施例的示意图；
图5A和图5B是本文描述的工艺中用于电解处理阻挡层的一个实施例的示意图；
图6是在使用惰性阳极来电镀本文描述的两种金属的工艺的一个实施例中发生的化学作用和化学反应的示意图；
图7是在使用消耗性阳极来电镀本文描述的两种金属的工艺的一个实施例中发生的化学作用和化学反应的示意图；
图8是用于执行本文描述的工艺的反应器的示意图；
图9是工具的示意图，所述工具包括用于执行本文描述的工艺的腔室；
图10是在本文描述的用于除镀金属的工艺的一个实施例中发生的化学作用和化学反应的示意图；
图11是表示阳极电解液中锡离子的克分子浓度(molar concentration)与阳极电解液pH值之间的关系的图形；
图12A和图12B是表示阴极电解液和阳极电解液中pH值与锡浓度之间的关系的图形；及
图13是阳极电解液中pH值与电导率之间基于MSA浓度的关系的图形表示。
具体实施方式
如本文中所使用，术语“微特征工件”或“工件”是指基板，微装置在所述基板上和/或中形成。此种基板包括半导体基板(例如硅晶片和砷化镓晶片)、不导电(nonconductive)基板(例如陶瓷或玻璃基板)和导电基板(例如掺杂晶 片)。微装置的实例包括微电子电路或部件、微机械装置、微机电装置、微光学装置、薄膜记录头、数据存储元件、微流体装置及其他小型装置。
在下文中关于将金属电镀在微特征工件上的描述中，具体参考铜作为能电镀在微特征工件上的金属离子的实例。对铜离子的参考是为了示例性的目的，应理解的是，以下描述并非限制于铜离子。对本文描述的工艺有用的其他金属离子的实例包括金离子、锡离子、银离子、铂离子、铅离子、钴离子、锌离子、镍离子、钌离子、铑离子、铱离子、锇离子、铼离子和钯离子。
在下文中关于将多于一种的金属电镀在微特征工件上的描述中，具体参考锡-银焊料系统作为能电镀在微特征工件上以形成复合沉积物的金属离子的实例。对沉积锡-银焊料的参考是为了示例性的目的，应理解的是，描述并不限制于锡和银离子。
针对下文中关于从微特征工件上除镀金属的描述中，具体参考铜作为能从微特征工件上除镀的金属离子的实例。对铜的参考是为了示例性的目的，应理解的是，关于除镀的描述并不限制于铜的移除。依据本文描述的实施例能从微特征工件上移除的其他金属的实例包括金离子、锡离子、银离子、铂离子、铅离子、钴离子、锌离子、镍离子、钌离子、铑离子、铱离子、锇离子、铼离子和钯离子。
本文描述的工艺能在电镀或除镀反应器中执行，所述反应器比如下文中参考图1描述的反应器。参看图1，电化学沉积腔室400包括上处理单元404和在处理单元404下方的相对电极单元410，上处理单元404包含第一处理流体406(例如电镀工艺中的阴极电解液和除镀工艺中的阳极电解液)，相对电极单元410包含第二处理流体412(例如电镀工艺中的阳极电解液或除镀工艺中的阴极电解液)，第二处理流体412在组成和/或特性方面可不同于第一处理流体406。处理单元404接收工作电极408(例如微特征工件)并将第一处理流体406输送至工作电极408。相对电极单元410包括相对电极414，相对电极414与第二处理流体412接触。当铜将沉积在工作电极408上时，工作电极408为阴极相对电极414为阳极。由此，在电镀应用中，第一处理流体406是阴极电解液，且第二处理流体412是阳极电解液。阴极电解液406通常包含离子物种形式的成分，比如酸离子和金属离子，如下文中更详细地描述。
一般而言，阴极电解液包含离子物种形式的成分，比如酸离子(例如H+)、 羟离子及金属离子，以及能够与金属离子形成络合物的络合剂。阴极电解液亦可包括有机成分，比如改良电镀工艺结果的催化剂、抑制剂和匀平剂。此外，阴极电解液可包括pH值调整剂以影响阴极电解液的pH值。阳极电解液一般亦包括离子物种，比如酸离子(例如H+)、羟离子和金属离子。阴极电解液亦可包括pH值调整剂。下文中提供关于阴极电解液和阳极电解液中的各种成分的额外细节。
当将从工作电极408除镀铜时，工作电极408为阳极，且相对电极414为阴极。由此，在除镀应用中，第一处理流体406是阳极电解液，且第二处理流体412是阴极电解液。
反应器400在第一处理流体406与第二处理流体412之间还包括无孔阳离子渗透性阻挡层402。无孔阳离子渗透性阻挡层402允许阳离子(例如H+与Cu2+)穿过阻挡层，同时抑制或大体上阻止非阳离子成分(比如有机成分(例如催化剂、抑制剂和匀平剂)和阴离子成分)在第一处理流体与第二处理流体之间穿过。通过抑制或大体上阻止非阳离子成分在第一处理流体406与第二处理流体412之间穿过，能避免由第一处理流体406中有害的(unwanted)非阳离子成分的存在所引起的对沉积材料的不利作用，所述有害的非阳离子成分比如有害的阴离子或有机浴成分。因此，无孔阳离子渗透性阻挡层402将第一处理流体406与第二处理流体412分隔，以便第一处理流体406能具有与第二处理流体412不同的化学特征及特性。例如，第一处理流体406与第二处理流体412的化学成分能够不同，第一处理流体406与第二处理流体412的pH值能够不同且第一处理流体406与第二处理流体412中共有成分的浓度能够不同。
在下文中的铜电镀工艺描述中，为了一致性起见，工作电极408将被称作阴极，且相对电极414将被称作阳极。同样，第一处理流体406将被称作阴极电解液，且第二处理流体412将被称作阳极电解液。当反应器400用于电解处理微特征工件以在微特征工件上沉积金属离子时，在阳极414与阴极408之间施加电势。阴极电解液中的铜离子通过铜离子在阴极上的沉积而消耗。同时，阳极变成携带正电荷，且将负电荷离子吸引至阳极表面。例如，阳极电解液中的羟离子被吸引到阳极，在所述阳极处发生反应以释放氧，并产生水。前述反应产生阳极电解液中的电荷梯度，阳极电解液溶液中具有不平衡的正电荷物种，且阴极电解液溶液中具有负电荷物种。此电荷不平衡促使正电荷阳离子穿 过阳离子渗透性阻挡层402从阳极电解液412传送到阴极电解液406。在阴极408处发生电化学反应(例如损失或获得电子)，导致金属离子在阴极408的表面上还原(即获得电子)为金属。
在电镀工艺期间，反应器400采用以下方式有效地维持金属离子在阴极电解液406中的浓度。当金属离子沉积在阴极408的表面上时，除穿过阳极电解液412到达阴极电解液406的金属离子之外，还能从金属离子源130将额外的金属离子引入阴极电解液406，金属离子源130与处理单元404流体连通。如下文中更详细地解释，能通过将金属盐溶液输送至处理单元404来提供这些金属离子。处理单元404亦能与需要补充的其他成分的源流体连通。以类似方式，相对电极单元410可与需要补充的成分的源流体连通。例如，相对电极单元410能与pH值调整剂源132流体连通。同样，处理单元404与电极单元410皆可包括管道或其他结构以用于从处理单元404移除部分阴极电解液406，或从相对电极单元410移除部分阳极电解液412。
阳极414可为消耗性阳极或惰性阳极。示例性消耗性阳极与惰性阳极在下文中进行更详细的描述。
