从乙烯三聚反应液中脱除聚乙烯的方法.pdf

公开了一种脱除乙烯三聚制备1－己烯反应液中聚乙烯的方法，包括以下步骤：首先通过绝热闪蒸使来自乙烯三聚反应器的反应液的温度降低使之分为汽液两相，再将绝热闪蒸的所述汽相物料进行部分冷凝，所得的冷凝液与所述绝热闪蒸的液相混合，进一步降低反应液的温度使聚乙烯从反应液中析出，再用过滤器将聚乙烯从反应液中滤掉。该方法一方面保证了装置的长周期运行，另一方面也可以取代常规的伴热工艺，实现减少能耗，降低成本的效果。

权利要求书
1.  一种脱除乙烯三聚制备1-己烯反应液中聚乙烯的方法，包括以下步骤：首先通过绝热闪蒸使来自乙烯三聚反应器的反应液的温度降低使之分为汽液两相，再将绝热闪蒸的所述汽相物料进行部分冷凝，所得的冷凝液与所述绝热闪蒸液相混合，进一步降低反应液的温度使聚乙烯从反应液中析出，再用过滤器将聚乙烯从反应液中滤掉。

2.  根据权利要求1所述的方法，当所述聚乙烯数均分子量小于200，000时，其工艺过程为：反应液经管线(1)进入闪蒸器(2)进行绝热闪蒸使物料温度降低而使之分为汽液两相，闪蒸气相通过管线(3)进入冷却器(4)进行部分冷却，冷却器的不凝气体经管线(5)非必须的回反应器循环使用，冷却器的液相经管线(6)与闪蒸器液相产物经管线(7)进入混合器(8)混合后，反应液温度进一步降低，并析出聚乙烯，进入过滤器(10)进行过滤，过滤出的聚乙烯由管线(12)排出，脱除聚乙烯后的物料由管线(11)排出。

3.  根据权利要求1所述的方法，当聚乙烯的数均分子量大于等于200，000时，其工艺过程为：反应液经管线(1)进入闪蒸器(2)进行绝热闪蒸，闪蒸器(2)带有搅拌器，通过绝热闪蒸使物料温度降低而使之分为汽液两相，闪蒸气相通过管线(3)进入冷却器(4)进行部分冷却，冷却器的不凝气体经管线(5)非必须的回反应器循环使用，冷却器的液相经管线(6)回到闪蒸器与液相产物混合后，反应液温度进一步降低，经管线(7)进入过滤器(10)进行过滤，过滤出的聚乙烯由管线(12)排出，脱除聚乙烯后的物料由管线(11)排出。

