说明书一种制备宽分子量分布聚丙烯的催化剂
技术领域
本发明涉及一种制备宽分子量分布聚丙烯的催化剂，具体涉及含特殊内给电子体化合物的Ziegler-Natta催化剂，催化剂特别适用于宽分子量分布聚丙烯的制备。
背景技术
聚丙烯是近年来聚烯烃树脂中发展最快、产量最大、牌号最多、用途最广的品种。聚丙烯发展迅猛，很大程度上得益于催化剂技术的飞速发展。在聚丙烯催化剂研究开发方面，过去主要追求的是提高催化剂的效率和定向能力，现在更侧重于提高聚丙烯产品的综合性能和改进生产的经济性。当前，研究开发的聚丙烯催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂（简称Z-N催化剂）、茂金属催化剂和非茂金属催化剂，Z-N催化剂仍处于主导地位。Z-N催化剂发展到第五代，其性能不断改进的一个关键因素就是内给电子体的更新换代。给电子体不但能提高催化剂的活性和定向能力，更重要的是能改变聚合物的分子结构和微观结构，提高树脂产品的质量，因此，寻找理想的给电子体化合物一直是聚丙烯催化剂研究的重点。
聚丙烯产品的性能除取决于其等规度和分子量外，分子量分布也是一个重要的参数,直接影响树脂的使用和应用。已知宽分子量分布聚丙烯较普通窄分布的聚丙烯具有更好的刚性、韧性和加工性，因此在挤出、注塑生产方面具有明显的优势和需求。目前，国内外就给电子体对聚丙烯分子量分布的影响开展了广泛研究，也公开了多种有效的给电子体化合物。总体上，以邻苯二甲酸酯类化合物、1，3-二醚类化合物为内给电子体的催化剂，获得的聚丙烯分子量分布较窄（CN85100097、CN1042547A、CN1143651A），琥珀酸酯类化合物作为内给电子体可以得到相对分子量分布较宽的聚合物（CN1681853、CN1398270、CN1313869、US0050014631）。此外，有专利还报道了二醇酯类、B羟基酸酯类、环酯类、酒石酸酯、呋喃二酯或氮茚二酯、聚醚酯或磷酸酯等内给电子体化合物可以获得宽分布聚合物（CN1453298、CN101423566,CN1690039、EP1840138、CN101423570, CN101423571,CN101423572、C N101125898）。
磷酸酯类化合物也是一类有效的给电子体化合物。如ZL200610163257.4公开了结构简单的磷酸酯类化合物（如下式），用于聚丙烯催化剂可以得到(Mw/Mn≥6.9)的聚丙烯均聚或共聚产品。
类似的，CN200710055884.0也公开了如上式所示的含有机磷酸酯类化合物的固体催化剂组分，该固体催化剂组分在丙烯聚合时可获得分子量分布较宽（Mw/Mn在7～10）、聚合物的等规度容易控制以及加工性能好的丙烯聚合物。
发明人通过研究，磷酸酯类化合物具有多配位基团和配位结构，如何设计结构更佳的化合物，以改进催化剂活性中心的环境，使处于不同环境的活性中心对氢气（分子量调节剂）的敏感性差异性拉大，因而产生不同的分子量得到更宽分布的聚丙烯，仍需要研究者不断开展研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备宽分子量分布聚丙烯的催化剂。
本发明提供的催化剂，主要由卤化镁醇合物载体、卤化钛和内给电子体组成，其特征在于内给电子体是分子骨架为含联苯结构的二（磷酸二酯）的通式（I）化合物：
式中，取代基R1，R2，R3，R4相同或不同，选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的烷芳基和烷氧基芳基；以重量百分比计，催化剂组成中各组分含量为：
具体地，满足本发明的给电子体化合物可选自下述任一化合物：
6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯
6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二乙酯－1,1’－联苯
6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二丙酯－1,1’－联苯
6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二异丙酯－1,1’－联苯
6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二正丁酯－1,1’－联苯
6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二异丁酯－1,1’－联苯
6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二环戊酯－1,1’－联苯
6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二环己酯－1,1’－联苯
6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二苄酯－1,1’－联苯
6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲氧基苯酯－1,1’－联苯
6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯
6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二乙酯－1,1’－联苯
6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二丙酯－1,1’－联苯
6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二异丙酯－1,1’－联苯
6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二正丁酯－1,1’－联苯
6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二异丁酯－1,1’－联苯
6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二环戊酯－1,1’－联苯
6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二环己酯－1,1’－联苯
6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二苄酯－1,1’－联苯
6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二甲氧基苯酯－1,1’－联苯
6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯
6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二乙酯－1,1’－联苯
6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二丙酯－1,1’－联苯
6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二异丙酯－1,1’－联苯
6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二正丁酯－1,1’－联苯
6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二异丁酯－1,1’－联苯
6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二环戊酯－1,1’－联苯
6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二环己酯－1,1’－联苯
6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二苄酯－1,1’－联苯
6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二甲氧基苯酯－1,1’－联苯
