一种改进的双甘膦节能合成方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201510142216.6

申请日:

2015.03.28

公开号:

CN104672279A

公开日:

2015.06.03

当前法律状态:

驳回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C07F 9/38申请公布日:20150603|||实质审查的生效IPC(主分类):C07F 9/38申请日:20150328|||公开

IPC分类号:

C07F9/38

主分类号:

C07F9/38

申请人:

山东大学

发明人:

杨延钊; 杨齐彦

地址:

250199山东省济南市历城区山大南路27号

优先权:

专利代理机构:

济南金迪知识产权代理有限公司37219

代理人:

杨磊

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内容摘要

本发明涉及一种改进的双甘膦节能合成方法。该方法包括向亚氨基二乙腈悬浮液中加入氢氧化钠溶液进行水解,得到亚氨基二乙酸二钠盐和氨的混合液,脱氨,得亚氨基二乙酸二钠溶液,再加酸进行酸化,然后加入亚磷酸降低无机酸钠盐的溶解度,热过滤除去钠盐,所得酸解液与甲醛缩合反应得双甘膦。本发明简单易行,降低碱解时的用水量,省去了亚氨基二乙酸结晶工序,减少了亚氨基二乙酸的损失,降低了能源消耗,提高了双甘膦收率,利于工业生产。

权利要求书

权利要求书
1.  一种双甘膦的合成方法,包括步骤如下:
(1)以亚氨基二乙腈为原料,加水配制成亚氨基二乙腈悬浮液,升温至40℃-60℃后, 向亚氨基二乙腈悬浮液中加入氢氧化钠溶液进行水解,得到亚氨基二乙酸二钠盐和氨的混合 液,脱氨,得亚氨基二乙酸二钠溶液;
(2)向步骤(1)的亚氨基二乙酸二钠溶液中加过量的酸进行酸化,然后加入亚磷酸降 低无机酸钠盐的溶解度,热过滤除去钠盐,得酸解液;
所述过量的酸选自盐酸、硫酸或磷酸之一或组合;
(3)将步骤(2)的酸解液与甲醛混合进行缩合反应得双甘膦。

2.  如权利要求1所述的双甘膦的合成方法,其特征在于步骤(1)中所述亚氨基二乙腈 与氢氧化钠摩尔比为1:2-3,优选1:2.1-2.4摩尔比。

3.  如权利要求1所述的双甘膦的合成方法,其特征在于步骤(1)中,所述亚氨基二乙 腈的悬浮液是向原料亚氨基二乙腈中加入等量的水。

4.  如权利要求1所述的双甘膦的合成方法,其特征在于步骤(1)中,氢氧化钠溶液缓 慢投加完毕后,在40℃-60℃下保温0.5h-1h;升温至70℃-75℃,保温0.5h-1h;升温至 80℃-85℃,保温0.5h-1h;升温至90℃-95℃,保温0.5h-1h;升温至100℃以上,脱氨1h-2h, 得到亚氨基二乙酸二钠溶液。

5.  如权利要求1所述的双甘膦的合成方法,其特征在于步骤(2)中,先将步骤(1) 的亚氨基二乙酸二钠溶液降温至50℃-70℃,进行酸化;亚氨基二乙酸二钠与酸中H+的摩尔 比为1:3-5;优选亚氨基二乙酸二钠与酸中H+的摩尔比1:3-3.6。

6.  如权利要求1所述的双甘膦的合成方法,其特征在于步骤(2)中,酸化温度为 60℃-65℃。

7.  如权利要求1所述的双甘膦的合成方法,其特征在于步骤(2)中,亚氨基二乙酸与 亚磷酸摩尔比为1:1.1~1.6。

8.  如权利要求1所述的双甘膦的合成方法,其特征在于根据本发明,优选的,步骤(3) 中,将所得酸解液升温至108℃-115℃,回流,缓慢加入甲醛进行缩合反应;其中,亚氨基 二乙酸与甲醛的摩尔比为1:1.1~1.6。

9.  如权利要求1所述的双甘膦的合成方法,其特征在于根据本发明,优选的,步骤(3) 中,甲醛滴加时间是0.5h-5h,反应时间是0.5h-5h,得双甘膦悬浮液。

