聚丙烯酰胺系内添纸力剂和造纸方法 技术领域 本发明涉及聚丙烯酰胺系内添纸力剂和造纸方法， 具体涉及纸质地良好、 而且纸 力增强效果及滤水性优异的聚丙烯酰胺系内添纸力剂和使用该聚丙烯酰胺系内添纸力剂 的造纸方法。
背景技术 为了达到伴随着抄纸机高速化的生产性提高或者纸质量提高， 制纸工艺中使用各 种含聚丙烯酰胺系内添纸力剂的纸力增强剂。 尤其是， 为了提高纸质量和提高生产性， 聚丙 烯酰胺系内添纸力剂的改进正向前发展。
譬如， 作为破裂系数、 Z 轴强度等纸力强度或者滤水度优异的纸力增强剂， 有人提 出了一种纸力增强剂， 系高浓度、 高分子量而低粘度的丙烯酰胺系聚合物水溶液， 其作为显 示重均分子量、 重量平均惯性半径及平均交联度的指标的重量平均惯性和重均分子量在特 定范围 ( 譬如参照专利文献 1 即日本特开平 08-067715 号公报 )。还有人提出了一种纸力 增强剂， 追求具有支化结构的两性丙烯酰胺系纸力增强剂的纸力增强性能的进一步提高和 稳定化， 具有特定分子量分布 ( 譬如参照专利文献 2 即特开 2010-196192 号公报 )。
然而， 这些发明中， 使用在没有在纸浆浆料中添加作为纸力增强剂的固定促进剂 的硫酸铝或聚氯化铝 (PAC) 等铝化合物的抄纸系， 或者使用在即便大量添加纸力增强剂而 纸力增强效果却不见提高的抄纸系时， 不能做到不但纸质地良好而且纸力增强效果和滤水 性提高效果令人十分满意。
发明内容 本发明目的就在于提供一种纸质地良好且纸力增强效果和滤水性优异的聚丙烯 酰胺系内添纸力剂和使用该内添纸力剂的造纸方法。
发明人为了达到上述目的而进行了锐意研究， 其结果， 发现具有有特定构成要素 的聚合物和特定物性的聚丙烯酰胺系内添纸力剂纸质地良好且纸力增强效果、 滤水性和着 留提高效果优异， 进一步还发现在特定抄纸条件下使用该聚丙烯酰胺系内添纸力剂为佳。
即， 本发明目的实现如下 ：
<1> 一种聚丙烯酰胺系内添纸力剂， 含有两性聚丙烯酰胺， 其特征在于， 两性聚丙 烯酰胺以 (a)( 甲基 ) 丙烯酰胺 70 ～ 99.8mol％、 (b) 阳离子性乙烯基单体 0.1 ～ 15mol％ 和 (c) 阴离子性乙烯基单体 0.1 ～ 15mol％为聚合成分 ； 聚丙烯酰胺系内添纸力剂的重均 分子量 (A) 为 200 万～ 1000 万 ； 聚丙烯酰胺系内添纸力剂的重均分子量 (A) 与聚丙烯酰胺 系内添纸力剂的 20％水溶液的粘度 (B) 之比 (A)/(B) 为 500 以上 ； 聚丙烯酰胺系内添纸力 剂的 20％水溶液的拉丝性为 5 ～ 60mm。
<2> 根据上述 <1> 的聚丙烯酰胺系内添纸力剂， 其中， 聚丙烯酰胺系内添纸力剂的 重均分子量 (A) 为 400 万～ 700 万， 聚丙烯酰胺系内添纸力剂的 20 ％水溶液的拉丝性为 10 ～ 40mm。
<3> 根据上述 <1> 或 <2> 的聚丙烯酰胺系内添纸力剂， 其中， 相对于两性聚丙烯 酰胺的聚合成分 100mol％， 还将 (d) 作为链转移剂的具有 ( 甲基 ) 烯丙基的单体 0.01 ～ 2.0mol％和 (e) 作为交联剂的 N 取代 ( 甲基 ) 丙烯酰胺单体 0.01 ～ 2.0mol％作为聚合成 分使用。
<4> 一种造纸方法， 其中， 把上述 <1> ～ <3> 中任一项所述的聚丙烯酰胺系内添纸 力剂添加于纸浆浆料。
<5> 一种造纸方法， 其中， 把上述 <1> ～ <3> 中任一项所述的聚丙烯酰胺系内添纸 力剂添加于纸浆浆料， 以 PH5.0 ～ 8.5 抄纸。
<6> 一种造纸方法， 其特征在于， 在纸浆浆料中不添加铝化合物， 而添加上述 <1> ～ <3> 中任一项所述的聚丙烯酰胺系内添纸力剂。
<7> 一种造纸方法， 其特征在于， 在纸浆浆料中添加铝化合物， 还相对纸浆固含量 添加 0.5 ～ 3.0 固态质量％的上述 <1> ～ <3> 中任一项所述的聚丙烯酰胺系内添纸力剂。
本发明能够提供纸质地良好且纸力增强效果和滤水性优异的聚丙烯酰胺系内添 纸力剂和使用该内添纸力剂的造纸方法。
具体的实施方式
