油田用石油磺酸盐表面活性剂、 其制备方法及其在三次采油中的应用 本发明涉及油田(驱油)用表面活性剂及其制备和应用，具体地说，为油田用石油磺酸盐表面活性剂、其制备方法及其作为驱油剂在三次采油中的应用。
作为驱油用的石油磺酸盐，由于原料来源广，价格低廉、性能稳定等优点，是提高油田采收率优先选用的表面活性剂。目前使用的石油磺酸盐价格较贵，其与油田配伍性不是很好，在使用时有诸多的局限性。
本发明的目的，在于提供能够应用在油田中的具低界面张力、和良好配伍性的，成本低廉的石油磺酸盐表面活性剂；
本发明的另一目的，在于提供一种简单、实用的制备上述石油磺酸盐表面活性剂的方法；
本发明的再一目的，在于提供上述石油磺酸盐表面活性剂作为驱油剂在三次采油中的应用；
本发明的还一目的，在于提供上述石油磺酸盐表面活性剂作为三元复合驱中复配剂在三次采油中的应用。
本发明技术方案包括以下述方法制备的分子量为380-450地石油磺酸盐表面活性剂，所述制备方法包括以下步骤：
a)选用分子量在320-380的减压馏分油为原料；
b)膜式磺化—磺化温度在60-90℃，
SO3与芳烃摩尔比为1.0-2.0∶1，
SO3气体浓度为2.0％-10.0％；
c)中和—用碱液15-40％NaOH中和石油磺酸至pH7-8；
d)萃取分离—采用50％的乙醇萃取溶剂比1∶1，所得表面活性剂水溶液，再用60-90℃石油醚，溶剂比为0.5-0.6∶1进行反萃取；
e)浓缩—在40-100℃条件下将乙醇水溶液蒸馏去除；
f)精制—用60-90℃石油醚对未反应油进行萃取后，即为产品。
本发明技术方案还包括制备上述石油磺取盐表面活性剂的方法，包括下述步骤：
a)选用分子量在320-380的减压馏分油为原料；
b)膜式磺化—磺化温度在60-90℃，
SO3与芳烃摩尔比为1.0-2.0∶1，
SO3气体浓度为2.0％-10.0％；
c)中和—用碱液15-40％NaOH中和石油磺酸至pH7-8；
d)萃取分离—采用50％的乙醇萃取溶剂比1∶1，所得表面活性剂水溶液，再用60-90℃石油醚，溶剂比为0.5-0.6∶1进行反萃取；
e)浓缩—在40-100℃条件下，将乙醇水溶液蒸馏去除；
f)精制—用60-90℃石油醚对未反应油进行萃取，即得产品。
本发明技术方案还包括：
上述制备方法中，步骤a)中馏分油分子量320-380之间。
上述制备方法中，步骤b)中磺化温度为75℃-80℃。
上述制备方法中，步骤b)SO3与某烃摩尔比为1.3-1.8∶1。
上述制备方法中，步骤b)中SO3％为4.0-8.0％。
上述制备方法中，步骤c)中所用碱液为氢氧化钾或氢氧化钠。
本发明技术方案进一步包括：所述的石油磺酸盐表面活性剂作为驱油剂在三次采油中的应用，以及所述的石油磺酸盐表面活性剂作为复配在三次采油中的应用。
本发明包括下列附图：
图1为本发明石油磺酸盐表面活性剂制备工艺流程图；
图2为本发明石油磺酸盐表面活性剂液相色谱图；
图3为本发明石油磺酸盐表面活性剂在加入碱液后界面张力测定曲线；
图4为本发明石油磺酸盐表面活性剂组成的三元复合体系在天然岩芯上驱油实验结果曲线。
图5为本发明石油磺酸盐助剂(生成的三元复合体系驱替原油的流出物分析图。
以下结合附图和具体实施例，详述本发明的技术内容以及其带来的显著的技术效果。
实施例1
石油磺酸盐的制备
1.本例采用大庆市龙凤石油化工总厂生产减压工段馏份油，馏份油化物性质见表1
表1原料油物化性质 分子量 粘度45℃ 凝固点 闪点 340 31mPa·s -18℃ 242℃ 饱和烃 芳烃 非烃 沥青质 80.0 12.4 6.5 1.1
2.磺化反应在降膜式器中进行。磺化的基本反应是馏份油中的芳烃与SO3之间的进行。
磺化基本反应原理
主反应：
副反应：
老化阶段：
上式中R和Ar分别代表烷基和芳基。