阳离子渗透性阻挡层402通过大体上阻止某些阴离子物种和有机成分在阴极电解液与阳极电解液之间迁移来提供多个优势。例如，来自阴极电解液的有机成分不能流经阳极及分解成可妨碍电镀工艺的产物。第二，因为有机成分不从阴极电解液到达阳极电解液，因此以较慢速率消耗有机成分，以便成本较低及更易于控制在阴极电解液中有机成分的浓度。第三，减少或消除由于阳极与有机成分反应而产生钝化的风险。此外，阳离子渗透性阻挡层的存在减少金属碎片或小颗粒到达工件的机会，所述金属碎片或小颗粒由阳极钝化(当消耗性阳极与高pH值、低电导率、低酸性的阳极电解液结合使用时)而产生，在所述工件处，所述碎片或颗粒对沉积金属可能具有不利影响。使用阳离子隔膜的另一优势是阻止在阳极产生的气体进入阴极电解液，所述气体在阴极电解液中可能与工件表面接触。
下文参考图2描述在图1的处理单元404中与图1的相对电极单元410中存在的示例性化学作用。应理解的是，通过描述相信在反应器400内发生的化学反应，本文描述的工艺并不限制于发生这些反应的工艺。
图2示意地图示反应器400的操作实例，所述操作将阳离子渗透性阻挡层 422和惰性阳极424与低电导率/高pH值的阴极电解液426和低电导率/高pH值的阳极电解液428结合使用。在下文描述中，处理单元430中的阴极电解液426包含金属离子(M+)(例如铜离子(Cu2+))、金属离子的相对离子(X-)(例如硫酸盐根离子(SO42-))、与金属离子螯合的络合剂(CA)、pH值缓冲剂(比如分解成氢离子(H+)与H2BO3-的硼酸(H3BO3))和pH值调整剂(比如分解成羟离子(OH-)与TMA+的氢氧化四甲铵(tetramethylammonium hydroxide；TMAH))。可在虑及传统因素的情况下选择阴极电解液426的特定氢离子浓度与pH值，所述因素比如络合剂的络合能力、缓冲剂的缓冲能力、金属离子浓度、挥发性有机物的浓度、复合物在特定pH值的沉积电位、阴极电解液组分的溶解度、阴极电解液的稳定性、沉积物的所需特征和金属离子的扩散系数。电极单元432中的低电导率、低酸性的阳极电解液428包括酸的水溶液，例如分解成氢离子(H+)与硫酸盐根离子(SO42-)的硫酸。阳极电解液428亦可包括缓冲剂。阳极电解液428的氢离子浓度较佳大于阴极电解液426的氢离子浓度，尽管此并非必需，如下文更详细地解释。这种差异促使氢离子从阳极电解液428向阴极电解液426的移动。为了引起阴极电解液426中氢离子浓度的这种提高，可将pH值调整剂添加至阴极电解液426。来自阳极电解液428的氢离子迁移穿过阳离子渗透性阻挡层422到达阴极电解液426，所述氢离子在阳极电解液428中通过水在阳极424处的氧化而得到补充，所述氧化产生氢离子。
在电镀周期期间，在阴极434与惰性阳极424之间施加电势。随着金属离子还原并被电镀至阴极434上，氢离子(H+)在阳极电解液428中聚集在阳离子渗透性阻挡层422的第一表面436附近。所导致的电荷梯度和浓度梯度使得正电荷氢离子从阳离子渗透性阻挡层422的第一表面436移至阳离子渗透性阻挡层422的第二表面438，所述第二表面438接触阴极电解液426。在电镀周期期间，正电荷氢离子从阳极电解液428到阴极电解液426的传送维持反应器400的电荷平衡。由于在阴极434与阳极424之间施加电势而产生的电荷梯度亦阻碍阳离子从阴极电解液426穿过阳离子渗透性阻挡层422传送到阳极电解液428的迁移，所述阳离子例如金属离子M+和pH值调整剂的阳离子。为避免金属离子的相对离子(X-)和pH值调整剂的阳离子在阴极电解液中积聚，能将这些离子物种和阳离子物种从阴极电解液426除去。
继续参看图2，在电镀周期期间，如上文所解释的，阴极电解液426中的 金属离子在阴极434处还原，并沉积为金属。由于电镀而消耗的金属离子通过向阴极电解液426添加金属盐(MX)溶液而得到补充。
虽然为了促进氢离子从阳极电解液428穿过阳离子渗透性隔膜422向阴极电解液426传送，优选在阳极电解液428的氢离子浓度大于阴极电解液426的氢离子浓度的情况下操作反应器400，但亦可能在阳极电解液428中的氢离子浓度小于阴极电解液426中的氢离子浓度的情况下操作反应器400。提供此种氢离子浓度梯度将降低促进氢离子从阳极电解液428向阴极电解液426的传送的驱动力，以便于传送阴极电解液426中可能存在的其他阳离子物种，以提供必要的电荷平衡。这种金属阳离子从阴极电解液426向阳极电解液428的传送将由阳极424与阴极434之间的电荷梯度促进。在这种情况下，为了维持阳极电解液428中的氢离子浓度低于阴极电解液426的氢离子浓度，可能需要将pH值调整剂添加至阳极电解液428。
亦可使用阳离子渗透性阻挡层与消耗性阳极沉积金属。参看图3，此图图示反应器450，反应器450包括阳离子渗透性阻挡层452、消耗性阳极454、低电导率/高pH值阴极电解液456以及低电导率/高pH值阳极电解液458。对于图3的实施例而言，阴极电解液456的组成可具有类似于参考图2描述的阴极电解液426的组成。阳极电解液458包括由消耗性阳极454分解而来的金属离子(M+)和氢离子(H+)。阳极电解液458亦可包括缓冲剂和pH值调整剂的分解产物。较佳使正电荷金属离子(M+)与正电荷氢离子(H+)相反地传送穿过阳离子渗透性阻挡层452。由此，阳极电解液458较佳是低酸性/高pH值的阳极电解液，以便阴极电解液456与阳极电解液458之间不存在会促进氢离子从阳极电解液458向阴极电解液456迁移的氢离子浓度梯度。此外，通过抑制正电荷氢离子从阳极电解液458向阴极电解液456的传送，能维持更恒定的阴极电解液pH值，且能减少对向阴极电解液中添加pH值调节剂的需求。如上所述，此举简化阴极电解液的维护，并有助于在重复的电镀周期期间维持阴极电解液电导率的相对稳定。
继续参看图3，在电镀周期期间，在阴极460与阳极454之间施加电势。金属在阳极454处氧化，且金属离子(M+)在阳极电解液中聚集在阳离子渗透性阻挡层452的第一表面462附近。所导致的电荷梯度使正电荷金属阳离子(M+)从阳离子渗透性阻挡层452的第一表面462移向阳离子渗透性阻挡层452的第 二表面464。在电镀周期期间，正电荷金属离子从阳极电解液458到阴极电解液456的传送维持反应器450的电荷平衡。应理解的是，氢离子亦将从阳极电解液458穿过阳离子交换隔膜452转移至阴极电解液456，此种传送的量由如上所述的阳极电解液458与阴极电解液456之间的氢离子浓度梯度部分地决定。在电镀周期期间，阴极电解液456中的金属离子(M+)在阴极460处还原并沉积为金属。
能使用本文描述的工艺进行处理的微特征工件可在其表面上包括不同的结构，所述结构能经电解处理以在所述结构上沉积材料。例如，半导体微特征工件可包括种晶层或阻挡层。参看图4A至图4C，提供一个步骤序列，所述步骤序列用于使用本文描述的工艺电解处理种晶层。
参看图4A，此图图示如沟槽105的微结构的横截面视图，将用块金属化(bulk metallization)填充沟槽105，且所述微结构的横截面视图将用于描述使用本文描述的工艺以强化种晶层。如图所示，薄阻挡层110(例如氮化钛或氮化钽)沉积在半导体装置表面之上，或如图4A中所示，薄阻挡层110沉积在介电层108(比如二氧化硅)之上。任何已知技术(比如化学气相沉积(chemical vapor deposition；CVD)或物理气相沉积(physical vapor deposition；PVD))可用于沉积阻挡层110。