可以推测出 ： 本发明内添纸力剂， 正是由于含有具有特定单体结构的两性聚丙烯 酰胺， 才具有纸力增强效果， 靠内添纸力剂具有特定重均分子量、 特定重均分子量 / 粘度、 特定拉丝性这一微妙的平衡， 不破坏纸质地、 能够获得良好的纸力增强效果和滤水性。
本发明聚丙烯酰胺系内添纸力剂所含有的两性聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺系内添 纸力剂的主要成分， 在整个固含量所占比例优选为 90 质量％以上 ； 作为两性聚丙烯酰胺优 选反应已经结束之物。
本发明聚丙烯酰胺系内添纸力剂所含有的两性聚丙烯酰胺能够按常规方法聚合 而获得， 但是优选将单体分割而聚合、 或将单体滴下而聚合， 因为这样容易获得本发明所用 两性聚丙烯酰胺。
本发明的 (a)( 甲基 ) 丙烯酰胺指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺， 既可使用粉体也可使 用水溶液。
本发明的 (b) 阳离子性乙烯基单体可以举出具有叔氨基或季铵盐类的乙烯基单 体。
作为具有叔氨基的乙烯基单体， 譬如可例举出 ： ( 甲基 ) 丙烯酸二甲基氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二乙基氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二甲基氨基丙酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸二乙基 氨基丙酯等 ( 甲基 ) 丙烯酸二烷基氨基烷酯类 ； 二甲基氨基丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺和二乙 基氨基丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺等二烷基氨基烷基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺类 ； 上述具有叔氨基的 乙烯基单体的盐酸盐及硫酸盐等无机酸盐类 ； 以及， 上述具有叔氨基的乙烯基单体的甲酸 盐及醋酸盐等有机酸盐类。
另外， 作为上述具有季铵盐类的乙烯基单体可举出通过上述具有叔氨基的乙烯基 单体与季铵化剂 (4 級化剤 ) 反应而得到的乙烯基单体。 作为上述季铵化剂可举出氯代甲烷 和溴代甲烷等卤代烷烃、 氯化苄和溴化苄等卤代芳烷、 二甲基硫酸和二乙基硫酸、 表氯醇、 3- 氯 -2- 羟基丙基三甲基氯化铵以及缩水甘油基三烷基氯化铵等。 这些具有叔氨基或具有 季铵盐类的乙烯基单体， 既可单独使用也可 2 种以上并用。作为本发明的 (c) 阴离子性乙烯基单体， 可以使用不饱和一元羧酸、 不饱和二元 羧酸、 不饱和三元羧酸、 不饱和四元羧酸、 不饱和磺酸、 不饱和膦酸和这些的盐类等， 可以单 独使用这些当中的一种或并用两种以上。
作为这些当中的不饱和一元羧酸及其盐类可以举出丙烯酸、 甲基丙烯酸、 2-( 甲 基 ) 丙烯酰胺 -N- 乙醇酸、 N- 丙烯酰基甘氨酸 (N-Acryloylglycine)、 3- 丙烯酰胺丙酸 (acrylamide propanic acid)、 4- 丙烯酰胺丁酸 (acrylamide butanoic acid)、 和这些的 钠、 钾盐等碱金属类或胺盐等。
作为不饱和二元羧酸及其盐类之例可以举出马来酸、 富马酸、 衣康酸、 柠康酸以及 这些的钠、 钾盐等碱金属盐类或敛盐等。
作为不饱和三元羧酸及其盐类之例可以举出丙烯三羧酸、 3- 丁烯 -1， 2， 3- 三羧 酸、 4- 戊烯 -1， 2， 4- 三羧酸以及这些的钠、 钾盐等碱金属盐类或敛盐等。
作为不饱和四元羧酸及其盐类之例可以举出 1- 戊烯 -1， 1， 4， 4- 四羧酸、 4- 戊 烯 -1， 2， 3， 4- 四羧酸及 3- 己烯 -1， 1， 6， 6- 四羧酸以及这些的钠、 钾盐等碱金属盐类或敛盐 等。