10.  如权利要求1所述的双甘膦的合成方法,其特征在于步骤如下:
①将亚氨基二乙腈与水混合形成的悬浮液投入到三口烧瓶中,然后在40℃-60℃下滴加 氢氧化钠溶液,之后密闭,升温;
②维持温度在40℃-60℃反应0.5h,然后采用程序升温,在70℃-75℃,维持0.5h-1h; 升温至80℃-85℃,维持0.5h-1h;升温至90℃-95℃,维持0.5h-1h;升温至100℃以上,脱 氨1h-2h,得到亚氨基二乙酸二钠溶液;
③水解完毕后,降温至50℃-70℃,优选为58-62℃,然后加入过量的酸进行酸化,得亚 氨基二乙酸溶液、析出钠盐晶体,体系中亚氨基二乙酸与酸中H+的摩尔比为1:3-3.6;
④酸化结束后,加入亚磷酸,趁热进行热过滤,除去钠盐,得亚氨基二乙酸溶液;
⑤将上述亚氨基二乙酸溶液升温至110℃回流,然后缓慢滴加甲醛进行缩合反应,保持 体系中亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛的摩尔比为1:1.2:1.15,甲醛滴加时间为1h-3h,保温进 行缩合反应2h-4h,保温结束后,降温至室温,冷却、结晶,抽滤洗涤得到双甘膦湿料和滤 液,双甘膦湿料烘干得产品;滤液循环利用。

