一种改进的双甘膦节能合成方法.pdf

本发明涉及一种改进的双甘膦节能合成方法。该方法包括向亚氨基二乙腈悬浮液中加入氢氧化钠溶液进行水解，得到亚氨基二乙酸二钠盐和氨的混合液，脱氨，得亚氨基二乙酸二钠溶液，再加酸进行酸化，然后加入亚磷酸降低无机酸钠盐的溶解度，热过滤除去钠盐，所得酸解液与甲醛缩合反应得双甘膦。本发明简单易行，降低碱解时的用水量，省去了亚氨基二乙酸结晶工序，减少了亚氨基二乙酸的损失，降低了能源消耗，提高了双甘膦收率，利于工业生产。

权利要求书
1.  一种双甘膦的合成方法，包括步骤如下：
(1)以亚氨基二乙腈为原料，加水配制成亚氨基二乙腈悬浮液，升温至40℃-60℃后， 向亚氨基二乙腈悬浮液中加入氢氧化钠溶液进行水解，得到亚氨基二乙酸二钠盐和氨的混合 液，脱氨，得亚氨基二乙酸二钠溶液；
(2)向步骤(1)的亚氨基二乙酸二钠溶液中加过量的酸进行酸化，然后加入亚磷酸降 低无机酸钠盐的溶解度，热过滤除去钠盐，得酸解液；
所述过量的酸选自盐酸、硫酸或磷酸之一或组合；
(3)将步骤(2)的酸解液与甲醛混合进行缩合反应得双甘膦。

2.  如权利要求1所述的双甘膦的合成方法，其特征在于步骤(1)中所述亚氨基二乙腈 与氢氧化钠摩尔比为1:2-3，优选1:2.1-2.4摩尔比。

3.  如权利要求1所述的双甘膦的合成方法，其特征在于步骤(1)中，所述亚氨基二乙 腈的悬浮液是向原料亚氨基二乙腈中加入等量的水。

4.  如权利要求1所述的双甘膦的合成方法，其特征在于步骤(1)中，氢氧化钠溶液缓 慢投加完毕后，在40℃-60℃下保温0.5h-1h；升温至70℃-75℃，保温0.5h-1h；升温至 80℃-85℃，保温0.5h-1h；升温至90℃-95℃，保温0.5h-1h；升温至100℃以上，脱氨1h-2h， 得到亚氨基二乙酸二钠溶液。

5.  如权利要求1所述的双甘膦的合成方法，其特征在于步骤(2)中，先将步骤(1) 的亚氨基二乙酸二钠溶液降温至50℃-70℃，进行酸化；亚氨基二乙酸二钠与酸中H+的摩尔 比为1:3-5；优选亚氨基二乙酸二钠与酸中H+的摩尔比1:3-3.6。

6.  如权利要求1所述的双甘膦的合成方法，其特征在于步骤(2)中，酸化温度为 60℃-65℃。

7.  如权利要求1所述的双甘膦的合成方法，其特征在于步骤(2)中，亚氨基二乙酸与 亚磷酸摩尔比为1:1.1～1.6。

8.  如权利要求1所述的双甘膦的合成方法，其特征在于根据本发明，优选的，步骤(3) 中，将所得酸解液升温至108℃-115℃，回流，缓慢加入甲醛进行缩合反应；其中，亚氨基 二乙酸与甲醛的摩尔比为1:1.1～1.6。

9.  如权利要求1所述的双甘膦的合成方法，其特征在于根据本发明，优选的，步骤(3) 中，甲醛滴加时间是0.5h-5h，反应时间是0.5h-5h，得双甘膦悬浮液。