作为不饱和磺酸之例可举出乙烯基磺酸、 苯乙烯磺酸、 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺 酸以及这些的钠、 钾盐等碱金属盐或敛盐等。 不饱和膦酸之例可举出乙烯基膦酸、 α- 苯基乙烯基膦酸以及这些的钠、 钾盐等碱 金属盐类或敛盐等。
上述阴离子性乙烯基单体中， 从纸力增强提高效果和経済性观点， 尤其优选不饱 和一元羧酸、 不饱和二元羧酸， 具体为丙烯酸、 2- 丙烯酰胺 -N- 乙醇酸、 衣康酸及其盐类。
从纸力增强效果出发， 作为两性聚丙烯酰胺的聚合成分， 需要 (a)( 甲基 ) 丙烯 酰胺 70 ～ 99.8mol％、 (b) 阳离子性乙烯基单体 0.1 ～ 15mol％和 (c) 阴离子性乙烯基单 体 0.1 ～ 15mol％ ； 优选 (a)( 甲基 ) 丙烯酰胺 80 ～ 99.8mol％、 (b) 阳离子性乙烯基单体 0.1 ～ 10mol％和 (c) 阴离子性乙烯基单体 0.1 ～ 10mol％。
本 发 明 中， 优 选 并 用 链 转 移 剂， 而 且 优 选 其 相 对 上 述 单 体 (a) ～ (c) 的 合 計 100mol％的使用量为 0.01 ～ 2.0mol％。作为本发明的 (d) 链转移剂可以举出 ： 烷基硫醇 (alkyl mercaptan) 类、 硫代乙醇酸或其酯类、 异丙醇、 烯丙醇、 丙烯酰胺和 ( 甲基 ) 烯丙基 磺酸等具有烯丙基的单体等。这其中优选 ( 甲基 ) 烯丙基磺酸和 ( 甲基 ) 烯丙基磺酸的钠 盐、 钾盐等碱金属盐或敛盐。
本发明中， 优选并用交联剂， 而且优选其相对上述单体 (a) ～ (c) 的合計 100mol％ 的使用量为 0.01 ～ 2.0mol％。 作为交联剂譬如可以举出 ： N 取代 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 二(甲 基 ) 丙烯酸酯类、 双 ( 甲基 ) 丙烯酰胺类、 二乙烯基酯类等 2 ～ 4 官能性乙烯基单体这种多 官能性单体等， 这些既可单独使用一种也可并用两种以上。 此外， 还可以举出水溶性氮杂环 丙烯基 (aziridinyl) 化合物、 水溶性多官能环氧化合物、 硅类化合物等， 这其中优选 N 取代 ( 甲基 ) 丙烯酰胺。这些既可单独使用一种也可 2 种以上并用。
作为上述 N 取代 ( 甲基 ) 丙烯酰胺， 譬如可举出 N- 甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 乙 基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N， N- 二甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N， N- 二乙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 异 丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺及 N- 叔辛基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺等。
作为上述二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类， 譬如可举出乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二乙二
醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯及甘油二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等， 这些既可以单独使用一种也可以并用二种以上。作为上述双 ( 甲基 ) 丙烯酰胺类， 譬如可举出 N， N’ 亚甲基双甲基丙烯酰胺、 亚乙基双 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 六亚甲 基双 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N， N’ - 双丙烯酰胺醋酸、 N， N’ - 双丙烯酰胺醋酸甲酯、 N， N’ -亚 苄基双丙烯酰胺及 N， N’ - 双 ( 丙烯酰胺亚甲基 ) 脲等， 这些既可以单独使用一种也可以并 用二种以上。作为上述二乙烯基酯类， 譬如可举出己二酸二乙烯酯、 癸二酸二乙烯酯、 二烯 丙基酞酸酯、 二烯丙基马来酸酯及二烯丙基琥珀酸酯等， 这些既可以单独使用一种也可以 并用二种以上。作为上述以外的双官能性单体， 譬如可举出 ( 甲基 ) 丙烯酸烯丙酯、 二乙烯 基苯、 二异丙烯基苯、 N- 羟甲基丙烯酰胺、 二烯丙基二甲基敛 (diallyl dimethylammonium) 盐、 二烯丙基胺、 氯菌酸二烯丙酯 (diallyl chlorendate)、 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯、 硅 类化合物等， 这些既可以单独使用一种也可以并用二种以上。
作为上述三官能性乙烯基单体， 譬如可举出 1， 3， 5- 三丙烯酰基六氢 -1， 3， 5- 三嗪 (Triacrylformal)、 三烯丙基异氰尿酸酯、 N， N- 二烯丙基丙烯酰胺、 N， N- 二烯丙基甲基丙 烯酰胺、 三烯丙基胺及偏苯三酸三烯丙酯 (Triallyl Trimellitate) 等， 这些既可以单独使 用一种也可以并用二种以上。
作为上述四官能性单体， 譬如可举出四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、 四烯丙基苯均四 酸酯、 N， N， N’ ， N’ - 四烯丙基 -1， 4- 二氨基丁烷、 四烯丙基胺 ( 盐 ) 及四烯丙基氧乙烷等， 这些既可以单独使用一种也可以并用二种以上。
作为上述水溶性氮丙啶基化合物， 譬如可举出四羟甲基甲烷 - 三 -β- 氮丙啶基 丙酸酯、 三羟甲基丙烷 - 三 -β- 氮丙啶基丙酸酯及 4， 4’ - 二 ( 亚乙基亚胺羰基氨基 ) 二 苯基甲烷等， 这些既可以单独使用一种也可以并用二种以上。作为上述水溶性多官能环氧 化合物， 譬如可举出 ( 聚 ) 乙二醇二缩水甘油醚、 ( 聚 ) 丙二醇二缩水甘油醚、 ( 聚 ) 甘油 二缩水甘油醚及 ( 聚 ) 甘油三缩水甘油醚等， 这些既可以单独使用一种也可以并用二种以 上。 作为上述硅类化合物， 譬如可举出 3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (3-(Meth) acryloxypropyltrimethoxysilane)、 3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、 3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、 3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基十八烷基三乙酰氧基硅烷、 3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -2， 5- 二甲基己基二乙酰氧基甲基硅烷、 乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷等， 这些 既可以单独使用一种也可以并用二种以上。
本发明中， 除了上述 (a) ～ (e) 之外还可以添加其它单体， 相对上述单体 (a) ～ (c) 的合计 100mol％， 使用 10mol％以下， 优选 5mol％以下， 更优选不使用。 除了上述 (a) ～ (e) 之外， 譬如可以举出非离子性乙烯基单体。作为非离子性乙烯基单体， 譬如可举出 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯腈、 苯乙烯、 苯乙烯衍生物、 醋酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯和甲基乙 烯基醚等。这些既可以单独使用一种也可以并用二种以上。