上述给电子体化合物的合成是将3－烷氧基溴苯在氯化镍的存在下与亚磷酸三酯反应生成3－烷氧基苯基－磷酸二酯，氯化镍与3－烷氧基溴苯和亚磷酸三酯的摩尔比为1:1～20:1～30，优选1:1～10:1～15；再将3－烷氧基苯基－磷酸二酯与二乙丙烯氢化锂反应，再加入三氯化铁，3－烷氧基苯基－磷酸二酯与二乙丙烯氢化锂和三氯化铁的摩尔比为1:1～5:1～10，优选1:1～2:1～2；在室温搅拌5～48h，优选5～24h，有机相经洗涤、萃取、干燥后得到。
所述的卤化镁醇合物载体中的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁其中的一种，优选氯化镁。所用的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇其中的一种，优选乙醇。
所述的卤化钛是通式Ti（OR）nX（4－n）化合物，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；n为0≦n<4的整数。具体选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛其中的一种，优选四氯化钛。
本发明所述的催化剂可以采用现有技术制备。仅例举其一的制备方法，具体过程包括：
（1）将球型卤化镁醇合物颗粒加入到－50～20℃，最好是－30～0℃的卤化钛液体中，反应10分钟到5小时，最好为1～4小时，镁与钛的摩尔比为1：5～1：100，最好为1：10～1：50；
（2）升温至0～80℃，最好为30～60℃加入内给电子体化合物，镁与内 给电子体化合物的摩尔比为2：1～20：1，最好为2：1～12：1；
（3）再升温至100～150℃，最好为110～130℃，反应1～6小时，最好为1～4小时；
（4）过滤后再加入与第一步相同量的卤化钛液体，于110～130℃反应1～4小时，最好为1～2小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到。
催化剂用于丙烯聚合时还需加入一定量的助催化剂。为获得更佳的聚合效果，本发明推荐加入烷基铝化合物（助催化组分1）和烷氧基硅烷类化合物（助催化剂组分2）。
其中，所述烷基铝化合物通式为AlRnX(3-n)，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；n为0≦n≦3的整数。具体选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或一氯二异丁基铝其中的一种，优选三乙基铝或三异丁基铝。
所述的烷氧基硅烷类化合物选自二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷或二甲氧基二苯基硅烷其中的一种，优选二甲氧基二苯基硅烷。
应用于丙烯聚合时，催化剂中的钛/铝摩尔比为1：1～1：2000，最好为1：1～1：500；钛/硅摩尔比为1：1～1：50，最好为1：1～1：20。聚合温度为0～80℃，优选20～70℃。
本发明提供的催化剂适用于各种丙烯聚合工艺，没有特别的限定。此处仅以淤浆聚合为例简要说明催化剂基本的使用过程：在经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的反应器中，加入经无水无氧处理的庚烷；保持瓶中压力为1个大气压；按即定配比加入助催化剂组分1或同时加入助催化剂组分2，搅拌5分钟后，加入催化剂；聚合反应1小时；用酸化乙醇终止反应，抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥得聚合物。
具体实施方式
内给电子体化合物的合成
1）6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯的合成
将19g3－甲氧基溴苯和1.5g氯化镍升温至140℃加入20g亚磷酸三甲酯，以TLC检测反应进度。反应结束后减压蒸馏，得到20g3－甲氧基苯基－磷酸二 甲酯。1H NMR(CDCl3,300MHz)分析结果：δ3.73（3H，OCH3）；δ3.39（6H，OCH3）；δ7.03～6.57（4H，ArH）；31P NMR(CDCl3,120MHz)δ:18.07。
在无水无氧条件下，将12g二异丙基胺和20mL四氢呋喃（THF）冷却至-78℃，再将39mL丁基锂的己烷溶液缓慢滴入反应体系中，得到二异丙基氢化锂（LDA）溶液。
在无水无氧条件下，将25g3－甲氧基苯基－磷酸二甲酯溶于60mL THF中，冷却至-78℃，滴入上述LDA溶液，滴完后在此温度下继续滴入22g无水三氯化铁的THF的溶液，滴完后升至室温反应20h。蒸去溶剂用二氯甲烷和氢氧化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤蒸去溶剂后产物析出，用无水乙醚洗涤后干燥，得到10g6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯。1H NMR(CDCl3,300MHz)分析结果：δ3.39（6H，OCH3）；δ3.39（12H，OCH3）；δ6.99～6.93（6H，ArH）；31P NMR(CDCl3,120MHz)δ:18.07。
2）6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二乙酯－1,1’－联苯的合成
6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二乙酯－1,1’－联苯的合成同实施例1，只是将亚磷酸三甲酯换成亚磷酸三乙酯。得到11g产品。1H NMR(CDCl3,300MHz)分析结果：δ1.21（12H，CH3）；δ3.69（6H，OCH3）；δ3.95～3.89（8H，OCH2）；δ7.58～7.10（6H，ArH）；31P NMR(CDCl3,120MHz)δ:18.07。
3）6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二异丙酯－1,1’－联苯的合成
6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二异丙酯－1,1’－联苯的合成同实施例1，只是将亚磷酸三甲酯换成亚磷酸三异丙酯。得到10g产品。
4）6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二环戊酯－1,1’－联苯的合成
6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二环戊酯－1,1’－联苯的合成同实施例1，只是将亚磷酸三甲酯换成亚磷酸三环戊酯。得到9g产品。
5）6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二苄酯－1,1’－联苯的合成
6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二苄酯－1,1’－联苯的合成同实施例1，只是将亚磷酸三甲酯换成亚磷酸三苄酯。得到5g产品。
6）6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲氧基苯酯－1,1’－联苯的合成
6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲氧基苯酯－1,1’－联苯的合成同实施例1，只是将亚磷酸三甲酯换成亚磷酸三甲氧基苯酯。得到3g产品。
7）6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二乙酯－1,1’－联苯的合成
6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二乙酯－1,1’－联苯的合成同实施例2，只是将3－甲氧基溴苯换成3－乙氧基溴苯。得到8g产品。
8）6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二环戊酯－1,1’－联苯的合成