说明书

说明书一种改进的双甘膦节能合成方法
技术领域
本发明涉及一种改进的双甘膦的节能合成方法,属于化工技术领域。
背景技术
草甘膦具有广谱、高效、低毒等优点,随着抗草甘膦转基因作物的推广,其用量越来 越大,成为全球销量最大的除草剂,具有十分广阔的国内和国际市场。双甘膦是合成草甘膦 的重要中间体,双甘膦可以通过亚氨基二乙酸、亚磷酸及甲醛在酸性条件下缩合得到;例如, CN103539817A公开了一种以亚氨基二乙酸原料进行双甘膦合成的方法,包括:向亚磷酸、 甲醛和盐酸的混合溶液中滴加亚氨基二乙酸的悬浮液,在设定温度下保温至反应终点,得到 双甘膦悬浮液;将双甘膦悬浮液经冷却、结晶、固液分离和干燥后,制得双甘膦。现有技术 中,根据亚氨基二乙酸的合成工艺的不同又分为氯乙酸法、氢氰酸法、二乙醇胺法以及氮川 三乙酸法。⑴氯乙酸法合成路线收率低,废水量大,过程周期较长,不易操作,条件要求苛 刻,对设备材质及安全防护措施要求也较高,产品收率对反应条件太敏感,此工艺生产能源 消耗高,竞争力弱,不适合大批量工业化生产。⑵氢氰酸法工艺同样存在生产能源消耗高, 竞争力弱,反应副产物不仅给设备带来负担,还给生产过程带来极大地不便,降低了双甘膦 的产率。⑶二乙醇胺法:该法的脱氢反应通常是在较高温度下进行,反应条件苛刻,从经济 角度来看,不适合工业化生产。⑷氮川三乙酸法:该法是用氮川三乙酸为原料,金属钯催化 反应,我国贵金属资源紧缺,将其用在工业生产上,增加了生产成本。
另一方面,以亚氨基二乙腈为原料合成双甘膦进而生产草甘膦的工艺已经研发,便受到 草甘膦生产企业的欢迎,因其原料廉价易得、生产成本低、收率更高等优点,目前已成草甘 膦生产的主流工艺。例如,但是,亚氨基二乙腈通过碱解合成亚氨基二乙酸二钠盐,再进行 酸化得到亚氨基二乙酸,随后结晶出纯品,之后才进行双甘膦的合成,此工艺操作繁琐,浪 费了不必要的洗涤用水,还要投入更多的操作设备。CN103012473A公开了一种以亚氨基二 乙腈为原料合成双甘膦的方法,包括:以混酸为水解剂,先将亚氨基二乙腈在混酸水溶液中 进行水解,得亚氨基二乙酸的酸盐,然后将水解液在盐酸存在下与亚磷酸和甲醛进行缩合反 应得双甘膦。该法虽然工艺简单,但是,其反应条件要求苛刻需在高温、高压下进行,对设 备材质要求较高,且反应产生大量的副产物,收率很低,不适合工业化生产。
发明内容
针对现有技术中亚氨基二乙腈碱解制备双甘膦工艺中存在的不足,本发明提供一种改进 的双甘膦的合成方法,该方法流程短、能耗低、废水少。
本发明的技术方案如下:
一种改进的双甘膦的合成方法,包括步骤如下:
(1)以亚氨基二乙腈为原料,加水配制成亚氨基二乙腈悬浮液,升温至40℃-60℃后, 向亚氨基二乙腈悬浮液中加入氢氧化钠溶液进行水解,得到亚氨基二乙酸二钠盐和氨的混合 液,脱氨,得亚氨基二乙酸二钠溶液;
(2)向步骤(1)的亚氨基二乙酸二钠溶液中加过量的酸进行酸化,然后加入亚磷酸降 低无机酸钠盐的溶解度,热过滤除去钠盐,得酸解液;
所述过量的酸选自盐酸、硫酸或磷酸之一或组合;
(3)将步骤(2)的酸解液与甲醛混合进行缩合反应得双甘膦。
根据本发明,优选的,步骤(1)中所述亚氨基二乙腈与氢氧化钠摩尔比为1:2-3,优选 1:2.1-2.4摩尔比;所用氢氧化钠的浓度为20%-40%质量比,优选25%-35%质量比。
根据本发明,优选的,步骤(1)中,所述亚氨基二乙腈的悬浮液是向原料亚氨基二乙 腈中加入等量的水。
根据本发明,优选的,步骤(1)中,氢氧化钠溶液缓慢投加完毕后,在40℃-60℃下保 温0.5h-1h;升温至70℃-75℃,保温0.5h-1h;升温至80℃-85℃,保温0.5h-1h;升温至 90℃-95℃,保温0.5h-1h;升温至100℃以上,脱氨1h-2h,得到亚氨基二乙酸二钠溶液。
根据本发明,优选的,步骤(2)中,先将步骤(1)的亚氨基二乙酸二钠溶液降温至 50℃-70℃,进行酸化;亚氨基二乙酸二钠与酸中H+的摩尔比为1:3-5,特别优选亚氨基二乙 酸二钠与酸中H+的摩尔比1:3-3.6。酸化得到的是亚氨基二乙酸和钠盐的悬浊液。
根据本发明,优选的,步骤(2)中,酸化温度为60℃-65℃。酸化用酸优选质量分数为 31-34%的盐酸。
根据本发明,优选的,步骤(2)中,亚氨基二乙酸与亚磷酸摩尔比为1:1.1-1.6,特别 优选亚氨基二乙酸与亚磷酸摩尔比为1:1.2-1.4。可有效地降低氯化钠溶解度。
步骤(2)中,将酸化得到的是亚氨基二乙酸和钠盐的悬浊液进行热过滤,除去钠盐, 得酸解液,即为含无机酸、亚磷酸的亚氨基二乙酸溶液。
根据本发明,优选的,步骤(3)中,将所得酸解液升温至108℃-115℃,回流,缓慢加 入甲醛进行缩合反应。其中,亚氨基二乙酸与甲醛的摩尔比为1:1.1-1.6;优选1:1.15-1.3。 甲醛滴加时间是0.5h-5h,优选0.5h-2h,反应时间是0.5h-5h,优选1h-3h。得到双甘膦悬浮 液。