本发明所使用的聚合引发剂， 没有特别限定， 可使用公知的。譬如可例举出 ： 过硫 酸钠、 过硫酸钾、 过硫酸铵等过硫酸盐 ； 过氧化氢、 过氧化苯甲酰、 叔丁基过氧化氢、 二叔丁 基过氧化物等过氧化物 ； 溴酸钠、 溴酸钾等溴酸盐 ； 过硼酸钠、 过硼酸钾、 过硼酸铵等过硼 酸盐 ； 过碳酸钠、 过碳酸钾、 过碳酸铵等过碳酸盐 ； 过磷酸钠、 过磷酸钾、 过磷酸铵等过磷酸 盐。此时， 既可单独使用也可与还原剂组合作为氧化还原体系聚合引发剂使用。
作为还原剂可举出 ： 亚硫酸盐、 亚硫酸氢盐或 N， N， N’ ， N’ - 四甲基乙二胺等有机胺、 2， 2’ - 偶氮二 -2- 脒基丙烷盐酸盐等偶氮化合物、 醛糖等还原糖等。另外还可以使用偶 氮二异丁腈、 2， 2’ - 偶氮二 -2- 脒基丙烷盐酸盐、 2， 2’ - 偶氮二 -2， 4- 二甲基戊腈、 4， 4’ -偶 氮二 -4- 氰基戊酸及其盐等偶氮化合物。这些还原剂也可以并用 2 种以上。
作为两性聚丙烯酰胺的制造方法， 没有特别限制， 可以采用以往公知的各种方法。 譬如， 在氮气等惰性气体环境下， 往具有搅拌机和温度计的反应容器里投入上述单体和溶 剂即水 ( 根据需要也可以并用有机溶剂 )， 还可根据需要投入链转移剂， 进一步， 还可以根 据需要通过硫酸、 盐酸等酸或者氢氧化钠、 氢氧化钾、 敛等碱这些 PH 调整剂来调制 PH。 其后 加入聚合引发剂， 在反应温度 20 ～ 90℃下使反应 1 ～ 5 小时， 就能够得到目的物两性聚丙 烯酰胺。另外， 还可以根据需要， 一边往反应容器里滴下单体、 水、 链转移剂、 PH 调整剂、 聚 合引发剂的一部分或全部一边聚合。
两性聚丙烯酰胺通常是以水溶液状态供给的。关于浓度没有特别限制， 但从运输 成本、 处理方式角度来考虑， 优选 10 ～ 40 质量％。
聚丙烯酰胺系内添纸力剂的重均分子量 (A) 为 200 万～ 1000 万， 优选 400 万～ 700 万。重量平分子量 (A) 小于 200 万时不能充分得到纸力增强效果， 而若大于 1000 万则 容易引起凝结， 质地变差。 本发明聚丙烯酰胺系内添纸力剂的重均分子量测定是利用在 GPC 连接多角度光 散射检测器的 GPC-MALS 法来进行的， 测定条件如下。
GPC 主体 ： 安捷伦科技公司 (Agilent Technologies) 制 LC1100 系列
分离柱 ： 昭和电工株式会社制 SHODEX SB806MHQ
淋洗液 ： 含 N/10 硝酸钠的 N/15 磷酸缓冲液 (PH3)
流速 ： 1.0ml/ 分
检测器 1 ： 美国怀雅特技术公司制造多角度光散射检测器 DAWN
检测器 2 ： 昭和电工株式会社制示差折射率检测器 RI-101
由于重均分子量 / 粘度之比容易达 500 以上， 所以在聚丙烯酰胺系内添纸力剂的 固含量浓度稀释或浓缩至 20.0 质量％之际 25℃下 B 型粘度优选 3000 ～ 10000mPa·s。
重均分子量 / 粘度之比必须 500 以上， 优选 500 以上 1500 以下。不足 500 时得不 到充分的纸力增强效果。 在此， 粘度是 ： 稀释或浓缩到聚丙烯酰胺系内添纸力剂固含量浓度 为 20.0 质量％、 用硫酸或氢氧化钠将该 20.0 质量％的聚丙烯酰胺系内添纸力剂的 PH 调整 到 3.0 时的 25℃下的 B 型粘度。B 型粘度计的转子使用 No.4 转子， 是相应于粘度将转子转 速从 12 到 60rpm 适当调整而进行测定的。单位为 mPa·s。
聚丙烯酰胺系内添纸力剂的拉丝性为 5 ～ 60mm， 优选 10 ～ 40mm。拉丝性不足 5mm 时得不到充分的纸力增强效果， 而若超过 60mm 则出现过凝结， 质地变差。