10.  如权利要求1所述的双甘膦的合成方法，其特征在于步骤如下：
①将亚氨基二乙腈与水混合形成的悬浮液投入到三口烧瓶中，然后在40℃-60℃下滴加 氢氧化钠溶液，之后密闭，升温；
②维持温度在40℃-60℃反应0.5h，然后采用程序升温，在70℃-75℃，维持0.5h-1h； 升温至80℃-85℃，维持0.5h-1h；升温至90℃-95℃，维持0.5h-1h；升温至100℃以上，脱 氨1h-2h，得到亚氨基二乙酸二钠溶液；
③水解完毕后，降温至50℃-70℃，优选为58-62℃，然后加入过量的酸进行酸化，得亚 氨基二乙酸溶液、析出钠盐晶体，体系中亚氨基二乙酸与酸中H+的摩尔比为1:3-3.6；
④酸化结束后，加入亚磷酸，趁热进行热过滤，除去钠盐，得亚氨基二乙酸溶液；
⑤将上述亚氨基二乙酸溶液升温至110℃回流，然后缓慢滴加甲醛进行缩合反应，保持 体系中亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛的摩尔比为1:1.2:1.15，甲醛滴加时间为1h-3h，保温进 行缩合反应2h-4h，保温结束后，降温至室温，冷却、结晶，抽滤洗涤得到双甘膦湿料和滤 液，双甘膦湿料烘干得产品；滤液循环利用。