在阻挡层110的沉积之后，超薄铜种晶层115沉积在阻挡层110上。所得结构图示于图4B中。亦能使用气相沉积技术，比如CVD或PVD，形成种晶层115。或者，能通过在阻挡层110上直接电镀而形成种晶层115。由于沟槽105尺寸较小，因此用于形成超薄种晶层115的技术应能够在不封闭小几何形状沟槽的情况下形成种晶层。为避免封闭小几何形状沟槽，种晶层115应尽可能薄，同时仍提供适合的基板，以在所述基板上沉积块金属。
使用超薄种晶层115引入其自身的多个缺点。例如，超薄种晶层可能不以均匀方式包覆阻挡层。例如，沟槽侧壁上比如120处的空隙或不连续种晶层区域可能存在于超薄种晶层115中。本文描述的工艺能用于强化种晶层115以填充超薄种晶层115中发现的空隙或不连续区域120。参看图4C，为了达到这种强化，如本文描述的那样处理微特征工件，以在超薄种晶层115和/或下层的阻挡层110的暴露于空隙或不连续部分120的部分上沉积更多量的金属118。
此种晶层强化较佳持续直至达到侧壁阶梯覆盖，即底部侧壁区域的种晶层115厚度与工件的在外设置的侧面处的种晶层115的标称(nominal)厚度之比达到至少10％的值。侧壁阶梯覆盖更佳至少约为20％。较佳地，这种侧壁阶梯覆盖值存在于微特征工件的实质上全部槽结构中；然而，应承认，某些槽结构可能不达到这种侧壁阶梯值。
微特征工件表面上能用本文描述的工艺进行电解处理的另一类型特征是阻挡层。由于某些金属趋向于扩散至硅结内并改变在基板中形成的半导体装置的电学特性，因此使用阻挡层。由诸如钛、氮化钛、钽、氮化钽、钨和氮化钨之类的材料制成的阻挡层往往在沉积金属层之前覆盖在硅结及任何中间层上。参看图5A，此图图示如沟槽205的微结构的横截面视图，沟槽205将由块金属化填充，且所述微结构的横截面视图将用于描述使用本文描述的工艺使金属层直接形成在阻挡层上。如图5A中所示，薄阻挡层210沉积在半导体装置表面上，或如图5A中所示，沉积在介电层208(比如二氧化硅)上。能使用CVD或PVD技术沉积阻挡层210，如上文中参照图4A所述。在沉积阻挡层210之后，如本文所述处理微特征工件，以在阻挡层210上形成金属特征215。所得结构可然后经进一步处理以沉积块金属(未图示)以填充沟槽205。
本文描述的处理流体的pH值能从碱性变化至酸性。本文描述的低电导率/高pH值处理流体与诸如酸性电镀浴之类的低pH值(pH<7)处理流体不同。高pH值处理流体中有用的H+浓度可随提供7以上pH值、较佳8以上pH值及最佳9以上pH值的所述处理流体而变，这些pH值的处理流体是有用的高pH值处理流体的实例。
如上所述，本文描述的工艺能用于电镀除铜以外的金属，例如金、银、铂、镍、锡、铅、钌、铑、铱、锇、铼及钯。能由金属盐溶液提供阴极电解液中有用的金属离子。示例性金属盐包括葡萄糖酸盐、氰化物、氨基磺酸盐、柠檬酸盐、氟硼酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐、氯化物、硫化物、氯酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐和甲磺酸盐。用于电镀应用的阴极电解液中的金属盐的示例性浓度范围从约0.03M至约0.25M。
电镀金属离子的能力能受到络合剂螯合金属离子的影响。在铜电镀的情况下，与乙二胺络合剂螯合的铜离子与未经螯合的铜离子相比展现更高的沉积电位。用于与金属离子螯合并形成络合物的络合剂包括至少有一个部分具有化学 结构COOR1-COHR2R3的化学化合物，其中R1是共价键合至羧基(COO)的有机基团或氢，R2是氢或有机基团，R3是氢或者有机基团。这种类型的络合剂的具体实例包括柠檬酸和柠檬酸盐、酒石酸和酒石酸盐、酒石酸二乙酯、酒石酸二异丙酯和酒石酸二甲酯。另一类型的有用络合剂包括包含含氮螯合基R-NR2-R1的化合物，其中R是任何烷基、芳基或聚合物链，且R1和R2是H、烷基或芳基有机基团。这些类型的络合剂的具体实例包括乙二胺、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸盐、环拉胺、卟啉、联吡啶、吡咯、噻吩和多胺。在电镀实施例中，阴极电解液中的金属离子浓度与络合剂浓度的适合比例范围可从1:25至25:1；例如，1:10至10:1或1:5至5:1。
有用的pH值调整剂包括能够调整第一处理流体与第二处理流体pH值的材料，例如将pH值调整至7以上至约13，且更特定地，约9.0以上。当乙二胺或柠檬酸用作铜离子的络合剂时，约9.5的pH值是可用的。当乙二胺四乙酸用作铜离子的络合剂时，约12.5的pH值是适合的。适合的pH值调整剂的实例包括碱性试剂，比如氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化钠及其他碱金属氢氧化物。pH值调整剂的有用量与浓度将取决于所需pH值调整的水平及其他因素，比如处理流体的容积及处理流体中的其他成分。有用的pH值调整剂亦包括能够将第一处理流体和第二处理流体的pH值调整至7以下的材料。
对于酸性处理流体(低pH值、高电导率、高酸性)而言，有用的pH值调整剂包括能够将第一处理流体和第二处理流体的pH值调整至7以下的材料。酸性处理流体的有用络合剂包括焦磷酸盐、柠檬酸、乙二胺、乙二胺四乙酸、聚亚胺和多胺。
碱性与酸性处理流体的有用缓冲剂包括将pH值维持在相对恒定状态的材料，最好维持在促进形成络合物及所需络合物物种的水平。硼酸是上述适合缓冲剂的实例。其他有用的缓冲剂包括醋酸钠/醋酸与磷酸盐。缓冲剂在用于电镀应用的阴极电解液中的示例性浓度范围从约0.001M至约0.5M。阳极电解液的示例性缓冲剂浓度范围从约0.001M至约1.0M。
阴极电解液可包括其他添加剂，比如降低流体电阻率的添加剂，例如硫酸铵；及提高沉积物保形性的添加剂，例如乙二醇。在电镀应用中，电阻率作用剂在阴极电解液中的示例性浓度范围从约0.01M至约0.5M。对于保形性影响 剂而言，示例性浓度范围从约0至1.0M。
阴极电解液亦可包括其他添加剂，比如抑制金属晶核在其自身上的生长，同时允许金属沉积在已处理的阻挡层上的添加剂或添加剂组合。通过使用此种添加剂或添加剂组合，能促进沉积金属在阻挡层上成核，而非金属自身生长。通过促进将要沉积在阻挡层上的金属的成核而非金属晶核自身生长，能促进小尺寸(例如厚度)的共形(即均匀地衬于所述的特征)及连续金属沉积。
有用的阳离子渗透性阻挡层一般对于正电荷离子(例如氢离子与金属离子)具有选择性；因此，氢离子与金属离子可迁移穿过有用的阳离子渗透性阻挡层。
有用的阳离子渗透性阻挡层包括无孔阻挡层，比如半渗透性的阳离子交换隔膜。半渗透性的阳离子交换隔膜允许阳离子穿过但不允许非阳离子物种(比如阴离子)穿过。阻挡层的无孔特征抑制图1的反应器400内的第一处理流体406与第二处理流体412之间的流体流动。由此，电势、处理流体之间的电荷不平衡和/或处理流体中的物质浓度差能驱使阳离子穿过阳离子渗透性阻挡层。与多孔阻挡层相比，无孔阻挡层的特点在于具有极小或几乎没有孔隙度(porosity)或敞开空隙。在常规电镀反应器中，在阻挡层两侧的压差小于约6psi时，无孔阻挡层一般不允许流体流动。因为无孔阻挡层实质上没有敞开区域，所以抑制流体穿过无孔阻挡层。然而，水可通过渗透和/或电渗而传送穿过无孔阻挡层。当第一处理流体和第二处理流体中的克分子浓度大体上不同时，能发生渗透。当水以水合球的形式承载带电离子穿过无孔阻挡层时，发生电渗。当第一处理流体和第二处理流体具有同样的克分子浓度且没有电流通过处理流体时，第一处理流体和第二处理流体之间通过无孔阻挡层的流体流动大体上被阻止。
