溶胶法制备ZNO膨胀石墨复合材料的方法.pdf

溶胶法制备ZnO-膨胀石墨复合材料的方法，它涉及一种ZnO-膨胀石墨复合材料的制备方法。本发明的目的要解决现有技术制备的膨胀石墨氧化锌复合光催化剂存在光催化性能差，重复利用率差的问题。方法：一、制备有机锌溶胶；二、制备膨胀石墨；三、浸渍煅烧，得到ZnO-膨胀石墨复合材料。本发明主要用于制备ZnO-膨胀石墨复合材料。

权利要求书
1.  溶胶法制备ZnO-膨胀石墨复合材料的方法，其特征在于溶胶法制备ZnO-膨胀石墨 复合材料的方法是按以下步骤完成的：
一、制备有机锌溶胶：首先将锌源、络合剂和溶剂混合，并在温度为20～70℃和搅拌 速度为600r/min～900r/min条件下搅拌1h～6h，得到混合溶液，然后将混合溶液静置陈化 10h～24h，得到有机锌溶胶；
二、制备膨胀石墨：将可膨胀石墨放入微波炉中，在功率为400W～800W条件下辐射 10s～60s，得到膨胀石墨；
三、浸渍煅烧：将膨胀石墨加入有机锌溶胶中，浸渍20min～240min后抽滤，然后将滤 饼在温度为50～100℃下烘1h～5h，再放入真空管式高温烧结炉中，在温度为300～700℃下 煅烧1h～3h，得到ZnO-膨胀石墨复合材料；
步骤一中所述的锌源的质量与络合剂的体积比为(1.2～4.3)g:1mL；步骤一中所述的锌源 的质量与溶剂的体积比为1g:(8～30)mL。

2.  根据权利要求1所述的溶胶法制备ZnO-膨胀石墨复合材料的方法，其特征在于步 骤一中所述的锌源为乙酸锌或二水乙酸锌。

3.  根据权利要求1所述的溶胶法制备ZnO-膨胀石墨复合材料的方法，其特征在于步 骤一中所述的络合剂为单乙醇胺、二乙醇胺或正丙醇胺。

4.  根据权利要求1所述的溶胶法制备ZnO-膨胀石墨复合材料的方法，其特征在于步 骤一中所述的溶剂为乙二醇甲醚或乙醇。

5.  根据权利要求1所述的溶胶法制备ZnO-膨胀石墨复合材料的方法，其特征在于步 骤二中所述的可膨胀石墨按以下方法制备：将浓硫酸、重铬酸钾和鳞片石墨在搅拌条件下 依次加入装有回流冷凝管和搅拌器的三颈瓶中，在温度为20～60℃下搅拌反应 40min～180min，得到反应产物，用蒸馏水洗涤反应产物至滤液的pH值在5～7之间，然后 将洗涤后的产物放入烘箱中，在温度为60～90℃下烘干10h～36h，得到可膨胀石墨；所述的 鳞片石墨与重铬酸钾的质量比为(3～40):1；所述的鳞片石墨与硫酸的质量比为1:(3～12)。

说明书溶胶法制备ZnO-膨胀石墨复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种ZnO-膨胀石墨复合材料的制备方法。
背景技术
在地球能源日益紧缺的今天，研制开发高效、节能、环保的新型催化剂成为各国科研 人员的一大科研方向，半导体光催化技术正符合以上需求，从而成为一大研究热点。在现 有光催化剂中，由于TiO2具有高效、无毒及化学稳定性等优点，应用最为广泛。如今， 另一种半导体材料ZnO越来越受到人们关注。研究发现，ZnO和TiO2具有相似的催化机 理，有很多时候ZnO比TiO2的光催化效率更高，易掺杂，且材料来源丰富，价格低廉。 因此，ZnO是TiO2的一种合适替代物。