说明书一种改进的双甘膦节能合成方法
技术领域
本发明涉及一种改进的双甘膦的节能合成方法，属于化工技术领域。
背景技术
草甘膦具有广谱、高效、低毒等优点，随着抗草甘膦转基因作物的推广，其用量越来 越大，成为全球销量最大的除草剂，具有十分广阔的国内和国际市场。双甘膦是合成草甘膦 的重要中间体，双甘膦可以通过亚氨基二乙酸、亚磷酸及甲醛在酸性条件下缩合得到；例如， CN103539817A公开了一种以亚氨基二乙酸原料进行双甘膦合成的方法，包括：向亚磷酸、 甲醛和盐酸的混合溶液中滴加亚氨基二乙酸的悬浮液，在设定温度下保温至反应终点，得到 双甘膦悬浮液；将双甘膦悬浮液经冷却、结晶、固液分离和干燥后，制得双甘膦。现有技术 中，根据亚氨基二乙酸的合成工艺的不同又分为氯乙酸法、氢氰酸法、二乙醇胺法以及氮川 三乙酸法。⑴氯乙酸法合成路线收率低，废水量大，过程周期较长，不易操作，条件要求苛 刻，对设备材质及安全防护措施要求也较高，产品收率对反应条件太敏感，此工艺生产能源 消耗高，竞争力弱，不适合大批量工业化生产。⑵氢氰酸法工艺同样存在生产能源消耗高， 竞争力弱，反应副产物不仅给设备带来负担，还给生产过程带来极大地不便，降低了双甘膦 的产率。⑶二乙醇胺法：该法的脱氢反应通常是在较高温度下进行，反应条件苛刻，从经济 角度来看，不适合工业化生产。⑷氮川三乙酸法：该法是用氮川三乙酸为原料，金属钯催化 反应，我国贵金属资源紧缺，将其用在工业生产上，增加了生产成本。
另一方面，以亚氨基二乙腈为原料合成双甘膦进而生产草甘膦的工艺已经研发，便受到 草甘膦生产企业的欢迎，因其原料廉价易得、生产成本低、收率更高等优点，目前已成草甘 膦生产的主流工艺。例如，但是,亚氨基二乙腈通过碱解合成亚氨基二乙酸二钠盐，再进行 酸化得到亚氨基二乙酸，随后结晶出纯品，之后才进行双甘膦的合成，此工艺操作繁琐，浪 费了不必要的洗涤用水，还要投入更多的操作设备。CN103012473A公开了一种以亚氨基二 乙腈为原料合成双甘膦的方法，包括：以混酸为水解剂，先将亚氨基二乙腈在混酸水溶液中 进行水解，得亚氨基二乙酸的酸盐，然后将水解液在盐酸存在下与亚磷酸和甲醛进行缩合反 应得双甘膦。该法虽然工艺简单，但是，其反应条件要求苛刻需在高温、高压下进行，对设 备材质要求较高，且反应产生大量的副产物，收率很低，不适合工业化生产。
发明内容
针对现有技术中亚氨基二乙腈碱解制备双甘膦工艺中存在的不足，本发明提供一种改进 的双甘膦的合成方法，该方法流程短、能耗低、废水少。
本发明的技术方案如下：
一种改进的双甘膦的合成方法，包括步骤如下：
(1)以亚氨基二乙腈为原料，加水配制成亚氨基二乙腈悬浮液，升温至40℃-60℃后， 向亚氨基二乙腈悬浮液中加入氢氧化钠溶液进行水解，得到亚氨基二乙酸二钠盐和氨的混合 液，脱氨，得亚氨基二乙酸二钠溶液；
(2)向步骤(1)的亚氨基二乙酸二钠溶液中加过量的酸进行酸化，然后加入亚磷酸降 低无机酸钠盐的溶解度，热过滤除去钠盐，得酸解液；
所述过量的酸选自盐酸、硫酸或磷酸之一或组合；
(3)将步骤(2)的酸解液与甲醛混合进行缩合反应得双甘膦。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述亚氨基二乙腈与氢氧化钠摩尔比为1:2-3，优选 1:2.1-2.4摩尔比；所用氢氧化钠的浓度为20％-40％质量比，优选25％-35％质量比。
根据本发明，优选的，步骤(1)中，所述亚氨基二乙腈的悬浮液是向原料亚氨基二乙 腈中加入等量的水。
根据本发明，优选的，步骤(1)中，氢氧化钠溶液缓慢投加完毕后，在40℃-60℃下保 温0.5h-1h；升温至70℃-75℃，保温0.5h-1h；升温至80℃-85℃，保温0.5h-1h；升温至 90℃-95℃，保温0.5h-1h；升温至100℃以上，脱氨1h-2h，得到亚氨基二乙酸二钠溶液。
根据本发明，优选的，步骤(2)中，先将步骤(1)的亚氨基二乙酸二钠溶液降温至 50℃-70℃，进行酸化；亚氨基二乙酸二钠与酸中H+的摩尔比为1:3-5，特别优选亚氨基二乙 酸二钠与酸中H+的摩尔比1:3-3.6。酸化得到的是亚氨基二乙酸和钠盐的悬浊液。
根据本发明，优选的，步骤(2)中，酸化温度为60℃-65℃。酸化用酸优选质量分数为 31-34％的盐酸。
根据本发明，优选的，步骤(2)中，亚氨基二乙酸与亚磷酸摩尔比为1:1.1-1.6，特别 优选亚氨基二乙酸与亚磷酸摩尔比为1:1.2-1.4。可有效地降低氯化钠溶解度。
步骤(2)中，将酸化得到的是亚氨基二乙酸和钠盐的悬浊液进行热过滤，除去钠盐， 得酸解液，即为含无机酸、亚磷酸的亚氨基二乙酸溶液。
根据本发明，优选的，步骤(3)中，将所得酸解液升温至108℃-115℃，回流，缓慢加 入甲醛进行缩合反应。其中，亚氨基二乙酸与甲醛的摩尔比为1:1.1-1.6；优选1:1.15-1.3。 甲醛滴加时间是0.5h-5h，优选0.5h-2h，反应时间是0.5h-5h，优选1h-3h。得到双甘膦悬浮 液。