4.  根据权利要求2所述的方法，所述混合器(8)为带搅拌的容器或者管路混合器。

5.  根据权利要求4所述的方法，所述管路混合器为T型管式三通，Y型管式三通，或文丘里式混合器。

6.  根据权利要求5所述的方法，所述管路混合器为文丘里式混合器。

7.  根据权利要求1-6任一项所述的方法，闪蒸器(2)的压力控制在0.5Mpa到4.0Mpa之间，停留时间控制在10到60分钟之间。

8.  根据权利要求2-6任一项所述的方法，冷却器(4)采用水冷、空冷的冷却方式，冷却温度控制在-10℃到40℃之间．。

9.  根据权利要求1-6任一项所述的方法，乙烯三聚法制备1-己烯的反应液溶剂为烷烃、环烷烃、芳香烃、或烯烃。

10.  根据权利要求9所述的方法，其中反应溶剂为庚烷、环己烷、甲苯、或1-己烯。

说明书从乙烯三聚反应液中脱除聚乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种从乙烯三聚制备1-己烯的反应产物混合物液体中脱除副产物聚乙烯的方法。
背景技术
乙烯三聚制备1-己烯，其反应是在溶液中，在多元催化剂的作用下进行的，由于催化剂的作用，其副反应会产生一定的聚乙烯副产物。在US 5523507，US 5811618和US 5968866中都涉及了1-己烯的合成方法，其反应是在烃类溶剂中，在多元催化剂的作用下完成的，在上述文献中，也说明了产物中有聚乙烯的存在，但是并没有明确给出脱除聚乙烯的方法。在实际的生产和试验中发现，如果不采取一定的措施，聚乙烯将会从乙烯三聚反应液中析出，堵挂设备内壁和工艺管线，使得装置无法长期运行。
为了解决这个问题，工业上通常采取伴热的方法，即在物料流经的管线和设备上添加辅助加热设施，使物料保持在一个较高的温度下，以防止物料析出，但是这种方式首先是增加了设备投资，另外也要消耗大量的能量，提高了装置的运营成本，这样，就减少了装置的经济效益。
如果能在乙烯三聚反应器的出口就把聚乙烯脱出，就可以使其不会被带到下面的工序中，这样就不会堵塞以后的管线，同时也不需要添加贵昂的伴热系统。对于溶解在烃类溶液中的聚乙烯，其溶解性与温度有直接的关系；高于某一温度时，聚乙烯溶解在溶剂中，当温度低于某一值时，聚乙烯可以从溶剂中析出，根据这个原理，通过冷却可以使溶液中的聚乙烯析出并通过合适的手段将其脱除。但是采用常规的冷却方式(如换热器)直接冷却反应液，由于换热器的表面温度低，聚乙烯就会在换热器的内壁上析出并粘附在内壁上，造成设备的挂堵。所以目前工业上还是采用伴热的方法。
发明内容
本发明提供了一种脱除乙烯三聚反应液中聚乙烯的方法，能够避免上述问题，有效的脱除反应液中的聚乙烯，同时回收部分反应原料。
乙烯三聚制备1-己烯的反应器出料即乙烯三聚出口反应液，其组成包括未反应的乙烯、1-己烯、三聚反应使用的溶剂以及反应副产物和残余催化剂，其重量百分含量范围通常分别为：乙烯含量为1-15％、1-己烯含量为15～40％、溶剂含量为40～80％、反应副产物和残余催化剂的含量为1～20％，其中副产物包括碳8以上通常为碳8-碳100的烯烃和聚乙烯，其中聚乙烯的重量百分含量范围通常占总物料的0.01％到1％之间，其分子量范围通常在5,000到5,000,000之间；反应液的温度范围通常在为50℃到140℃之间，反应液的压力范围通常在4.0Mpa到6.0Mpa(本申请中的压力为绝对压力)之间。本发明的技术方案为：在乙烯三聚的反应器的出口设置一个闪蒸器，通过绝热闪蒸使反应液的温度降低使之分为汽液两相，这样就会有一部分聚乙烯析出在反应液中；将绝热闪蒸的汽相在较低的温度下部分冷凝，所得的冷凝液与所述反应液绝热闪蒸后的液相混合，进一步降低了反应液的温度，这样大部分的聚乙烯就会从反应液中析出，再用过滤器将聚乙烯从反应液中滤掉，这样反应液中的聚乙烯就被脱除了。
闪蒸温度降低的幅度与闪蒸的压力和反应器出口物料的状态有关。闪蒸的压力越低，温度降低的幅度越大；乙烯三聚的反应器出口物料中乙烯含量越高，同样的闪蒸条件下温度降低的幅度越大。闪蒸器的压力优选控制在0.5Mpa到4.0Mpa之间，停留时间优选控制在10到60分钟之间。闪蒸温度降低的幅度一般在5℃到40℃之间，