根据本发明,优选的,步骤(3)缩合反应得到的是双甘膦悬浮液,经冷却、结晶、过 滤洗涤和干燥得到双甘膦成品。
根据本发明,一种优选的方案,本发明的合成双甘膦的方法,采用以下步骤:
①将亚氨基二乙腈与水混合形成的悬浮液投入到三口烧瓶中,然后在40℃-60℃下滴加 氢氧化钠溶液,之后密闭,升温。
②维持温度在40℃-60℃反应0.5h,然后采用程序升温,在70℃-75℃,维持0.5h-1h; 升温至80℃-85℃,维持0.5h-1h;升温至90℃-95℃,维持0.5h-1h;升温至100℃以上,脱 氨1h-2h,得到亚氨基二乙酸二钠溶液。
③水解完毕后,降温至50℃-70℃,优选为58-62℃,然后加入过量的酸进行酸化,得亚 氨基二乙酸溶液、析出钠盐晶体,体系中亚氨基二乙酸与酸中H+的摩尔比为1:3-3.6。
④酸化结束后,加入亚磷酸,趁热进行热过滤,除去钠盐,得亚氨基二乙酸溶液。
⑤将上述亚氨基二乙酸溶液升温至110℃回流,然后缓慢滴加甲醛进行缩合反应,保持 体系中亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛的摩尔比为1:1.2:1.15,甲醛滴加时间为1h-3h,保温进 行缩合反应2h-4h,保温结束后,降温至室温,冷却、结晶,抽滤洗涤得到双甘膦湿料和滤 液,双甘膦湿料烘干得产品;滤液循环利用。
上述滤液中含有过量的酸、亚磷酸和甲醛,蒸发浓缩后进行循环利用,减少排放,节省 原料。
本发明的有益效果在于:
1、本发明的双甘膦的合成方法,是将氢氧化钠溶液滴加到亚氨基二乙腈悬浮液中,弥 补了工业化生产上固体加料或者反序加料的不足,通过本发明特定的加料方式提高原料利用 率;同时减少水的用量。
2、本发明将亚磷酸在酸化后加入,改变物料加入方式,降低氯化钠的浓度,利于热过 滤除去更多地钠盐。
3、本发明巧妙地采用了热过滤工艺,在酸化之后趁热过滤除去无机酸钠盐,减少了亚 氨基二乙酸的损失,并省去了对亚氨基二乙酸结晶、提纯的过程,大大缩短了工艺流程,缩 短了反应周期,节省了能耗,降低了设备和操作成本,具有显著地经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。应当理解,下述说明仅是为了解释本发 明,并不对其内容进行限定。
实施例1、
准备一装有小磁子、回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗的250ml的三口烧瓶,依次向 烧瓶内加入质量分数为95%的亚氨基二乙腈22.8g,水22.8g。升温至60℃,取质量分数99% 的氢氧化钠20g用67.2g水溶解后滴加到烧瓶中,滴加完毕后保温0.5h,升温至70℃-75℃, 保温0.5h,升温至80℃-85℃,保温0.5h,升温至90℃-95℃,保温0.5h;升温至100℃以上, 脱氨1.5h。结束后开始降温,待温度降至60℃,滴加质量分数为31%的盐酸76.7g进行酸化。 之后,向亚氨基二乙酸滤液中加入质量分数为98%的亚磷酸22.4g,保持酸化温度进行热过 滤,滤液过滤至另一250ml的三口烧瓶。
将物料升温至110℃回流,同时向恒压滴液漏斗中加入质量分数为37%的甲醛22.1g, 2h内将甲醛溶液滴加完毕,之后保温1h,保温结束后降至室温,冷却、结晶、抽滤洗涤, 烘干得双甘膦44.5g,收率86.5%,含量98.6%。
其中,本实施例的亚氨基二乙腈和氢氧化钠的摩尔比为1:2.2,亚氨基二乙酸、亚磷酸、 甲醛摩尔比为1:1.2:1.2。
实施例2、
准备一装有小磁子、回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗的250ml的三口烧瓶,依次向 烧瓶内加入质量分数为95%的亚氨基二乙腈22.8g,水22.8g。升温至60℃,之后将质量分 数为99%的氢氧化钠20g用57.2g水溶解后滴加到烧瓶中,滴加完毕后保温0.5h,升温至70℃ -75℃,保温0.5h,升温至80℃-85℃,保温0.5h,升温至90℃-95℃,保温0.5h;升温至100℃ 以上,脱氨1.5h。结束后开始降温,待温度降至60℃,滴加质量分数为31%的盐酸78.7g 进行酸化。之后,向亚氨基二乙酸滤液中加入质量分数为98%的亚磷酸22.4g,保持酸化温度 进行热过滤,滤液过滤至另一250ml的三口烧瓶。
将物料升温至110℃回流,同时向恒压滴液漏斗中加入质量分数为37%的甲醛22.1g, 1h内将甲醛溶液滴加完毕,之后保温1h,保温结束后降至室温,冷却、结晶、抽滤洗涤, 烘干得双甘膦43.7g,收率84.7%,含量97.8%。
其中,本实施例的亚氨基二乙腈和氢氧化钠的摩尔比为1:2.2,亚氨基二乙酸、亚磷酸、 甲醛之间的摩尔比为1:1.2:1.15。
实施例3、