光催化剂常被制备成纳米级颗粒，以提高其催化活性。但在使用时极易发生团聚，比 表面积减小，从而使催化活性降低。此外，光催化剂经常在悬浮体系中使用，这就存在反 应结束后催化剂分离回收的问题。因此，负载催化剂已成为必然趋势。膨胀石墨具有丰富 的孔道和超大的比表面积，并具有离域的π电子，因此将ZnO纳米粒子负载在膨胀石墨上， 可以很好地解决催化剂团聚和回收问题。
现有采用沉淀法和浸渍法制备膨胀石墨氧化锌复合光催化剂，上述方法存在耗时长， 且制备的膨胀石墨氧化锌复合光催化剂存在光催化性能差，重复利用率差，导致膨胀石墨 氧化锌复合光催化剂无法广泛的应用。
发明内容
本发明的目的要解决现有技术制备的膨胀石墨氧化锌复合光催化剂存在光催化性能 差，重复利用率差的问题，而提供溶胶法制备ZnO-膨胀石墨复合材料的方法。
溶胶法制备ZnO-膨胀石墨复合材料的方法，具体是按以下步骤完成的：一、制备有 机锌溶胶：首先将锌源、络合剂和溶剂混合，并在温度为20～70℃和搅拌速度为 600r/min～900r/min条件下搅拌1h～6h，得到混合溶液，然后将混合溶液静置陈化10h～24h， 得到有机锌溶胶；二、制备膨胀石墨：将可膨胀石墨放入微波炉中，在功率为400W～800W 条件下辐射10s～60s，得到膨胀石墨；三、浸渍煅烧：将膨胀石墨加入有机锌溶胶中，浸 渍20min～240min后抽滤，然后将滤饼在温度为50～100℃下烘1h～5h，再放入真空管式高 温烧结炉中，在温度为300～700℃下煅烧1h～3h，得到ZnO-膨胀石墨复合材料；
步骤一中所述的锌源的质量与络合剂的体积比为(1.2～4.3)g:1mL；步骤一中所述的锌 源的质量与溶剂的体积比为1g:(8～30)mL。
本发明优点：一、在相对较短时间内、较低的温度下采用溶胶法制备了ZnO-膨胀石 墨复合材料；二、溶胶法制得的ZnO-膨胀石墨复合材料具有ZnO粒径小且均匀、容易进 入膨胀石墨层间及孔道中、提高了膨胀石墨的负载量且负载牢固，因此本发明制备的ZnO- 膨胀石墨复合材料可重复利用，更好地发挥ZnO纳米颗粒与膨胀石墨的优势，本发明制 备的ZnO-膨胀石墨复合材料光催化性能得以提高，既可以作为工业有机废水光催化降解 剂使用，也可以用于常规有机化合物的氧化和还原反应。
附图说明
图1是试验一制备的ZnO-膨胀石墨复合材料×40.0K的电镜扫描图；
图2是试验一制备的ZnO-膨胀石墨复合材料×3.00K的电镜扫描图；
图3是试验一制备的ZnO-膨胀石墨复合材料的XRD图；
图4是试验一制备的ZnO-膨胀石墨复合材料的EDS图；
图5是现有膨胀石墨/氧化锌复合光催化剂的×40.0K电镜扫描图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是溶胶法制备ZnO-膨胀石墨复合材料的方法，具体是 按以下步骤完成的：一、制备有机锌溶胶：首先将锌源、络合剂和溶剂混合，并在温度为 20～70℃和搅拌速度为600r/min～900r/min条件下搅拌1h～6h，得到混合溶液，然后将混合 溶液静置陈化10h～24h，得到有机锌溶胶；二、制备膨胀石墨：将可膨胀石墨放入微波炉 中，在功率为400W～800W条件下辐射10s～60s，得到膨胀石墨；三、浸渍煅烧：将膨胀 石墨加入有机锌溶胶中，浸渍20min～240min后抽滤，然后将滤饼在温度为50～100℃下烘 1h～5h，再放入真空管式高温烧结炉中，在温度为300～700℃下煅烧1h～3h，得到ZnO-膨 胀石墨复合材料；