根据本发明，优选的，步骤(3)缩合反应得到的是双甘膦悬浮液，经冷却、结晶、过 滤洗涤和干燥得到双甘膦成品。
根据本发明，一种优选的方案，本发明的合成双甘膦的方法，采用以下步骤：
①将亚氨基二乙腈与水混合形成的悬浮液投入到三口烧瓶中，然后在40℃-60℃下滴加 氢氧化钠溶液，之后密闭，升温。
②维持温度在40℃-60℃反应0.5h，然后采用程序升温，在70℃-75℃，维持0.5h-1h； 升温至80℃-85℃，维持0.5h-1h；升温至90℃-95℃，维持0.5h-1h；升温至100℃以上，脱 氨1h-2h，得到亚氨基二乙酸二钠溶液。
③水解完毕后，降温至50℃-70℃，优选为58-62℃，然后加入过量的酸进行酸化，得亚 氨基二乙酸溶液、析出钠盐晶体，体系中亚氨基二乙酸与酸中H+的摩尔比为1:3-3.6。
④酸化结束后，加入亚磷酸，趁热进行热过滤，除去钠盐，得亚氨基二乙酸溶液。
⑤将上述亚氨基二乙酸溶液升温至110℃回流，然后缓慢滴加甲醛进行缩合反应，保持 体系中亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛的摩尔比为1:1.2:1.15，甲醛滴加时间为1h-3h，保温进 行缩合反应2h-4h，保温结束后，降温至室温，冷却、结晶，抽滤洗涤得到双甘膦湿料和滤 液，双甘膦湿料烘干得产品；滤液循环利用。
上述滤液中含有过量的酸、亚磷酸和甲醛，蒸发浓缩后进行循环利用，减少排放，节省 原料。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的双甘膦的合成方法，是将氢氧化钠溶液滴加到亚氨基二乙腈悬浮液中，弥 补了工业化生产上固体加料或者反序加料的不足，通过本发明特定的加料方式提高原料利用 率；同时减少水的用量。
2、本发明将亚磷酸在酸化后加入，改变物料加入方式，降低氯化钠的浓度，利于热过 滤除去更多地钠盐。
3、本发明巧妙地采用了热过滤工艺，在酸化之后趁热过滤除去无机酸钠盐，减少了亚 氨基二乙酸的损失，并省去了对亚氨基二乙酸结晶、提纯的过程，大大缩短了工艺流程，缩 短了反应周期，节省了能耗，降低了设备和操作成本，具有显著地经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。应当理解，下述说明仅是为了解释本发 明，并不对其内容进行限定。
实施例1、
准备一装有小磁子、回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗的250ml的三口烧瓶，依次向 烧瓶内加入质量分数为95％的亚氨基二乙腈22.8g，水22.8g。升温至60℃，取质量分数99％ 的氢氧化钠20g用67.2g水溶解后滴加到烧瓶中，滴加完毕后保温0.5h，升温至70℃-75℃， 保温0.5h，升温至80℃-85℃，保温0.5h，升温至90℃-95℃，保温0.5h；升温至100℃以上， 脱氨1.5h。结束后开始降温，待温度降至60℃，滴加质量分数为31％的盐酸76.7g进行酸化。 之后，向亚氨基二乙酸滤液中加入质量分数为98％的亚磷酸22.4g,保持酸化温度进行热过 滤，滤液过滤至另一250ml的三口烧瓶。
将物料升温至110℃回流，同时向恒压滴液漏斗中加入质量分数为37％的甲醛22.1g， 2h内将甲醛溶液滴加完毕，之后保温1h，保温结束后降至室温，冷却、结晶、抽滤洗涤， 烘干得双甘膦44.5g,收率86.5％，含量98.6％。
其中，本实施例的亚氨基二乙腈和氢氧化钠的摩尔比为1:2.2，亚氨基二乙酸、亚磷酸、 甲醛摩尔比为1:1.2:1.2。
实施例2、
准备一装有小磁子、回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗的250ml的三口烧瓶，依次向 烧瓶内加入质量分数为95％的亚氨基二乙腈22.8g，水22.8g。升温至60℃，之后将质量分 数为99％的氢氧化钠20g用57.2g水溶解后滴加到烧瓶中，滴加完毕后保温0.5h，升温至70℃ -75℃，保温0.5h，升温至80℃-85℃，保温0.5h，升温至90℃-95℃，保温0.5h；升温至100℃ 以上，脱氨1.5h。结束后开始降温，待温度降至60℃，滴加质量分数为31％的盐酸78.7g 进行酸化。之后，向亚氨基二乙酸滤液中加入质量分数为98％的亚磷酸22.4g,保持酸化温度 进行热过滤，滤液过滤至另一250ml的三口烧瓶。
将物料升温至110℃回流，同时向恒压滴液漏斗中加入质量分数为37％的甲醛22.1g， 1h内将甲醛溶液滴加完毕，之后保温1h，保温结束后降至室温，冷却、结晶、抽滤洗涤， 烘干得双甘膦43.7g,收率84.7％，含量97.8％。