参见图1，其工艺流程可参照已有技术进行，物料斗中的反应物料1000千克经馏份油定量泵计量，打入反应器，而发烟硫酸，由硫酸定量泵打入气提塔，产生SO3气体，SO3气体经空气干燥塔后，再经转子流量计控制，按5％的SO3气浓向反应器中放入1000千克发烟硫酸(摩尔比1.5∶1)，反应器温度由恒温水槽控制在60℃，反应时间为30-50秒。得到产物为石油磺酸，其成份用下列方法测定：
(1)芳烃含量的测定
参照石油部分析标准汇编“吸附色谱法测定馏份油中芳烃含量”进行。
(2)活性物含量的测定
采用溶剂萃取分离，然后用标准阴离子两相滴定方法测定活性物含量。
(3)单磺酸及二磺酸的测定
采用Waters510型高效液相色谱仪进行分析。
(4)转化率的计算
(5)副产品酸渣含量计算
(6)有效活性含量的计算测试结果列于表2。
3.水解中和。将产物与20％NaOH产物溶液混合，并用NaOH调至，pH为8时，水解中和反应机理为：
4.萃取。用50％乙醇溶液0.8千克萃取石油磺酸钠，然后再用0.3千克的石油醚，在60℃下反萃取。
5.浓缩——在40℃-60℃条件下，用蒸馏方法除去乙醇水溶液；
6.精制——用60-90℃石油醚对未支应油进行萃取后，即为产品。
实施例2
同实施例1的制备流程，其中，除磺化温度控制在90℃外，其它与实施例1相同得到石油磺酸盐。
实施例3
制备工艺同实施例1，其中，除磺化时SO3浓度控制为4.25％外，其它与实施例1相同，制得石油磺酸盐。
实施例4
制备工艺同实施例1，其中，除磺化时SO3浓度控制为6.24％外，其它与实施例1相同，制得石油磺酸盐。
实施例5
制备工艺同实施例1，其中，除使用5％的SO30.3千克外，其它与实施例1相同，制得石油磺酸盐。
实施例6
制备工艺同实施例1，其中，除使用5％的SO30.6千克外，其它与实施例1相同，制得石油磺酸盐。
实施例7
制备工艺同实施例1，其中，除采用原料为分子量为A1000g的馏份油外，其它与实施例1相同，制得石油磺酸盐。
实施例8
制备工艺同实施例1，其中，除采用原料为分子量为B1000g的馏份油外，其它与实施例1相同，制得石油磺酸盐。
实施例9
制备工艺同实施例1，其中，除使用40％的氢氧化钾水溶液中和石油磺酸外，其它与实施例1相同，制得石油磺酸盐。
实施例10
制备工艺同实施例1，其中，除采用石油醚作为萃取剂外，其它与实施例1相同，制得石油磺酸盐。
实施例11
制备工艺同实施例1，其中，除磺化温度为75％外，其它与实施例1相同，制得石油磺酸盐。
同实施例12
实施例1的工艺流程，其中在磺化过程中，经汽化的SO3用空气压缩机、硅酸干燥去掉水分，再经汽体流量计进入SO3气提塔、进入磺化器顶部。馏份油经预热60℃后，用计量泵送至膜式磺化器顶部，与SO3-空气并流而下，沿管内壁形成薄膜进行反应，磺化器用热水保温，反应温度为80℃，磺化器周边投料量为3.05kg/hrcm，反应停留时间约26秒。处理量为25kg/hr。磺化器结构为φ38×3不锈钢管，有效长度4.95m。从磺化器出来的酸性油经沉降4小时，分离酸渣和酸性油，酸性油用20％浓度的NaOH在常温下搅拌中和，保持pH＝7-8，之后用50％乙醇水溶液萃取石油磺酸性。然后将乙醇和石油磺酸盐进行浓缩，脱去乙醇和水后，即为产品。经过分析，得出了产品的组成。
表3产品组成表 名称 活性物％ 矿物油％ 挥发分％ 无机盐％ 平均当量实施例12 57.6 9.3 29 4.1 427
将本产品经高速液相色谱分析，得出产品中单磺酸盐与双磺酸盐的组成(见图2)。由图2看出，采用上述磺化工艺条件所合成的石油磺酸盐产品，单磺酸盐的选择性大于90％以上。
表2石油磺酸成分 转化率磺化产物中酸渣量 水溶性磺酸盐/ 油溶性磺酸盐 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例11 76.0％ 92.0％ 39.9％ 49.2％ 35.2％ 81.3％ 79.4％ 80.5％ 79.7％ 41.1％ 4.3 5.76 6.9 8.4 0.64 9.0 6.4 5.5 6.1 6.7 7.46 2.43 12.3 23.1 21.1 19.7 16.4 2.22