步骤一中所述的锌源的质量与络合剂的体积比为(1.2～4.3)g:1mL；步骤一中所述的锌 源的质量与溶剂的体积比为1g:(8～30)mL。
本实施方式制备的ZnO-膨胀石墨复合材料中，ZnO分布较为均匀，并能够进入膨胀 石墨层间与孔道中，提高了膨胀石墨的利用率。本实施方式采用溶胶法，制得的有机锌溶 胶溶胶主要成分为有机锌，即有机基团(络合剂)与Zn配位，根据相似相容原理，有机 基团的存在，提高了有机锌溶胶与膨胀石墨的亲和力和相容性，使有机锌溶胶更容易被膨 胀石墨所吸附，并进入其内部，提高了负载量，光催化效果进一步提高。经高温煅烧后， 有机锌溶胶变为ZnO，此时膨胀石墨所具有的大量的π电子可以作为配体与ZnO结合，从 而提高了ZnO的附着力，同时避免了ZnO的团聚，本实施方式制备的ZnO-膨胀石墨复 合材料中ZnO大多均匀地平铺在膨胀石墨上，因此本实施方式制备的ZnO-膨胀石墨复合 材料做光催化剂循环使用三次，催化降解甲基橙废水效果良好。
ZnO纳米颗粒与多孔道膨胀石墨的结合，充分发挥了彼此的优势，膨胀石墨不仅仅 起到了吸附污染物以及光催化剂载体的作用，还能够作为光催化剂产生的光生电子的受体 和传输体，从而抑制ZnO发生光生电子-空穴的复合，提高了ZnO的光催化效果。另外， 由于ZnO负载在膨胀石墨上，还可以很方便地进行催化剂的回收再利用。
本实施方式步骤三中所述的膨胀石墨的质量与有机锌溶胶的体积比为 1g:(80～300)mL，保证膨胀石墨完全浸渍在有机锌溶胶中。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的锌源为 乙酸锌或二水乙酸锌。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的 络合剂为单乙醇胺、二乙醇胺或正丙醇胺。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的 溶剂为乙二醇甲醚或乙醇。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的 可膨胀石墨按以下方法制备：将浓硫酸、重铬酸钾和鳞片石墨在搅拌条件下依次加入装有 回流冷凝管和搅拌器的三颈瓶中，在温度为20～60℃下搅拌反应40min～180min，得到反 应产物，用蒸馏水洗涤反应产物至滤液的pH值在5～7之间，然后将洗涤后的产物放入烘 箱中，在温度为60～90℃下烘干10h～36h，得到可膨胀石墨；所述的鳞片石墨与重铬酸钾 的质量比为(3～40):1；所述的鳞片石墨与硫酸的质量比为1:(3～12)。其他与具体实施方式 一至四相同。
采用下述试验验证本发明效果
试验一：溶胶法制备ZnO-膨胀石墨复合材料的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备有机锌溶胶：在100mL烧杯中加入3.5g二水乙酸锌，滴入1mL单乙醇胺， 再加入乙二醇甲醚至溶液总体积为60mL为止，将混合液在温度20℃水浴中磁力搅拌3h， 再静置陈化12h，得到有机锌溶胶；二、制备膨胀石墨：取0.5g可膨胀石墨放入微波炉中， 在功率为800W条件下辐射30s，得到膨胀石墨；三、浸渍煅烧：将膨胀石墨加入有机锌 溶胶，浸渍180min后抽滤，然后将滤饼在温度为60℃下烘1h，再放入真空管式高温烧 结炉中，在温度为600℃下煅烧1h，得到ZnO-膨胀石墨复合材料；