根据本发明的一个方面，本发明的工艺流程包括反应液出口管线(1)、闪蒸器(2)、闪蒸气相出口管线(3)、冷却器(4)、冷却器气体回收管线(5)、冷却器液相出料管线(6)、闪蒸器液相出口管线(7)、混合器(8)、混合器出口管线(9)、过滤器(10)、过滤器出料管线(11)、聚乙烯出料管线(12)组成(见附图1)。其具体工艺过程为：反应液经管线(1)进入闪蒸器(2)进行绝热闪蒸，通过绝热闪蒸，物料温度降低使之分为汽液两相，汽相包括乙烯、1-己烯和溶剂，其中乙烯的重量百分含量范围通常在40％到75％之间，1-己烯的含量范围通常在20％到50％之间，溶剂的含量范围通常在1％到50％之间。闪蒸气相通过管线(3)进入冷却器(4)进行部分冷凝。冷却器可以采用水冷、空冷或其他的冷却方式。根据不同的物料特性冷却温度通常控制在-10℃到40℃之间。冷却器的不凝气体的组分主要是乙烯，重量百分含量一般在90％到99％之间，另外还包括1-己烯和溶剂的混合物，其重量百分含量一般在1％到10％之间，它经管线(5)非必须的回反应器循环使用。冷却器的液相地组分主要是1-己烯和溶剂的混合物，重量百分含量范围通常在90％到99％之间，另外还包括少量的乙烯，其重量百分含量范围通常在1％到10％之间，经管线(6)与闪蒸器液相产物经管线(7)进入混合器(8)混合后，物料温度进一步降低，混合后物料的温度范围通常在50℃到120℃之间，此时大部分聚乙烯析出，经管线(9)进入过滤器(10)进行过滤，过滤出的聚乙烯由管线(12)排出，脱除聚乙烯后的物料由管线(11)排出。
在本流程中，混合器的形式可以采用带搅拌的混合罐或者管路混合器，带搅拌的混合罐停留时间优选在5到15分钟之间，管路混合器的形式可以为T型管式三通，Y型管式三通，或文丘里式混合器。根据物料的特性，优选使用管路混合器，在管路混合器中优选文丘里式混合器。
根据本发明的另一个方面，本发明也可以采用直接在闪蒸器内完成混合步骤的方法，如附图2所示。工艺流程包括反应液出口管线(1)、闪蒸器(2)、闪蒸气相出口管线(3)、冷却器(4)、冷却器气体回收管线(5)、冷却器液相出料管线(6)、闪蒸器液相出口管线(7)、过滤器(10)、过滤器出料管线(11)、聚乙烯出料管线(12)组成(见附图2)。其具体工艺过程为：反应液经管线(1)进入闪蒸器(2)进行绝热闪蒸，通过绝热闪蒸，物料温度降低使之分为汽液两相，汽相包括乙烯、1-己烯和溶剂，其中乙烯的重量百分含量范围通常在50％到95％之间，1-己烯的含量范围通常在10％到50％；之间，溶剂的含量范围通常在1％到30％之间，闪蒸器(2)带有搅拌装置。闪蒸气相通过管线(3)进入冷却器(4)进行部分冷凝。冷却器可以采用水冷、空冷或其他的冷却方式。根据不同的物料特性冷却温度优选控制在-10℃到40℃之间。冷却器的不凝气体的组分主要是乙烯，重量百分含量范围通常在90％到99％之间，另外还包括1-己烯和溶剂的混合物，其重量百分含量在1％到10％之间，经管线(5)非必须的回反应器循环使用。冷却器的液相的组分主要是1-己烯和溶剂的混合物，重量百分含量范围通常在90％到99％之间，另外还包括少量的乙烯，其重量百分含量范围通常在1％到10％之间，经管线(6)回到闪蒸器(2)，与闪蒸器液相混合，混合后温度范围通常在40℃到120℃之间，此时大部分聚乙烯析出，闪蒸器液相经管线(7)进入过滤器(10)进行过滤，过滤出的聚乙烯由管线(12)排出，脱除聚乙烯后的物料由管线(11)排出。
附图1所示的流程1与附图2所示的流程2在应用范围上有所不同；当聚乙烯的平均分子量小于200,000时，通过绝热闪蒸只能使一小部分聚乙烯析出，而大部分聚乙烯需要通过进一步冷却才能析出，优选使用流程1；当聚乙烯的分子量大于等于200,000，通过绝热闪蒸就能析出大部分聚乙烯，优选使用流程2。
本发明的特点是基于聚乙烯在溶液中低温析出的原理，首先通过绝热闪蒸降低反应液的温度，析出一部分聚乙烯，其次通过低温冷凝不合聚乙烯的物料，即闪蒸的气相物料，并且通过将低温冷凝液与闪蒸液相混合进一步降低反应液温度，这样，使得聚乙烯就会反应液中析出，并经由过滤器滤去聚乙烯，来实现聚乙烯的脱除，从而避免了采用直接冷却导致聚乙烯在设备和管线内壁析出而造成堵挂的情况。一方面保证了装置的长周期运行，另一方面也可以取代常规的伴热工艺，实现减少能耗，降低成本的效果。