本发明的聚丙烯酰胺系内添纸力剂的拉丝性是这样测定的值 ： 使用有限公司佐川 制作所的万能试验机， 往内口径 4cm 的玻璃制 100ml 容器投入 100g 聚丙烯酰胺系内添纸力 剂的 20％水溶液， 保温于 25℃， 使用在长 140mm 直径 2mm 的棒的前端带有直径 10mm 的球的 不锈钢制棒， 把有球处从液面插入到聚丙烯酰胺系内添纸力剂 20％水溶液中 20mm， 于是用 万能试验机以 1mm/ 秒之速度将不锈钢棒上提， 此时测定从液面伸出的线的长度。
本发明聚丙烯酰胺系内添纸力剂的使用方法是将聚丙烯酰胺系内添纸力剂添加 到纸浆浆料的方法 ( 以下有时简称做 “内添” )。
纸浆浆料是用水把纸浆稀释成浆料状之物。 作为纸浆可以使用牛皮纸浆和亚硫酸 盐纸浆等漂白或未漂白化学纸浆， 磨木浆、 机械纸浆、 预热机械浆等漂白或未漂白高着留率 纸浆， 旧报纸、 旧杂志、 旧瓦楞纸和脱墨旧纸等旧纸纸浆的任意一种。
本发明聚丙烯酰胺系内添纸力剂可以添加到纸浆浆料来使用， 相对纸浆干燥质 量， 通常添加 0.01 ～ 5.0 固含量质量％， 优选 0.05 ～ 3.0 固含量质量％， 更优选 0.5 ～ 3.0 固含量质量％。添加硫酸铝或聚氯化铝 (PAC) 等铝化合物时， 优选添加 0.5 ～ 3.0 固含量 质量％。另外， 作为把聚丙烯酰胺系内添纸力剂往纸浆浆料添加的方法， 譬如可以举出 ： 完 全不用铝化合物而添加聚丙烯酰胺系内添纸力剂的方法、 添加铝化合物后再添加聚丙烯酰 胺系内添纸力剂的方法、 添加聚丙烯酰胺系内添纸力剂后再添加铝化合物的方法、 同时添 加铝化合物和聚丙烯酰胺系内添纸力剂的方法等， 用哪一种方法都行。
根据本发明， 在造纸时， 也可以采用使用硫酸铝的酸性系纸浆浆料、 或者根本不使 用或少量使用硫酸铝的中性系纸浆浆料。另外， 还可以在纸浆浆料中添加酸性松香系上胶 剂、 中性松香系上胶剂、 烷基烯酮二聚物系上胶剂、 烯烃基或烷基琥珀酸酐系上胶剂等。作 为这些上胶剂的添加方法， 譬如可以举出 ： 往纸浆浆料添加了上胶剂后再添加聚丙烯酰胺 系内添纸力剂的方法、 添加了聚丙烯酰胺系内添纸力剂后再添加上胶剂的方法、 将聚丙烯 酰胺系内添纸力剂稀释预先混合于上胶剂后再添加的方法等。 另外还可以适当地让纸浆浆 料含有上胶固定剂、 本发明以外的内添纸力剂、 消泡剂、 粘土、 高岭土、 碳酸钙、 硫酸钡、 氧化 钛等充填剂、 PH 调整剂、 染料、 荧光增白剂等。另外， 制造出的纸通常克重为 10 ～ 400g/m2 左右。 本发明中， 最好不添加硫酸铝或聚氯化铝 (PAC) 等铝化合物， 而当使用铝化合物 时， 聚丙烯酰胺系内添纸力剂最好添加 0.5 ～ 3.0 固含量质量％。
另外， 根据需要， 也可以在上述原料纸浆构成的纸浆浆料里使用填料、 染料、 本发 明以外的内添纸力剂、 湿润纸力增强剂和着留提高剂等、 上述上胶剂以外的添加剂。另外， 还可以根据需要用上胶剂喷涂器、 水平辊式涂布机 (gate roll coater)、 比尔刮刀涂布机 (Bill blade coater)、 压光机 (calendar) 等涂布淀粉、 聚乙烯醇、 丙烯酰胺系聚合物等表 面纸力增强剂、 表面上胶剂、 染料、 涂料、 防滑剂等。
如上述添加本发明聚丙烯酰胺系内添纸力剂于纸浆浆料， 根据需要添加了其它 添加剂等后， 从纸力增强效果角度考虑， 纸浆浆料的抄纸 PH 优选为 5.0 ～ 8.5， 更优选为 6.5 ～ 8.5。另外， 本发明中， 抄纸 PH 是指在抄纸机脱水前的纸浆浆料的 PH， 而在抄纸机脱 水前的纸浆浆料 PH， 就一般实际机器而言， 相当于入口的 PH。
作为使用本发明聚丙烯酰胺系内添纸力剂制造出的纸， 譬如可以举出 ： 如 PPC 用 纸· 感光纸原纸· 感熱纸原纸那种信息用纸 ； 美术纸 ； 抛光涂料纸、 高级涂料纸等涂料原纸 ； 如手纸、 手巾纸、 餐巾原纸那种卫生用纸 ； 如果树袋原纸、 洗涤标签原纸、 装饰板原纸·壁纸 原纸、 印画纸用纸、 层叠板原纸、 食品容器原纸那种加工原纸 ； 重兜用双层牛皮纸·单面牛 皮纸等包装用纸、 电绝缘纸、 衬里、 中芯、 纸管原纸、 石膏板原纸、 报纸用纸、 纸器用板纸等。 无论是什么抄纸工艺， 都能给抄制的纸带来有用的纸力增强效果。 其中， 尤其优选使用于需 要纸力的纸或限制使用硫酸铝的纸。另外， 本发明所说纸还含板纸。