本试验步骤一制备的有机锌溶胶是透明澄清的，有机锌溶胶质量的好坏可通过丁达尔 效应来判断。
本试验步骤二中所述的可膨胀石墨按以下方法制备：将浓硫酸、重铬酸钾和鳞片石墨 在搅拌条件下依次加入装有回流冷凝管和搅拌器的三颈瓶中，在温度为40℃下搅拌反应 90min，得到反应产物，用蒸馏水洗涤反应产物至滤液的pH值在5～7之间，然后将洗涤 后的产物放入烘箱中，在温度为70℃下烘干24h，得到可膨胀石墨；所述的鳞片石墨与重 铬酸钾的质量比为2:0.5；所述的鳞片石墨与硫酸的质量比为2:15。
对本试验制备的ZnO-膨胀石墨复合材料进行扫描电镜测试，结果如图1和2所示， 图1是试验一制备的ZnO-膨胀石墨复合材料×40.0K的电镜扫描图，图2是试验一制备的 ZnO-膨胀石墨复合材料×3.00K的电镜扫描图；对本试验制备的ZnO-膨胀石墨复合材料进 行XRD测试，如图3所示，图3是试验一制备的ZnO-膨胀石墨复合材料的XRD图，由 图1和2可知试验一制备的ZnO-膨胀石墨复合材料中，ZnO平铺在膨胀石墨层间，ZnO 颗粒多为球形，结合图3计算结果，ZnO颗粒粒径约小于50nm。
由图2可知，本试验制备的ZnO-膨胀石墨复合材料中，ZnO分布较为均匀，并能够 进入膨胀石墨层间与孔道中，提高了膨胀石墨的利用率。本试验采用溶胶法，制得的有机 锌溶胶主要成分为锌的有机络合物，即有机基团(络合剂)与Zn配位，根据相似相容原 理，有机基团的存在，提高了有机锌溶胶与膨胀石墨的亲和力和相容性，使有机锌溶胶更 容易被膨胀石墨所吸附，并进入其内部，提高了负载量，光催化效果进一步提高。经高温 煅烧后，有机锌溶胶变为ZnO，此时膨胀石墨所具有的大量的π电子可以作为配体与ZnO 结合，从而提高了ZnO的附着力，同时避免了ZnO的团聚，本试验制备的ZnO-膨胀石 墨复合材料中ZnO大多均匀地平铺在膨胀石墨上。ZnO纳米颗粒与多孔道膨胀石墨的结 合，充分发挥了彼此的优势，膨胀石墨不仅仅起到了吸附污染物以及光催化剂载体的作用， 还能够作为光催化剂产生的光生电子的受体和传输体，从而抑制ZnO发生光生电子-空穴 的复合，提高了ZnO的光催化效果。另外，由于ZnO负载在膨胀石墨上，还可以很方便 地进行催化剂的回收再利用。
对本试验制备的ZnO-膨胀石墨复合材料进行EDS测试，结果如图4所示，图4是试 验一制备的ZnO-膨胀石墨复合材料的EDS图，图4的EDS数据如表1所示，根据表1 证明ZnO在膨胀石墨上负载成功。
表1试验一制备的ZnO-膨胀石墨复合材料EDS数据
元素 C O Zn
质量百分含量(wt.％) 51.54 5.54 42.92
试验二：利用ZnO-膨胀石墨复合材料光降解苯酚的方法，具体是按以下步骤完成的：
以试验一制备的ZnO-膨胀石墨复合材料作为光催化剂，采用带有电磁搅拌的光催化 反应装置，在玻璃敞口反应器中加入250mL浓度为50mg/L的苯酚水溶液和0.25g试验一 制备的ZnO-膨胀石墨复合材料，以25W波长为254nm的紫外灭菌灯为光源，光源距离 液面14cm，光催化降解7小时，采用4-氨基安替比林分光光度法测定苯酚浓度，苯酚去 除率为72％。
试验三：试验二对比试验：