准备一装有小磁子、回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗的250ml的三口烧瓶,依次向 烧瓶内加入质量分数为95%的亚氨基二乙腈22.8g,水22.8g。进行搅拌,形成悬浮液。之后 将质量分数为99%的氢氧化钠20g用57.2g水溶解后转移到恒压滴液漏斗中,升温至60℃开 始滴加氢氧化钠溶液,滴加完毕后保温0.5h,升温至70℃-75℃,保温0.5h,升温至80℃-85℃, 保温0.5h,升温至90℃-95℃,保温0.5h;升温至100℃以上,脱氨1.5h。结束后开始降温, 待温度降至60℃,滴加质量分数为31%的盐酸78.7g进行酸化。之后,向亚氨基二乙酸滤液 中加入质量分数为98%的亚磷酸20.5g,保持酸化温度进行热过滤,滤液过滤至另一250ml 的三口烧瓶。
将物料升温至110℃回流,同时向恒压滴液漏斗中加入质量分数为37%的甲醛20.3g, 1.5h内将甲醛溶液滴加完毕,之后保温1h,保温结束后降至室温,冷却、结晶、抽滤洗涤, 烘干得双甘膦44.0g,收率85.6%,含量97.9%。
其中,本实施例的亚氨基二乙腈和氢氧化钠的摩尔比为1:2.2,亚氨基二乙酸、亚磷酸、 甲醛之间的摩尔比为1:1.1:1.1。
实施例4、
准备一装有小磁子、回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗的250ml的三口烧瓶,依次向 烧瓶内加入质量分数为95%的亚氨基二乙腈22.8g,水22.8g。进行搅拌,形成悬浮液。之后 将质量分数为99%的氢氧化钠20g用57.2g水溶解后转移到恒压滴液漏斗中,升温至60℃开 始滴加氢氧化钠溶液,滴加完毕后保温0.5h,升温至70℃-75℃,保温0.5h,升温至80℃-85℃, 保温0.5h,升温至90℃-95℃,保温0.5h;升温至100℃以上,脱氨1.5h。结束后开始降温, 待温度降至60℃,滴加质量分数为31%的盐酸76.7g进行酸化。之后,向亚氨基二乙酸滤液 中加入质量分数为98%的亚磷酸24.3g,保持酸化温度进行热过滤,滤液过滤至另一250ml 的三口烧瓶。
将物料升温至110℃回流,同时向恒压滴液漏斗中加入质量分数为37%的甲醛22.1g, 1.5h内将甲醛溶液滴加完毕,之后保温1h,保温结束后降至室温,冷却、结晶、抽滤洗涤, 烘干得双甘膦44.4g,收率86.0%,含量98.1%。
其中,本实施例的亚氨基二乙腈和氢氧化钠的摩尔比为1:2.2,亚氨基二乙酸、亚磷酸、 甲醛的摩尔比为1:1.3:1.2。
实施例5、
准备一装有小磁子、回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗的250ml的三口烧瓶,依次向 烧瓶内加入质量分数为95%的亚氨基二乙腈22.8g,水22.8g。进行搅拌,形成悬浮液。之后 将质量分数为99%的氢氧化钠20g用57.2g水溶解后转移到恒压滴液漏斗中,升温至60℃开 始滴加氢氧化钠溶液,滴加完毕后保温0.5h,升温至70℃-75℃,保温0.5h,升温至80℃-85℃, 保温0.5h,升温至90℃-95℃,保温0.5h;升温至100℃以上,脱氨1.5h。结束后开始降温, 待温度降至60℃,滴加质量分数为31%的盐酸83.7g进行酸化。之后,向亚氨基二乙酸滤液 中加入质量分数为98%的亚磷酸22.4g,保持酸化温度进行热过滤,滤液过滤至另一250ml 的三口烧瓶。
将物料升温至110℃回流,同时向恒压滴液漏斗中加入质量分数为37%的甲醛24.2g, 0.5h内将甲醛溶液滴加完毕,之后保温1h,保温结束后降至室温,冷却、结晶、抽滤洗涤, 烘干得双甘膦42.3g,收率82.1%,含量98.6%。
其中,本实施例的亚氨基二乙腈和氢氧化钠的摩尔比为1:2.2,亚氨基二乙酸、亚磷酸、 甲醛的摩尔比为1:1.2:1.3。
对比试验:如实施例1所述,所不同的是改变加料方式,且不进行热过滤。
该实验中采用向氢氧化钠溶液中滴加亚氨基二乙腈悬浮液,酸化后不进行热过滤,其他 操作同实施例1。结果发现由于亚氨基二乙腈溶解度很小,需要大量的水溶,浪费水资源的 同时稀释了反应液,反应很困难。此外,亚氨基二乙酸酸化后生成大量的副产物氯化钠,溶 液不进行热过滤处理直接用于缩合反应,大量氯化钠影响了化学反应,影响收率。还造成废 水污染。

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本发明涉及一种改进的双甘膦节能合成方法。该方法包括向亚氨基二乙腈悬浮液中加入氢氧化钠溶液进行水解,得到亚氨基二乙酸二钠盐和氨的混合液,脱氨,得亚氨基二乙酸二钠溶液,再加酸进行酸化,然后加入亚磷酸降低无机酸钠盐的溶解度,热过滤除去钠盐,所得酸解液与甲醛缩合反应得双甘膦。本发明简单易行,降低碱解时的用水量,省去了亚氨基二乙酸结晶工序,减少了亚氨基二乙酸的损失,降低了能源消耗,提高了双甘膦收率,利于工业。

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