本发明所述的乙烯三聚法制备1-己烯的反应液，其溶剂可以为烷烃、环烷烃、芳香烃、或烯烃，如庚烷、环己烷、甲苯、1-己烯等，目前工业装置经常使用的有庚烷和环己烷。
按本发明的分离方法进行聚乙烯脱除，可以不停车连续运转2～3个月而不发生堵管和粘壁现象。
附图说明
图1到图2为根据本发明从乙烯三聚反应产物中分脱除聚乙烯的工艺流程图。
具体实施方式
下面的实施例仅仅是为了更好地阐明本发明，但不限制其范围。
实施例1
工艺流程如附图1，乙烯三聚法制备1-己烯，原料为乙烯，溶剂为庚烷，反应后反应液的温度为130℃，压力为5.1Mpa，流量700公斤/小时，反应液重量组成为：乙烯含量13.7％，溶剂、产物和残余催化剂含量86％，聚乙烯含量0.3％，聚乙烯平均分子量为10万。反应液进入闪蒸器(2)进行绝热闪蒸，闪蒸器的体积为1立方米，停留时间20分钟，闪蒸压力控制在3.5Mpa，闪蒸后物料温度降为125℃。闪蒸气相组成重量百分含量分别为乙烯66％，1-己烯20％，庚烷14％，通过管线(3)进入冷却器(4)进行部分冷却，冷却器的冷却温度控制在40℃，冷却后，不凝气组成重量百分含量分别为乙烯93％，1-己烯6.5％，庚烷0.5％，不凝气体经管线(5)非必须的回反应器循环使用，冷却器的液相组成重量百分含量分别为乙烯9％，1-己烯50％，庚烷41％，经管线(6)与闪蒸器液相产物经管线(7)一起进入混合器(8)混合后，物料温度进一步降低为115℃，经管线(9)进入过滤器(10)进行过滤，过滤出的聚乙烯由管线(12)排出，脱除聚乙烯后的物料由管线(11)排出。
效果：聚乙烯脱出率：70％
连续运行2个月停车检修，未发现粘壁现象。
实施例2
工艺流程如附图1，乙烯三聚法制备1-己烯，原料为乙烯，溶剂为环己烷，反应后反应液的温度为130℃，压力为5.1Mpa，流量700公斤/小时，反应液重量组成为：乙烯含量13.7％，溶剂、产物和残余催化剂含量86％，聚乙烯含量0.3％，聚乙烯平均分子量为10万。反应液进入闪蒸器(2)进行绝热闪蒸，闪蒸器的体积为1立方米，停留时间20分钟，闪蒸压力控制在1.5Mpa，闪蒸后物料温度降为115℃。闪蒸气相组成重量百分含量分别为乙烯55％，1-己烯22％，环己烷23％，通过管线(3)进入冷却器(4)进行部分冷却，冷却器的冷却温度控制在40℃，冷却后，不凝气组成重量百分含量分别为乙烯93％，1-己烯3％，环己烷4％，不凝气体经管线(5)非必须的回反应器循环使用，冷却器的液相组成重量百分含量分别为乙烯9％，1-己烯45％，环己烷46％，经管线(6)与闪蒸器液相产物经管线(7)一起进入混合器(8)混合后，物料温度进一步降低为98℃，经管线(9)进入过滤器(10)进行过滤，过滤出的聚乙烯由管线(12)排出，脱除聚乙烯后的物料由管线(11)排出。
效果：聚乙烯脱出率：85％
连续运行2个月停车检修，未发现粘壁现象。
实施例3
工艺流程如附图1，乙烯三聚法制备1-己烯，原料为乙烯，溶剂为庚烷，反应后反应液的温度为130℃，压力为5.1Mpa，流量700公斤/小时，反应液重量组成为：乙烯含量13.7％，溶剂、产物和残余催化剂含量86％，聚乙烯含量0.3％，聚乙烯平均分子量为10万。反应液进入闪蒸器(2)进行绝热闪蒸，闪蒸器的体积为1立方米，停留时间20分钟，闪蒸压力控制在1.5Mpa，闪蒸后物料温度降为115℃。闪蒸气相组成重量百分含量分别为乙烯50％，1-己烯35％，庚烷15％，通过管线(3)进入冷却器(4)进行部分冷却，冷却器的冷却温度控制在-5℃，冷却后，不凝气组成重量百分含量分别为乙烯99％，1-己烯1％，庚烷0％，不凝气体经管线(5)非必须的回反应器循环使用，冷却器的液相组成重量百分含量分别为乙烯1％，1-己烯69％，庚烷30％，经管线(6)与闪蒸器液相产物经管线(7)一起进入混合器(8)混合后，物料温度进一步降低为67℃，经管线(9)进入过滤器(10)进行过滤，过滤出的聚乙烯由管线(12)排出，脱除聚乙烯后的物料由管线(11)排出。
效果：聚乙烯脱出率：97％
连续运行2个月停车检修，未发现粘壁现象。
实施例4