以现有膨胀石墨/氧化锌复合光催化剂作为光催化剂，采用带有电磁搅拌的光催化反 应装置，在玻璃敞口反应器中加入250mL浓度为50mg/L的苯酚水溶液和0.25g膨胀石墨 /氧化锌复合光催化剂，以25W波长为254nm的紫外灭菌灯为光源，光源距离液面14cm， 光催化降解7小时，采用4-氨基安替比林分光光度法测定苯酚浓度，苯酚去除率为30％。
本试验所述膨胀石墨/氧化锌复合光催化剂按照中国专利“一种膨胀石墨/氧化锌复合 光催化剂及其制备方法”(申请号：201110164917.1)提供的方法制备而成，具体制备过 程如下：向100mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中加入2.0g的膨胀石墨，室温下搅 拌0.5小时；配置浓度为0.1mol的乙酸锌溶液100mL，缓慢滴加到上述溶液中，在60℃ 下搅拌3小时；将混合液真空抽滤，滤渣在60℃下烘干得到膨胀石墨/氧化锌复合光催化 剂。
对现有膨胀石墨/氧化锌复合光催化剂进行扫描电镜测试，如图5所示，图5是现有 膨胀石墨/氧化锌复合光催化剂的×40.0K电镜扫描图，由图5可知，现有膨胀石墨/氧化锌 复合光催化剂中ZnO为柱状粒径约为～300nm×50nm。ZnO粒径越小，比表面积越大，光 催化效率越高、效果越好，因此现有膨胀石墨/氧化锌复合光催化剂比试验一制备的ZnO- 膨胀石墨复合材料光催化性能差。
试验四：利用ZnO-膨胀石墨复合材料光降解甲基橙的方法，具体是按以下步骤完成 的：
以试验一制备的ZnO-膨胀石墨复合材料作为光催化剂，采用带有电磁搅拌的光催化 反应装置，在玻璃敞口反应器中加入250mL浓度为20mg/L的甲基橙水溶液和0.25g试验 一制备的ZnO-膨胀石墨复合材料，以25W波长为254nm的紫外灭菌灯为光源，光源距 离液面14cm，光催化降解5小时，甲基橙去除率为98％。
本试验反应结束后，将催化剂过滤，然后采用蒸馏水洗涤三次，再用乙醇洗涤一次， 以除去表面吸附的物质，然后在温度60℃下烘干1h，再放入真空管式高温烧结炉中，在 温度为600℃煅烧1h，得到回收ZnO-膨胀石墨复合材料。
试验五：利用ZnO-膨胀石墨复合材料光降解甲基橙的方法，具体是按以下步骤完成 的：
以试验四回收ZnO-膨胀石墨复合材料作为光催化剂，不足的采用试验一制备的ZnO- 膨胀石墨复合材料补足，采用带有电磁搅拌的光催化反应装置，在玻璃敞口反应器中加入 250mL浓度为20mg/L的甲基橙水溶液和0.25g ZnO-膨胀石墨复合材料，以25W波长为 254nm的紫外灭菌灯为光源，光源距离液面14cm，光催化降解5小时，甲基橙去除率为 97％。
本试验反应结束后，将催化剂过滤，然后采用蒸馏水洗涤三次，再用乙醇洗涤一次， 以除去表面吸附的物质，然后在温度60℃下烘干1h，再放入真空管式高温烧结炉中，在 温度为600℃煅烧1h，得到第二次回收ZnO-膨胀石墨复合材料。
试验六：利用ZnO-膨胀石墨复合材料光降解甲基橙的方法，具体是按以下步骤完成 的：
以试验五第二次回收ZnO-膨胀石墨复合材料作为光催化剂，不足的采用试验一制备 的ZnO-膨胀石墨复合材料补足，采用带有电磁搅拌的光催化反应装置，在玻璃敞口反应 器中加入250mL浓度为20mg/L的甲基橙水溶液和0.25g ZnO-膨胀石墨复合材料，以25W 波长为254nm的紫外灭菌灯为光源，光源距离液面14cm，光催化降解5小时，甲基橙去 除率为92％。
根据试验四至六可知，本发明制备的ZnO-膨胀石墨复合材料作为光催化剂使用时可 以重复利用。