无孔阻挡层能是亲水性的，以便处理流体中的气泡不使阻挡层的各部分干燥，阻挡层的干燥降低穿过阻挡层的电导率。有用的阳离子渗透性阻挡层的实例包括市售阳离子渗透性隔膜。例如，Tokuyama公司制造及供应多种用于电渗及相关应用的多种烃类隔膜，商标为NeoseptaTM。全氟化阳离子隔膜一般可从DuPont公司购得，如NafionTM隔膜N-117、N-450，或从Asahi Glass公司(日本)购得，商标为FlemionTM，如Fx-50、F738和F893型隔膜。Asahi Glass公司还生产范围广泛的基于聚苯乙烯的离子交换隔膜，商标为SelemionTM，所 述离子交换隔膜对电解液提浓/脱盐和有机物移除极为有效(阳离子隔膜CMV、CMD和CMT与阴离子隔膜AMV、AMT和AMD)。还有制造类似离子交换隔膜的其他公司(Solvay(法国)、Sybron化学制品公司(美国)、Ionics(美国)和FuMA科技(德国)等等)。亦可使用双极性隔膜，比如AQ-BA-06和AQ-BA-04型，所述双极性隔膜例如可从Aqualitics公司(美国)和Asahi Glass公司购得。
除上述无孔阻挡层之外，阳离子渗透性阻挡层亦可是多孔阻挡层。多孔阻挡层包括大量敞开区域或孔隙，所述敞开区域或孔隙允许流体通过多孔阻挡层。阳离子材料和非离子材料都能够通过多孔阻挡层；然而，如果某些材料的大小允许多孔阻挡层抑制其通过，则所述某些材料的通过可能有限或受限。虽然有用的多孔阻挡层可限制一些材料在第一处理流体和第二处理流体中的化学传送(通过扩散和/或对流)，但在施加与电解处理关联的电场期间，所述多孔阻挡层允许阳离子物种的迁移(强化电流通过)。在电解处理的情况下，有用的多孔阻挡层使阳离子物种能够迁移穿过多孔阻挡层，同时大体上限制较大有机成分及其他非阳离子成分在阳极电解液与阴极电解液之间的扩散或混合(即穿过阻挡层的传送)。由此，多孔阻挡层允许维持阳极电解液与阴极电解液的不同化学组成。多孔阻挡层应与处理流体在较长的操作时间段内化学兼容。适合的多孔阻挡层实例包括多孔玻璃(例如由焙烧精细的玻璃粉而制成的玻璃料)、多孔陶瓷(例如矾土与氧化锆)、硅土气凝胶、有机物气凝胶(例如间苯二酚甲醛气凝胶)与多孔聚合材料，比如展开的适合的多孔陶瓷包括可从美国科罗拉多州CoorsTek of Golden购得的P-6-C级多孔陶瓷。多孔阻挡层的实例是适合的多孔塑料，比如KynarTM、烧结的聚乙烯或聚丙烯。适合的材料可具有按体积计约25％至85％的孔隙率(空隙分数)，平均孔径范围从约0.5微米至约20微米。这种多孔塑料材料可从美国乔治亚州费尔伯恩市的Poretex公司购得。这些多孔塑料可由三个单独的材料层制成，所述材料层包括夹在两个较厚的较大孔径片材(sheet)之间的薄的小孔径材料。可用于具有小孔径的中间层的产品实例是由CelGard公司制造的CelGardTM 2400，CelGard公司是美国北卡罗来纳州夏洛特市的Hoechst(赫斯特公司)的分公司。夹层结构的外层可为诸如超精细级烧结的聚乙烯片材之类的材料，所述片材可从Poretex公司购得。多孔阻挡层材料允许流体回应于电化学处理工艺 中经常受到的压力的施用而流动穿过所述材料本身，例如，所述压力范围通常为约6psi或更低。
用于本文描述的工艺中的惰性阳极亦被称作非消耗性阳极和/或尺寸稳定阳极，且所述惰性阳极是这种类型的，即当在接触电解质溶液的阳极与阴极之间施加电势时，所述惰性阳极的化学物种不分解。惰性阳极的示例性材料包括铂、钌、氧化钌、铱及其他贵金属。
用于本文描述的工艺中的消耗性阳极是这种类型的，即当在接触电解质溶液的阳极与阴极之间施加电势时，组成所述阳极的化学物种发生分解。消耗性阳极的示例性材料将包括将沉积在微特征工件上的那些材料，例如铜、锡、银、铅、镍、钴、锌及类似材料。
可在虑及传统因素的情况下选择处理流体温度，所述因素比如络合剂的络合能力、缓冲剂的缓冲能力、金属离子浓度、挥发性有机物浓度、络合金属在特定pH值的沉积电位、处理流体组成部分的溶解度、处理流体稳定性、所需沉积物特征和金属离子的扩散系数。一般而言，从约20℃至35℃的温度范围是适合的，尽管亦可使用高于或低于此范围的温度。
如上所述，在电镀工艺情况下，羟离子或水在阳极处的氧化产生氧，所述氧能够氧化阴极电解液中的成分。当没有阳离子渗透性阻挡层时，电解液中的成分氧化亦能直接在阳极处发生。电解液中的成分氧化是不合乎需要的，因为认为氧化成分促进金属沉积物特性(例如电阻率)的变化。如上所述，通过使用阳离子渗透性阻挡层，在阳极处产生的氧从阳极电解液到阴极电解液的转移被降至最小和/或阻止，因此，这些氧不会氧化阴极电解液中存在的成分。如上所论述，解决在阳极处产生的氧使处理流体中的成分氧化的问题的一种方法是频繁更换处理流体。由于与频繁地更换处理流体相关的时间和成本，本文描述的工艺通过允许处理流体用于许多电镀周期而无需更换来提供一种有吸引力的替代方法。使用阳离子渗透性阻挡层亦隔离阳极与阴极电解液中的非阳离子成分(例如络合剂)，否则，所述非阳离子成分可能在阳极处氧化并不利地影响阴极电解液沉积具有可接受性质的特征的能力，比如落入可接受范围内的电阻率性质。
在本文描述的工艺中使用阳离子渗透性阻挡层的另一个优点是阻挡层阻止在阳极处产生的氧气或氢气气泡转移至阴极电解液。阴极电解液中的气泡是 不合乎需要的，因为所述气泡能在沉积特征中产生空隙或孔洞。
在前面的描述中，铜已经用作能用以强化种晶层或在阻挡层上直接形成金属特征的金属实例。然而，应理解的是，本文描述的工艺的基本原理及所述工艺在额外金属的块沉积或在阻挡层上直接电镀金属之前在超薄金属层强化中的使用亦能应用于其他金属或合金，及能应用于其他目的的沉积。例如，金常用于薄膜头部上，及用于III-V族半导体应用。能将氯化物或亚硫酸盐用作相对离子来电镀金离子。与铜一样，金离子和氢离子将迁移穿过阳离子渗透性阻挡层，如上文在铜的情况下所描述的。在金电镀实施例中，氢氧化钾可用作pH值调整剂以抵抗阴极电解液中由于氢离子从阳极电解液向阴极电解液的迁移而引起的pH值降低。如果需要，则可向阳极电解液中添加试剂以抵抗氢离子从阳极电解液的损失。与上述铜实例一样，在使用惰性阳极的金实施例中，可将具有亚硫酸金钠或亚硫酸金钾形式的亚硫酸金或氯化金添加至阴极电解液，以补充沉积的金。
如前文提及的，以上描述的工艺能用于在微特征工件表面上沉积多于一种金属离子。例如，以上描述的工艺能用于沉积多成分焊料，比如锡-银焊料。能使用以上描述的工艺沉积的其他类型的多成分金属系统包括锡-铜、锡-银-铜、铅-锡、镍-铁及锡-铜-锑。不同于在微特征工件表面上形成的某些铜特征，焊料特征趋向于用于封装应用，且由此与铜的微特征相比较大。由于所述焊料特征的较大尺寸，例如10微米至200微米，焊料特征对处理流体中存在的气泡更为敏感，所述气泡可能被截留并影响焊料沉积物的质量。锡-银焊料系统是多价态金属的电镀实例。一般而言，多价态金属能在其大多数稳定状态下进行电镀。因为用于沉积任何金属的所需电荷与用于还原所需的电子成正比，因此处在最靠近中性状态的价态的金属在还原至金属时消耗更少能量。可惜，处在最靠近中性状态的价态的大多数金属固有地不稳定，因此值得生产的电镀可能是无法实行的。通过使用以上描述的用于电镀金属离子的工艺，包括处于此固有地不稳定状态下的金属的电镀溶液能应用于有效的工艺中，以沉积所需金属。通过使用以上描述的用于沉积金属的工艺，固有地不稳定的金属物种较少发生氧化，从而提供更值得生产的工艺。