工艺流程如附图2，乙烯三聚法制备1-己烯，原料为乙烯，溶剂为庚烷，反应后反应液的温度为130℃，压力为5.1Mpa，流量700公斤/小时，反应液重量组成为：乙烯含量14％，溶剂、产物和残余催化剂含量85.8％，聚乙烯含量0.2％，聚乙烯平均分子量为50万。反应液进入闪蒸器(2)进行绝热闪蒸，闪蒸器的体积为2立方米，停留时间40分钟，闪蒸压力控制在0.6Mpa。闪蒸气相组成重量百分含量分别为乙烯60％，1-己烯28％，庚烷12％，通过管线(3)进入冷却器(4)进行部分冷却，冷却器的冷却温度控制在40℃，冷却后，不凝气组成重量百分含量分别为乙烯95％，1-己烯4％，庚烷1％，不凝气体经管线(5)非必须的回反应器循环使用，冷却器的液相组成重量百分含量分别为乙烯10％，1-己烯62％，庚烷28％，经管线(6)回到闪蒸器(2)混合后，物料温度降低为95℃，经管线(7)进入过滤器(8)进行过滤，过滤出的聚乙烯由管线(10)排出，脱除聚乙烯后的物料由管线(9)排出。
效果：聚乙烯脱出率：87％
连续运行2个月停车检修，未发现粘壁现象。
实施例5
工艺流程如附图2，乙烯三聚法制备1-己烯，原料为乙烯，溶剂为庚烷，反应后反应液的温度为130℃，压力为5.1Mpa，流量700公斤/小时，反应液重量组成为：乙烯含量14％，溶剂、产物和残余催化剂含量85.8％，聚乙烯含量0.2％，聚乙烯平均分子量为50万。反应液进入闪蒸器(2)进行绝热闪蒸，闪蒸器的体积为2立方米，停留时间40分钟，闪蒸压力控制在0.6Mpa。闪蒸气相组成重量百分含量分别为乙烯65％，1-己烯27％，庚烷8％，通过管线(3)进入冷却器(4)进行部分冷却，冷却器的冷却温度控制在10℃，冷却后，不凝气组成重量百分含量分别为乙烯97％，1-己烯3％，庚烷0％，不凝气体经管线(5)非必须的回反应器循环使用，冷却器的液相组成重量百分含量分别为乙烯3％，1-己烯81％，庚烷16％，经管线(6)回到闪蒸器(2)混合后，物料温度降低为88℃，经管线(7)进入过滤器(8)进行过滤，过滤出的聚乙烯由管线(10)排出，脱除聚乙烯后的物料由管线(9)排出。
效果：聚乙烯脱出率：93％
连续运行2个月停车检修，未发现粘壁现象。
实施例6
工艺流程如附图2，乙烯三聚法制备1-己烯，原料为乙烯，溶剂为环己烷，反应后反应液的温度为130℃，压力为5.1Mpa，流量700公斤/小时，反应液重量组成为：乙烯含量14％，溶剂、产物和残余催化剂含量85.8％，聚乙烯含量0.2％，聚乙烯平均分子量为50万。反应液进入闪蒸器(2)进行绝热闪蒸，闪蒸器的体积为2立方米，停留时间40分钟，闪蒸压力控制在1.0Mpa。闪蒸气相组成重量百分含量分别为乙烯62％，1-己烯18％，环己烷20％，通过管线(3)进入冷却器(4)进行部分冷却，冷却器的冷却温度控制在40℃，冷却后，不凝气组成重量百分含量分别为乙烯92％，1-己烯3％，环己烷5％，不凝气体经管线(5)非必须的回反应器循环使用，冷却器的液相组成重量百分含量分别为乙烯8％，1-己烯45％，环己烷47％，经管线(6)回到闪蒸器(2)混合后，物料温度降低为97℃，经管线(7)进入过滤器(8)进行过滤，过滤出的聚乙烯由管线(10)排出，脱除聚乙烯后的物料由管线(9)排出。
效果：聚乙烯脱出率：85％
连续运行2个月停车检修，未发现粘壁现象。
实施例7
工艺流程如附图2，乙烯三聚法制备1-己烯，原料为乙烯，溶剂为庚烷，反应后反应液的温度为130℃，压力为5.1Mpa，流量700公斤/小时，反应液重量组成为：乙烯含量14％，溶剂、产物和残余催化剂含量85.8％，聚乙烯含量0.2％，聚乙烯平均分子量为50万。反应液进入闪蒸器(2)进行绝热闪蒸，闪蒸器的体积为2立方米，停留时间40分钟，闪蒸压力控制在0.5Mpa。闪蒸气相组成重量百分含量分别为乙烯84％，1-己烯14％，庚烷2％，通过管线(3)进入冷却器(4)进行部分冷却，冷却器的冷却温度控制在-5℃，冷却后，不凝气组成重量百分含量分别为乙烯99％，1-己烯1％，庚烷0％，不凝气体经管线(5)非必须的回反应器循环使用，冷却器的液相组成重量百分含量分别为乙烯1％，1-己烯86％，庚烷13％，经管线(6)回到闪蒸器(2)混合后，物料温度降低为40℃，经管线(7)进入过滤器(8)进行过滤，过滤出的聚乙烯由管线(10)排出，脱除聚乙烯后的物料由管线(9)排出。
效果：聚乙烯脱出率：99％
连续运行2个月停车检修，未发现粘壁现象。