实施例13本发明的石油磺酸盐应用—作为驱油剂用于三次采油。
将实施例12产品加入1.0wt％的碱，经实验，当石油磺酸盐浓度在0.1-1.6wt％时，获得了10-3mN/m的超低界面张力值(参见图3)与进口产品美国的B100表面活性剂对比，结果较进口产品性能要好。
实施例14本发明石油磺酸盐的应用—作复配剂用于三次采油。
将实施例十二产品按照配方形成复配体系，进行复合体系驱油效率的试验。
A、本发明石油磺酸盐 1.0wt％
NaOH 1.0wt％
V228或333OS 100-2000mg/L B、PS-D2 1.0wt％
Na2CO3 1.2wt％
V228或333OS 1000-2000mg/L
驱油试验是在大庆天然岩芯上进行的。驱油试验的设计考虑了含盐量梯度的驱油方式，即岩心首先饱和地层原生水(含盐量7000mg/L)，饱和油后，用注入水(1200mg/L)。这样如果采出液中含盐量升高(即氯离子含量增加)则表明波及体积增加了，实验结果列于表4。可见，石油磺酸盐复合体系的驱油效果是：
1、大幅度降低含水率，产油比较集中、形成富油带。岩芯驱油试验表明，一般含水率从98％降到50％以下，产油率从近为零上升到50％以上，最高到80％。见图4。
2、岩芯驱油试验表明，当注入0.3PV段塞时，平均采收率比水驱提高28％以上。
3、流度控制是通过岩心两端的压差来检测的，当注入PS-D2复合体系后，非连续的油相开始流动，油膜、油滴逐步形成富油带，当油带突破后，压差下降。
4、流出物界面张力的测定。应用旋转滴法对流出物与原油的界面张力进行了测定。结果表面，流出物与原油的最小界面张力为10-2mN/m数量级(图5)，说明复合驱通过岩心孔隙渗流后，仍有大量的表面活性和碱随流出物采出。
同时，岩心试验流出物的分析表明，在加入碱的条件下，石油磺酸盐的动滞留损失较小，＜1mg/g砂，碱耗也＜1mg/g砂。
表4驱油实验结果汇总表 实 验 序 号 岩 芯 编 号 孔隙 体积 cm3 饱和油 水驱 复合驱 滞留损失(化学剂) 岩 芯 置 放 方 式 化学段塞组成 重量百分比 含油 饱和 度％ 束饱 缚和 水度 ％油水饱驱和残度余 ％ 水驱 采收 率 ％ 段塞 用量 Vp最高含油 率 ％ 化学驱 提高采 收率 ％(OOIP)水驱及化学驱最终采 收率 ％(OOIP) 余化 油学 饱驱 和后 度残 表面活性剂总 总 滞 总注 总采 滞留注 采 留 入量 出量 量入 出 量 mg mg mg/g量 量 mg/g mg g 1 39 14.05 62.9 37.4 30.8 51.2 0.31 49.8 32.8 83.8 16.2 23.96 9.49 0.170 43.56 10.73 0.384 垂直 注入水 PSD-2＝1.0％ [NaOH]＝1.0％ [V228]＝2000ppm 2 42 14.6 76.5 23.5 37.8 50.5 0.516 54.4 26.5 76.9 23.1 41.8 75.9 24.0 0.632 水平 注入水 PSD-2＝1.0％ [NaOH]＝1.0％ [V228]＝2000mg/L 3 E9 0- 32 14.76 75.9 24.1 47.3 52.7 0.772 46.7 29.7 82.4 17.6 62.5 24.4 0.48 113.7 48.36 0.829 水平 注入水 PSD-2＝1.0％ [NaOH]＝1.0％ [V228]＝2000mg/L 4 37 14.37 67.9 32.1 27.6 59.6 4.74 52.3 26.7 86.3 13.7 水平 注入水 PSD-2＝1.0％ [NaOH]＝1.0％ [V228]＝2000mg/L