通过说明，大部分锡-银电镀溶液优选Sn(II)作为镀锡的物种。对于这种多成分电镀系统，对锡及银离子的控制需要精确。多成分电镀系统能使用惰性阳 极或消耗性阳极。使用消耗性阳极会产生稳定性问题，所述问题由金属中的一种金属的电镀或所述一种金属与阳极反应而引发，且所述问题亦产生关于均匀地补充金属的能力的问题。另一方面，使用惰性阳极避免前述问题，但引入与通过水或羟离子在惰性阳极处的氧化而产生的氧相关联的新问题。此种氧不仅可氧化电镀浴中的其他成分，亦可将所需物种(例如Sn(II))氧化为更稳定的物种(例如Sn(IV)离子)，所述更稳定的物种更难以电镀到工件上。
参看图6，此图提供反应器610的操作示意图，所述操作将阳离子渗透性阻挡层624及惰性阳极622与适合用于沉积锡-银焊料的第一处理流体614及第二处理流体620结合使用。在下文描述中，处理单元612中的处理流体614是阴极电解液，所述阴极电解液包含：金属离子M1+及M2+，例如Sn2+及Ag+离子；金属离子的相对离子X1-及X2-，例如甲磺酸盐CH3SO3-；及与金属离子、氢离子及羟离子螯合的络合剂CA1及CA2，例如专有有机添加剂。如上文中在铜电镀的情况下所论述的，能在虑及传统因素的情况下选择阴极电解液614中的特定氢离子浓度，所述因素比如络合剂的络合能力、缓冲剂的缓冲能力、金属离子浓度、挥发性有机物浓度、络合物在特定pH值下的合金沉积电位、阴极电解液组成物的溶解度、阴极电解液的稳定性、沉积物的所需特征和金属离子的扩散系数。
上文中在铜电镀情况下关于H+在阳极电解液及阴极电解液中的浓度、阳极电解液及阴极电解液中的缓冲剂的相对浓度、pH值调整剂的使用、金属离子的补充、阴极的还原反应及阳极氧化反应的论述同样适用于锡-银系统。最合乎需要的的特定操作条件与所使用的特定化学作用有关。
与铜电镀工艺一样，在阴极616与阳极622之间施加的电势导致锡离子及银离子在阴极616处还原，并沉积在阴极616上。氢离子(H+)聚集在阳极电解液中阳离子渗透性阻挡层624的第一表面632附近。与铜系统一样，水在正电荷惰性阳极622处转化为氢离子(H+)与氧。所产生的电荷梯度促使正电荷氢离子(H+)从阳离子渗透性阻挡层624的第一表面632移至阳离子渗透性阻挡层624的第二表面634。在电镀周期期间，正电荷氢离子从阳极电解液620向阴极电解液614的转移维持反应器610的电荷平衡。如图6中所指示的，阳极电解液620中的氢离子浓度高于阴极电解液614中的氢离子浓度。此浓度梯度亦促使氢离子从阳极电解液620穿过阳离子渗透性阻挡层624向阴极电解液614 转移。沉积在阴极616上的锡与银离子能通过向阴极电解液中添加甲磺酸锡和甲磺酸银溶液而得到补充。在电镀周期期间，由于添加锡MSA与银MSA而引入到阴极电解液614中的MSA离子积聚，且最终必须移除MSA离子。可从处理单元612中除去一部分阴极电解液以解决MSA离子在阴极电解液中的积聚。
或者，在阴极电解液614中的氢离子浓度大于阳极电解液620中的氢离子浓度的条件下，可将锡和/或银离子添加至阳极电解液620。在这些条件下，氢离子从阳极电解液620向阴极电解液614的移动受氢离子浓度梯度抑制，阳极电解液中的金属离子转移至阴极电解液，并帮助维持反应器的电荷平衡。在这些条件下，能采取步骤以减轻由阳极电解液620中的金属离子氧化所产生的任何问题。
参看图7，在不同实施例中，使用消耗性阳极722亦能实现两种金属(例如锡与银)的电镀。参看图7，处理单元712中的阴极电解液714类似于参照图6描述的阴极电解液。在图7中图示的工艺中，从源700将金属离子M2+引入处理单元712，通过组成消耗性阳极722的金属的氧化而将金属离子M1+供给至相对电极单元718。阳极电解液716中的金属离子M1+穿过阳离子渗透性阻挡层720移入阴极电解液714中。金属离子M1+的移动帮助维持反应器730的电荷平衡。此外，金属离子M1+从阳极电解液716到阴极电解液714的移动亦由阳极电解液716与阴极电解液714之间的金属离子M1+浓度梯度而促进，即阳极电解液716中的金属离子M1+浓度大于阴极电解液714中的金属离子M1+浓度。金属离子M1+与M2+可在阴极724处还原，并沉积在阴极724上，如上文参照图6所述。依据这个实施例，络合剂(CA)存在于阴极电解液714中，在阴极电解液714中，络合剂能与金属离子M1+与M2+络合。适合的pH值调整剂和pH值缓冲剂可存在和/或可被添加至阴极电解液与阳极电解液中。能通过相对电极单元718中的正电荷金属离子M1+穿过阳离子渗透性隔膜720转移至处理单元712内而维持反应器730内的电荷平衡。在这个系统中，通过在阴极电解液714中提供高于阳极电解液716中的氢离子浓度来抑制氢离子为了提供电荷平衡而从阳极电解液716向阴极电解液714的移动(有利于M1+的转移)。在这个系统中，金属离子M2+不接触阳极722，取决于金属离子M2+与金属离子M1+的沉积电位，金属离子M2+在阳极722处可能不利地沉积。
应想到的是除金属离子M1+以外的阳离子可例如通过反转上述氢离子浓度梯度而从阳极电解液716穿过阳离子渗透性阻挡层720到达阴极电解液714。当氢离子浓度梯度反转时，例如阳极电解液的氢离子浓度大于阴极电解液的氢离子浓度，氢离子将更易于从阳极电解液716向阴极电解液714转移。此外，应想到的是除M1+之外的其他金属离子亦可添加至阳极电解液716，且可从阳极电解液716穿过阳离子渗透性阻挡层720向阴极电解液714转移。
用于沉积锡离子与银离子的适合反应器包括由美国蒙大拿州卡利斯佩尔市的Semitool有限公司命名的RaptorTM反应器，或美国专利申请案第60/739,343号中描述的类型的反应器，所述申请案申请于2005年11月23日，名称为“Apparatus and Method for Agitating Fluids and the Processing of Microfeature Workpieces(用于搅动流体以及用于微特征工件处理的设备与方法)”。
能通过反转在微特征工件与工作电极之间产生的电场偏压来从微特征工件除镀金属。参看图10，提供在其表面上承载金属M(例如铜)的微特征工件516。微特征工件516在处理单元512中接触第一处理流体514。处理流体514包括：金属离子M+，例如铜离子；络合剂CA，例如乙二胺四乙酸；金属盐MX，例如硫酸铜或磷酸铜；络合金属离子M(CA)+；羟离子；缓冲剂；及相对离子X-，例如磷酸盐或硫酸盐离子。处理单元512通过阳离子渗透性隔膜524与相对电极单元518隔开。相对电极单元518包括相对电极522和第二处理流体520。在除镀工艺中，微特征工件516(即工作电极)是阳极，相对电极522是阴极。处理单元512亦与络合剂CA源530和氢离子源532流体连通。相对电极单元518与pH值调整剂源550流体连通。通过在阳极516与阴极522之间施加电势，氢离子在阴极522处还原以产生氢气。微特征工件516表面上的金属氧化，导致金属离子从微特征工件表面上去除。反应器540内的电荷平衡通过氢离子从阴极电解液520穿过阳离子渗透性隔膜524向阳极电解液514转移而维持。