6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二环戊酯－1,1’－联苯的合成同实施例7，只是将亚磷酸三乙酯换成亚磷酸三环戊酯。得到7.8g产品。
9）6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二苄酯－1,1’－联苯的合成
6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二苄酯－1,1’－联苯的合成同实施例7，只是将亚磷酸三乙酯换成亚磷酸三苄酯。得到3g产品。
10）6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯的合成
6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯的合成同实施例1，只是将3－甲氧基溴苯换成3－苯氧基溴苯。得到5g产品。
实施例1
催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁醇合物颗粒（自制，制备步骤同文献CN1110281A，平均粒度为50m，比表面为150—230M2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比值为2.85：1，分子式：MgCl2·2.85CH3CH2OH）加入到－20℃的140毫升四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.0克6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140毫升，于120℃反应1小时并过滤。用100毫升己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30毫升己烷洗涤一次，真空干燥后得到氯化镁负载型催化剂。催化剂中各组分的含量为：钛3.20%、给电子体化合物6.16%、镁13.21%、氯50.97%。
淤浆聚合：在250毫升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的反应瓶中，加入100毫升经无水无氧处理的庚烷，保持瓶中压力为1个大气压，温度为50℃，加入4毫升三乙基铝，搅拌5分钟后，加入0.1g上述负载型催化剂。负载型催化剂中钛与助催化剂中的铝的摩尔比为1：100。聚合反应1小时，用酸化乙醇终止反应，抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥得聚合物。
聚合有关数据列于表1。
实施例2
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二乙酯－1,1’－联苯代替6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯。催化剂中各组份的含量为：钛2.84%、给电子体化合物6.18%、镁13.57%、氯50.21%。试验结果如表1所示。
实施例3
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二异丙酯－1,1’－联苯代替6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯。催化剂中各组份的含量为：钛3.04%、给电子体化合物6.18%、镁13.57%、氯50.21%。试验结果如表1所示。
实施例4
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二环戊酯－1,1’－联苯代替6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯。催化剂中各组份的含量为：钛3.05%、给电子体化合物6.78%、镁12.57%、氯51.21%。试验结果如表1所示。
实施例5
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二苄酯－1,1’－联苯代替6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯。催化剂中各组份的含量为：钛2.78%、给电子体化合物7.08%、镁12.87%、氯51.01%。试验结果如表1所示。
实施例6
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲氧基苯酯－1,1’－联苯代替6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯。催化剂中各组份的含量为：钛3.15%、给电子体化合物6.13%、镁13.17%、氯50.91%。试验结果如表1所示。
实施例7
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二乙酯－1,1’－联苯代替6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯。催化剂中各组份的含量为：钛3.45%、给电子体化合物6.50%、镁13.27%、氯50.46%。试验结果如表1所示。
实施例8
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二环戊酯－1,1’－联苯代替6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯。催化剂中各组份的含量为：钛3.07%、给电子体化合物7.00%、镁12.87%、氯50.86%。试验结果如表1所示。
实施例9
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二苄酯－1,1’－联苯代替6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯。催化剂中各组份的含量为：钛3.13%、给电子体化合物6.75%、镁12.50%、氯50.25%。试验结果如表1所示。
实施例10
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯代替6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯。催化剂中各组份的含量为：钛3.20%、给电子体化合物6.55%、镁13.20%、氯51.03%。试验结果如表1所示。
对比实施例1
固体催化剂组分的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是催化剂制备过程中用磷酸三苯酯（制备参考ZL200610163257.4）替代6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯。试验结果如表1所示。
对比实施例2
固体催化剂组分的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是催化剂制备过程中用邻苯二甲酸二异丁酯代替6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯。试验结果如表1所示。
对比实施例3
固体催化剂组分的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是催化剂制备过程中用2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯代替6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯。试验结果如表1所示。
对比实施例4
固体催化剂组分的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是催化剂制备过 程中用9，9-双（甲氧甲基）芴（ACROS试剂）代替6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯。试验结果如表1所示。
表1实施例及对比例实验结果