其中，本实施例的亚氨基二乙腈和氢氧化钠的摩尔比为1:2.2，亚氨基二乙酸、亚磷酸、 甲醛之间的摩尔比为1:1.2:1.15。
实施例3、
准备一装有小磁子、回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗的250ml的三口烧瓶，依次向 烧瓶内加入质量分数为95％的亚氨基二乙腈22.8g，水22.8g。进行搅拌，形成悬浮液。之后 将质量分数为99％的氢氧化钠20g用57.2g水溶解后转移到恒压滴液漏斗中，升温至60℃开 始滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后保温0.5h，升温至70℃-75℃，保温0.5h，升温至80℃-85℃， 保温0.5h，升温至90℃-95℃，保温0.5h；升温至100℃以上，脱氨1.5h。结束后开始降温， 待温度降至60℃，滴加质量分数为31％的盐酸78.7g进行酸化。之后，向亚氨基二乙酸滤液 中加入质量分数为98％的亚磷酸20.5g,保持酸化温度进行热过滤，滤液过滤至另一250ml 的三口烧瓶。
将物料升温至110℃回流，同时向恒压滴液漏斗中加入质量分数为37％的甲醛20.3g， 1.5h内将甲醛溶液滴加完毕，之后保温1h，保温结束后降至室温，冷却、结晶、抽滤洗涤， 烘干得双甘膦44.0g,收率85.6％，含量97.9％。
其中，本实施例的亚氨基二乙腈和氢氧化钠的摩尔比为1:2.2，亚氨基二乙酸、亚磷酸、 甲醛之间的摩尔比为1:1.1:1.1。
实施例4、
准备一装有小磁子、回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗的250ml的三口烧瓶，依次向 烧瓶内加入质量分数为95％的亚氨基二乙腈22.8g，水22.8g。进行搅拌，形成悬浮液。之后 将质量分数为99％的氢氧化钠20g用57.2g水溶解后转移到恒压滴液漏斗中，升温至60℃开 始滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后保温0.5h，升温至70℃-75℃，保温0.5h，升温至80℃-85℃， 保温0.5h，升温至90℃-95℃，保温0.5h；升温至100℃以上，脱氨1.5h。结束后开始降温， 待温度降至60℃，滴加质量分数为31％的盐酸76.7g进行酸化。之后，向亚氨基二乙酸滤液 中加入质量分数为98％的亚磷酸24.3g,保持酸化温度进行热过滤，滤液过滤至另一250ml 的三口烧瓶。
将物料升温至110℃回流，同时向恒压滴液漏斗中加入质量分数为37％的甲醛22.1g， 1.5h内将甲醛溶液滴加完毕，之后保温1h，保温结束后降至室温，冷却、结晶、抽滤洗涤， 烘干得双甘膦44.4g,收率86.0％，含量98.1％。
其中，本实施例的亚氨基二乙腈和氢氧化钠的摩尔比为1:2.2，亚氨基二乙酸、亚磷酸、 甲醛的摩尔比为1:1.3:1.2。
实施例5、
准备一装有小磁子、回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗的250ml的三口烧瓶，依次向 烧瓶内加入质量分数为95％的亚氨基二乙腈22.8g，水22.8g。进行搅拌，形成悬浮液。之后 将质量分数为99％的氢氧化钠20g用57.2g水溶解后转移到恒压滴液漏斗中，升温至60℃开 始滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后保温0.5h，升温至70℃-75℃，保温0.5h，升温至80℃-85℃， 保温0.5h，升温至90℃-95℃，保温0.5h；升温至100℃以上，脱氨1.5h。结束后开始降温， 待温度降至60℃，滴加质量分数为31％的盐酸83.7g进行酸化。之后，向亚氨基二乙酸滤液 中加入质量分数为98％的亚磷酸22.4g,保持酸化温度进行热过滤，滤液过滤至另一250ml 的三口烧瓶。
将物料升温至110℃回流，同时向恒压滴液漏斗中加入质量分数为37％的甲醛24.2g， 0.5h内将甲醛溶液滴加完毕，之后保温1h，保温结束后降至室温，冷却、结晶、抽滤洗涤， 烘干得双甘膦42.3g,收率82.1％，含量98.6％。
其中，本实施例的亚氨基二乙腈和氢氧化钠的摩尔比为1:2.2，亚氨基二乙酸、亚磷酸、 甲醛的摩尔比为1:1.2:1.3。
对比试验：如实施例1所述，所不同的是改变加料方式，且不进行热过滤。
该实验中采用向氢氧化钠溶液中滴加亚氨基二乙腈悬浮液，酸化后不进行热过滤，其他 操作同实施例1。结果发现由于亚氨基二乙腈溶解度很小，需要大量的水溶，浪费水资源的 同时稀释了反应液，反应很困难。此外，亚氨基二乙酸酸化后生成大量的副产物氯化钠，溶 液不进行热过滤处理直接用于缩合反应，大量氯化钠影响了化学反应，影响收率。还造成废 水污染。