相对电极单元518中的阴极电解液520包括氢离子、羟离子、缓冲剂及相对离子X-。被添加至相对电极单元518中的pH值调整剂可既为相对离子X-源又为氢离子(H+)源。随时间推移，金属离子M+在阳极电解液514中的浓度积聚。由此，阳极电解液514的定期净化与补充可为必需的。反应器540内的 电荷平衡通过氢离子从阳极电解液514向阴极电解液520转移而维持。为了进一步促进氢离子从阳极电解液514穿过阳离子渗透性阻挡层524向阴极电解液520的移动，可在阳极电解液514与阴极电解液520之间建立氢离子浓度梯度。换句话说，阳极电解液514中的氢离子浓度可高于阴极电解液520中的氢离子浓度。尽管金属离子M+有可能也从阳极电解液514向阴极电解液520转移，但较佳主要通过氢离子而非金属离子的移动来维持电荷平衡。如果需要使金属离子充当主要电荷载体以维持反应器540内的电荷平衡，则能通过反转氢离子浓度来抑制氢离子穿过阳离子渗透性阻挡层524的移动，即阴极电解液的氢离子浓度大于阳极电解液的氢离子浓度。
参看图8，此图图示反应器8的一种设计的更详细的示意图，反应器824用于使用阳离子渗透性阻挡层将金属直接电镀在阻挡层上，或在其他情况下将材料直接沉积在工件上。反应器824包括容器802、处理腔室810及阳极腔室820，处理腔室810被配置以引导第一处理流体流至处理区域812，阳极腔室820被配置以包含与第一处理流体分隔开的第二处理流体。阳离子渗透性阻挡层830将处理单元810中的第一处理流体与阳极腔室820中的第二处理流体分隔开。反应器824进一步包括工件固持器840，工件固持器840具有多个电触头842以用于向安装至工件固持器840的工件844施加电势。工件固持器840可为移动式头部，所述移动式头部被配置以将工件844定位在处理单元810的处理区域812中，且工件固持器840可被配置以在处理区域812中旋转工件844。适合的工件固持器在美国专利案第6,080,291号、第6,527,925号、第6,773,560号，及美国专利申请案第10/497,460号中进行描述，以参考方式将上述全部案件并入本文。
反应器824进一步包括处理腔室810中的支撑构件850和阳极腔室820中的相对电极860。支撑构件850使阳离子渗透性阻挡层830与工件处理区域812相隔一受控距离。此特征提供对处理区域812处的电场的更好控制，因为阳离子渗透性阻挡层830与工件处理区域812之间的距离影响处理区域812的场强度。支撑构件850一般接触阳离子渗透性阻挡层830的第一表面832，以使得第一表面832与处理区域812之间的距离在整个处理腔室810中大体上相同。支撑构件850的另一特征是所述支撑构件亦使阳离子渗透性阻挡层830定型，以使得气泡不沿阳离子渗透性阻挡层830的第二侧面834聚集。
支撑构件850被配置以引导第一处理流体流F1横向流经阳离子渗透性阻挡层830的第一表面832，且垂直流至处理区域812。支撑构件850由此控制在处理腔室810中的第一处理流体流F1，以在处理区域812中提供所需的质量转移特性。支撑构件850亦使处理腔室810中的电场定型。
相对电极860与阳离子渗透性阻挡层830的第二表面834相间隔，以便第二处理流体流F2以相对较高的速度规律地向外移动横跨阳离子渗透性阻挡层830的第二表面834。第二处理流体流F2从阳离子渗透性阻挡层830清除氧气泡和/或颗粒。反应器824进一步包括围绕相对电极860的限流器870。限流器870是多孔性材料，所述多孔性材料在阳极腔室820中产生背压以在相对电极860与阳离子渗透性阻挡层830的第二表面834之间提供均匀流动。因此，能恒定地维持电场，因为限流器870缓和第二处理流体中的速度梯度，气泡和/或颗粒可能在所述第二处理流体中聚集。相对电极860和限流器870的配置亦在电镀期间维持阳极腔室820中的压力，所述压力将阳离子渗透性阻挡层830压抵支撑构件850，以给予阳离子渗透性阻挡层830所需轮廓(contour)。
通过以下步骤操作反应器824：将工件844定位在处理区域812中；引导第一处理流体流F1穿过处理腔室810；及引导第二处理流体流F2穿过阳极腔室820。在第一处理流体和第二处理流体流经反应器824时，通过电触点842及相对电极860将电势施加于工件844，以在处理腔室810中及阳极腔室820中建立电场。
用于使用本文描述的工艺沉积金属的另一可用反应器在美国专利申请案第2005/0087439号中进行描述，以参考方式特意将所述申请案并入本文。
用于电解处理微特征工件的反应器中的一或更多个反应器或包括此反应器的系统可整合至处理工具中，所述处理工具能够在工件上执行多个方法。一个此种处理工具是可从美国蒙大拿州卡利斯佩尔市的Semitool有限公司购得的电镀设备。参看图9，此种处理工具可包括多个处理站910，所述处理站中的一或更多个可被设计以执行如以上描述的微特征工件的电解处理。其他适合的处理站包括一或更多个清洗/烘干站，及用于执行湿式化学处理的其他站。所述工具亦包括机械手构件920，机械手构件920承载在中心轨道925上以用于将工件从输入/输出位置输送至各种处理站。
进一步描述用于将多于一种金属离子沉积在微特征工件表面上的工艺。例 如，所述工艺可用于沉积多成分焊料。尽管上文描述了使用阳离子渗透性阻挡层的示例性锡-银焊料电镀工艺，但下文描述焊料电镀的额外金属及处理条件。多成分焊料的其他非限制性实例可包括锡-银-铜、锡-铋、锡-铟、锡-铜、锡-铋-铟及锡-铋-锆。
本文描述的工艺可用于两种或更多种金属离子的电化学沉积。在本公开内容的一个实施例中，沉积的焊料包括至少第一及第二金属离子。第一金属离子可选自由以下各种离子组成的群组：铜离子、铅离子、金离子、锡离子、银离子、铋离子、铟离子、铂离子、钌离子、铑离子、铱离子、锇离子、铼离子、钯离子及镍离子等等。同样，第二金属离子可选自由以下各种离子组成的群组：铜离子、铅离子、锡离子、银离子、铋离子、铟离子、铂离子、钌离子、铑离子、铱离子、锇离子、铼离子、钯离子、镍离子等等。
在三元合金中，焊料沉积物可包括第三金属离子，所述第三金属离子亦选自由以下各种离子组成的群组：铜离子、铅离子、金离子、锡离子、银离子、铋离子、铟离子、铂离子、钌离子、铑离子、铱离子、锇离子、铼离子、钯离子、镍离子等等。
依据本公开内容的一个实施例，用于电解处理作为第一处理流体中的工作电极与第二处理流体中的相对电极的微特征工件的工艺一般包括：使第一处理流体接触微特征工件表面，所述第一处理流体包括第一金属阳离子；及使第二处理流体接触相对电极，所述第二处理流体包括第二金属阳离子。所述工艺进一步包括：允许第二金属阳离子从第二处理流体向第一处理流体移动，但大体上阻止第一金属阳离子从第一处理流体向第二处理流体的移动。所述工艺进一步包括将第一与第二金属阳离子电解沉积在微特征工件表面上。
在以上描述的示例性锡-银焊料沉积中，第一处理流体为阴极电解液，且第二处理流体为阳极电解液。阴极是工件，且阳极是消耗性阳极或者惰性阳极，如下文更详细地论述。
阻止第一金属阳离子从第一处理流体向第二处理流体的移动可包括：结合使用阳离子渗透性阻挡层与适合的电荷平衡以阻止第一金属阳离子从第一处理流体向第二处理流体移动，但允许第二金属阳离子从第二处理流体向第一处理流体的移动。有用的阳离子渗透性阻挡层包括无孔阻挡层，比如半渗透性的阳离子交换隔膜。在上文中论述了适合的阳离子渗透性隔膜。
如上文参照图7论述的，使用消耗性阳极722能实现两种金属的电镀，例如锡与银。(参看图6及上文针对使用惰性阳极的工艺的相关论述)。参看图7，处理单元712中的阴极电解液714类似于参照图6描述的阴极电解液。在图7中图示的工艺中，从源700将金属离子M2+引入处理单元712，通过组成消耗性阳极722的金属的氧化而将金属离子M1+供给至相对电极单元718。阳极电解液716中的金属离子M1+穿过阳离子渗透性阻挡层720移入阴极电解液714中。金属离子M1+的移动帮助维持反应器730的电荷平衡。此外，金属离子M1+从阳极电解液716到阴极电解液714的移动亦可由阳极电解液716与阴极电解液714之间的金属离子M1+浓度梯度而促进，即阳极电解液716中的金属离子M1+浓度可大于阴极电解液714中的金属离子M1+浓度。然而，如果金属离子M1+的主要驱动力是电流，而非浓度梯度，则这种金属浓度梯度在阳极电解液与阴极电解液之间可能并非必需。就这方面来说，阳极电解液716中的金属离子M1+浓度可小于阴极电解液714中的金属离子M1+浓度。
金属离子M1+与M2+能在阴极724处还原，并沉积在阴极724上，如上文参照图6描述的。依据此实施例，络合剂(CA)存在于阴极电解液714中，在阴极电解液714中，络合剂能与金属离子M1+与M2+络合。适合的pH值调整剂和pH值缓冲剂可存在于和/或可被添加至阴极电解液与阳极电解液中。反应器730内的电荷平衡能通过相对电极单元718中的正电荷金属离子M1+穿过阳离子渗透性隔膜720转移至处理单元712内而被维持。在此系统中，通过在阴极电解液714中提供高于阳极电解液716中的氢离子浓度来抑制(有利于M1+的转移)氢离子为了提供电荷平衡而从阳极电解液716向阴极电解液714的移动。在这种系统中，金属离子M2+不接触阳极722，在阳极722处金属离子M2+可能不合需要地沉积，这取决于金属离子M2+与金属离子M1+的沉积电位。
当电流运行时，由于电荷平衡，第一金属阳离子(比如银离子)不从第一处理流体穿过阳离子渗透性阻挡层进入第二处理流体。然而，当电流未运行时，第一处理流体和第二处理流体可能需要与彼此分隔开，以阻止第一金属阳离子从第一处理流体向第二处理流体迁移，及阻止氢核(H+)离子从阴极电解液向阳极电解液逆流(back draft)。此种分隔可通过减少阳极电解液腔室中的阳极电解液容积，以使阳极电解液的上表面不再紧密接触隔膜而实现。就此点而言，当电流未在系统中运行时，可开启阀以允许阳极电解液流体从阳极电解液腔室排 出。
通过阻止第一金属阳离子向第二处理流体的移动，阳极理想地不接触更多贵金属的离子。在使用消耗锡阳极的非限制示例性银/锡合金系统中，如果银离子接触锡阳极，则银离子将沉积在锡阳极上，并从溶液中被连续提取。同时，锡将被腐蚀，且锡离子将通过置换反应进入电解液。一旦银金属沉积在锡阳极上，则无法轻易地电解移除。如果锡金属在阳极中可用及暴露于溶液，所施加的电势不会具有足够阳性来移除银。
为了避免示例性银/锡合金系统中的此置换反应，避免使锡阳极与浴中的银离子接触是重要的。因此，大体上阻止第一金属阳离子从第一处理流体向第二处理流体的移动。在本公开内容的一个实施例中，阳离子选择性隔膜用于分隔阴极电解液与阳极电解液。所述隔膜允许锡离子经过阳极电解液到达阴极电解液，以补充沉积化学反应中消耗的锡，但所述隔膜大体上阻止银离子经过阴极电解液到达阳极电解液。
对于从阳极电解液穿过隔膜到达阴极电解液的锡离子而言，锡离子必须是主要电荷载体。由于基于酸的化学反应系统中的酸性水平，氢核(H+)趋向于替代锡离子成为主要电荷载体，除非在阳极电解液中的pH值高于阴极电解液中的pH值(由此使阳极电解液缺乏氢核)的情况下。用于示例性锡/银合金沉积的阴极电解液中的目标pH值一般小于1.0，或小于0.5。阴极电解液中的此目标pH值提高化学品电导率和金属离子溶解度。而且，阳极电解液的pH值大于阴极电解液的pH值，以产生pH值梯度，使得第二金属阳离子(例如锡离子)取代氢核成为穿过隔膜的主要电荷载体。
进一步复杂化所述化学反应，在pH值接近2时，甲磺酸(MSA)溶液中的锡溶解度急剧下降。因此，为了使阳极电解液具有高于阴极电解液的pH值，将适合的阳极电解液溶液维持在pH值高于1但低于2。然而，随着化学反应继续，可达到大于2的pH值。依据本公开内容的实施例，本发明人已发现阳极电解液中金属离子与氢核的至少30至40比1的比例改善金属离子穿过隔膜的质量转移。参看图11，此图图示阳极电解液中锡离子的克分子浓度与阳极电解液pH值之间的关系，优选比例可对应于约1.8至2.0的pH值。在另一实施例中，阳极电解液中金属离子与氢核的至少100比1的比例改善金属离子穿过隔膜的质量转移。参看图11，此比例可对应于约2.2的pH值。
依据本公开内容的实施例，化学反应中的添加剂可允许阳极电解液的pH值可接近2.0，或甚至超过2.0。适合的添加剂可包括稳定剂、螯合剂、金属络合剂和/或缓冲剂以有助于使阳极电解液中的离子留在溶液中，即使pH值接近或超过2.0。
在本公开内容的一个实施例中，阳极电解液的目标pH值在大于1.0至小于2.0的范围之内。在另一实施例中，阳极电解液的目标pH值在约1.2至约1.8的范围之内。在另一实施例中，阳极电解液的目标pH值大于约2.0。在另一实施例中，阳极电解液的目标pH值在约2.0至约3.0的范围之内。在另一实施例中，阳极电解液的目标pH值在约1.0至约3.0的范围之内。
在另一实施例中，阳极电解液的目标pH值在约1.5至约2.2的范围之内。在此pH值范围中，溶液中的Sn(2+)离子与H+离子(氢核)的比例是约40至约100比1。在此pH值范围中，及在锡与氢核离子的这个比例下，可达到隔膜效率的可接受范围，如下文中更详细地论述。
对于互补的阴极电解液化学反应，在本公开内容的一个实施例中，阴极电解液的目标pH值小于1.0，且亦小于阳极电解液的pH值。
在不同的合金电镀系统中，如由Mayer等人(下文简称“Mayer”)申请的美国专利公开案第US2012/0138471号中所述，由于系统中的硬件差异，pH值梯度并非必须。在Mayer公开案中，将来自阳极电解液的流体泵送到阴极电解液中(例如参看Mayer公开案的图2B、图3和图4中的管道259)。因此，示例性锡/银系统中锡离子的移动主要通过管道259，而不穿过阳离子渗透性隔膜。相反，在Mayer的公开案中，隔膜的用途是阻止银离子移至阳极电解液内，以避免银离子在锡阳极上沉积。
在Mayer所教导的系统中，在阳极电解液中锡离子浓度将较高，由此，阳极电解液将用于掺配阴极电解液。由于其他化学成分在阳极电解液掺配阴极电解液(例如过量的水、氢核和化学添加剂)时移动并在阴极电解液中聚集，因此Mayer系统中的阴极电解液将可能需要不时排放及重新平衡，以返回其所需的参数。尽管排放及送给工艺对化学反应控制是有效的，但此工艺浪费材料并显著提高系统操作成本，特别是在成本敏感的(cost-sensitive)晶片级别封装应用中。
因为在Mayer系统中锡离子的主要移动是通过管道259，而非穿过阳离子 渗透性隔膜，因此穿过隔膜的锡离子传送不需要阳极电解液与阴极电解液之间的pH值梯度。因此，阳极电解液可维持在类似于阴极电解液pH值的pH值。
虽然Mayer论述阳极电解液的pH值范围小于2.0，但Mayer公开案中提供的实例具有远低于1.0的阳极电解液pH值，所述pH值处于约0至约0.5的范围中。就此点而言，Mayer公开案中的示例性阳极电解液化学品分别包括40g/L至140g/L、80g/L、50g/L、180g/L至350g/L的甲磺酸(MSA)。如图13中阳极电解液pH值数据的图形表示中所提供的，阳极电解液化学品中的MSA量显著影响pH值。甚至是1.0g/L的MSA将使阳极电解液pH值远低于2.0。据估计，根据Mayer公开案中的实例中提供的MSA量，Mayer公开案中的阳极电解液pH值将在0至0.5的范围内。
相反，依据本公开内容的实施例，锡离子是穿过阳离子隔膜的质量转移的主要离子，因此实质上减少其他化学成分从阳极电解液向阴极电解液的移动，所述其他化学成分比如水、氢核及化学添加剂。
依据本公开内容的实施例，适合的阳离子隔膜与MSA化学兼容，且对转移锡离子有效。在一个实施例中，隔膜具有高电流承载能力。例如，锡-银沉积工艺常在30安培至50安培的范围中操作，以达到高电镀速率。达到稳定的阳极电解液及阴极电解液一般意味着对于电镀在晶片上的每一锡原子而言，来自阳极电解液的一个锡离子必须穿过隔膜进入阴极电解液。
在依据本公开内容的实施例的示例性锡-银焊料沉积中，焊料可为接近共熔的焊料。与由相同配方组成的任何其他混合物相比，共熔焊料将在较低温度下固化。共熔锡-银焊料具有3.5％的银含量。接近共熔可在约0.1％至约5％银含量范围中，约0.5％至5％银含量范围中，约1％至约3％银范围中，或约0.8％至约5％银含量范围中。
为实现接近共熔的锡-银焊料沉积，阴极电解液的组成可包括在约40g/L至约80g/L、约40g/L至约120g/L或约40g/L至约150g/L的范围中的锡离子浓度。如下文中更详细描述的，如果阳极是消耗性锡阳极，则在阳极电解液中的锡离子浓度大体上类似于阴极电解液中的锡离子浓度。
同样，阴极电解液的组成可包括处在约0.1g/L至约5.0g/L范围内的银离子浓度。因为银离子被掺配至阴极电解液中，且系统大体上阻止银金属阳离子从阴极电解液向阳极电解液的移动，因此预期阳极电解液中有极小或没有银离 子浓度。
依据本公开内容的其他实施例，其他示例性焊料可包括铜-银-锡、锡-金及锡-铋。示例性焊料的接近共熔范围为共熔范围的约+/-10％。然而，应了解的是，焊料特性随着组成变化而变化。例如，合乎需要的焊料特性可包括合乎需要的颗粒结构、均匀的熔点、延展性及较低的脆度。
实例
下表中提供示例性阴极电解液及阳极电解液浴的成分。酸可为MSA。明显看出，根据图13中图形表示的数据，阳极电解液中的酸含量在0.5g/L至2.5g/L的范围中，以达到适合的阳极电解液pH值范围。

多成分焊料除了具有使用电化学沉积工艺沉积的金属之外，多成分焊料亦可包括其他共沉积金属。示例性共同沉积金属可包括少量过于电负性而无法使用ECD技术沉积的金属，例如按沉积物重量计算，在约1ppm至约100ppm范围内，或在约0.1％至约20％范围内。一非限制性实例，钛及钽可为适合的共沉积金属。其他非限制性实例包括钒、铬、锆、铌、钼、铪及钨。虽然无法使用ECD技术沉积这些金属，但如果这些金属存在于阴极电解液化学品中，则由于物理沉积作用而能在沉积物中发现这些金属。为达到约1ppm至约100ppm的共同沉积组成，共沉积金属可存在于阴极电解液中，含量在约0.1g/L至约15g/L的范围中。
如上所论述的，阳极可为用于向阳极电解液内提供金属离子源的消耗性阳极。使用消耗性阳极有数个优势。例如，锡浓缩溶液的成本远比锡消耗性阳极的成本高。而且，消耗性阳极是连续的、稳定的自控制金属离子源。就此点而言，金属离子在阳极电解液中的浓度受控制，因为对沉积的每一离子，一个离 子被消耗，一个离子穿过隔膜，及一个离子溶于溶液中。通过浴分析(主要为锡及酸浓度)，可使用法拉第定律跟踪相对于阴极电解液中的离子损失(电镀)和阳极电解液中的离子产生的穿过隔膜的离子传送。
由利用消耗性锡阳极的示例性锡/银沉积系统得出的试验结果提供在图12A和图12B中。如图12A中可见，当示例性锡/银沉积系统中的阳极电解液pH值接近约0.8(图表上从左向右移动)，阴极电解液及阳极电解液中的锡浓度开始偏离预期浓度。同样，当pH值从0.8继续上升并接近1时，阴极电解液中的锡浓度开始提高。两个观察结果都指示如果pH值足够高，则锡离子变为主要电荷载体，并开始从阳极电解液穿过隔膜到达阴极电解液。
如图12B中可见，图12B是阴极电解液及阳极电解液中的pH值与锡浓度之间关系的图形表示，如果示例性锡/银沉积系统中的阳极电解液pH值维持在高于1的pH值，则阴极电解液中的锡浓度可维持在接近目标浓度的浓度。此观测结果表示阴极电解液中消耗的锡通过锡离子从阳极电解液穿过隔膜而得到补充。
与消耗性阳极相反，将金属离子掺配至系统内具有缺点。例如，在将金属离子掺配至阳极电解液或阴极电解液内时，工艺控制是追溯式的(retroactive)，由此导致锯齿形的浓度轮廓。而且，金属离子浓缩物可包括其他成分，以将金属离子保持在溶液中。由于锡离子被消耗，因此所述其他成分聚集，从而影响浴稳定性和浴寿命。
如上所述，在本文描述的工艺中使用阳离子渗透性阻挡层的另一个优点是阻挡层阻止在阳极处产生的氧气或氢气气泡转移至阴极电解液。阴极电解液中的气泡是不合乎需要的，因为所述气泡可能在沉积特征中产生空隙或孔洞。
在使用消耗性阳极的理想系统中，电荷平衡是这样的：对于每一个沉积的金属离子，一个离子从阳极电解液穿过隔膜到达阴极电解液，及同样，从消耗性阳极消耗一个离子。然而，应了解的是，不可能总是实现理想的系统。例如，氢核可代替金属离子移动穿过隔膜。虽然阳极电解液与阴极电解液之间的pH值梯度被设计为使得金属离子(比如锡离子)在质量转移中占主要地位，但氢核更具移动性、更小，且比金属离子更易于移动。由于所述氢核的移动性，隔膜附近的任何氢核都可承载电流穿过隔膜。
在本公开内容的一个实施例中，可达到85％的效率。在本公开内容的另一 个实施例中，可达到90％的效率。在本公开内容的另一个实施例中，可达到95％的效率。
虽然消耗性阳极可为金属离子源，但消耗性阳极可能不是仅有的金属离子源。就此点而言，除了来自消耗性阳极的金属离子的存在以外，可将额外的金属离子源掺配至阴极电解液中。在本公开内容的一个实施例中，主要的金属离子源来自消耗性阳极。在本公开内容的一个实施例中，主要的金属离子源来自于在阴极电解液中的掺配。
此外，当系统起动时，可能需要为系统化学掺配金属离子源。
依据本公开内容的另一实施例，主要的金属离子源可为阳极电解液中的掺配。就此点而言，工艺可包括消耗性阳极或者惰性阳极。
从Sn(II)到Sn(IV)的锡氧化是包含锡离子的化学品的共有问题，该问题导致化学品中用于电镀的锡离子的减少。能通过使化学品包括抗氧化剂来减轻锡氧化。因此，依据本公开内容的另一实施例，所述系统包括一种用于减轻氧化的方法。抗氧化剂可为溶液中的化学抗氧化剂，所述抗氧化剂为牺牲性氧化剂，在系统中的氧氧化锡之前耗尽系统中的任何氧。
在系统中产生抗氧化作用的其他抗氧化剂可包括除气单元，用于移除阴极电解液和/或阳极电解液中的氧；或可包括以气泡形式进入阴极电解液和/或阳极电解液的氮注入。阴极电解液可能比阳极电解液更易于发生氧化作用，因为阴极电解液腔室可向大气打开，从而允许更多氧溶于溶液中。
虽然已图示及描述本发明的优选实施例，但将了解，在不背离本公开内容的精神与范围的前提下能在本发明中做出多种变化。