实施例以下根据实施例和比较例进一步详细说明本发明。但是， 本发明并非受以下实施 例所限制， 只要不超过其构思即可。在后面， 除非有特别记述，％都是指质量％。
实施例 1
往带有搅拌机、 温度计、 回流冷凝管和氮气导入管的 1 升四口烧瓶中投入水 547.80g、 作为单体类 (1) 的 50 ％丙烯酰胺水溶液 201.70g、 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯 12.26g、 衣康酸 5.07g、 N， N- 二甲基丙烯酰胺 1.16g、 甲基烯丙基磺酸钠 1.97g， 用 30％硫 酸水溶液 12.02g 调整到 PH3.0。接着在氮气环境下升温到 60℃， 作为聚合引发剂加入过 硫酸敛水溶液 0.24g， 使开始聚合， 让反应温度升温到 90℃。其后， 加入由水 49.20g、 30％ 硫酸水溶液 8.60g、 50 ％丙烯酰胺水溶液 136.68g、 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯 8.17g、 衣 康酸 1.69g、 N， N- 二甲基丙烯酰胺 0.77g、 甲基烯丙基磺酸钠 0.90g 构成的单体类 (2)， 再 加入过硫酸敛 0.48g， 在 25℃下的估计粘度达 3000mPa·s 之时刻， 投入水 49.45g， 得到固 含量 20.2％的聚丙烯酰胺系内添纸力剂。将所得聚丙烯酰胺系内添纸力剂调整到固含量 20.0％、 PH3.0， 测定拉丝性、 粘度 (25℃ )、 重均分子量。测定结果和由该测定结果算出的重 均分子量和粘度之比如表 2 所示。
聚丙烯酰胺系内添纸力剂的拉丝性使用有限公司佐川制作所的万能试验机测定。 往内口径 4cm 的玻璃制 100ml 容器投入 100g 聚丙烯酰胺系内添纸力剂的 20％水溶液， 保温 于 25℃。其后， 使用在长 140mm 直径 2mm 的棒的前端带有直径 10mm 的球的不锈钢制棒， 把 有球处从液面插入到聚丙烯酰胺系内添纸力剂 20％水溶液中 20mm， 于是用万能试验机以 1mm/ 秒之速度将不锈钢棒上提。此时， 将从液面伸出的线的长度记作拉丝性之值。 聚丙烯酰胺系内添纸力剂的重均分子量测定是利用在 GPC 连接多角度光散射检 测器的 GPC-MALS 法来进行的， 测定条件如下。
GPC 主体 ： 安捷伦科技公司 (Agilent Technologies) 制 LC1100 系列
分离柱 ： 昭和电工株式会社制 SHODEX SB806MHQ
淋洗液 ： 含 N/10 硝酸钠的 N/15 磷酸缓冲液 (PH3)
流速 ： 1.0ml/ 分
检测器 1 ： 美国怀雅特技术公司制造多角度光散射检测器 DAWN
检测器 2 ： 昭和电工株式会社制示差折射率检测器 RI-101
实施例 2 ～ 9、 比较例 1 ～ 7
除了如表 1 所示改变了单体类 (1)、 单体类 (2) 的组成， 和如表 2 所示改变了聚丙 烯酰胺系内添纸力剂的粘度而外， 和实施例 1 一样进行， 得到了聚丙烯酰胺系内添纸力剂。 同实施例 1 一样将所得聚丙烯酰胺系内添纸力剂调整为固含量 20.0％、 PH3.0， 对拉丝性、 粘度 (25℃ )、 重均分子量进行了测定， 其测定结果和从测定结果算出的重均分子量与粘度 之比如表 2 所示。
表1
表 1 中的缩写对应如下物质。 AAm ： 丙烯酰胺 M： 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯 DMBz ： 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季铵化物 DABz ： 丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季铵化物 IA ： 衣康酸 AGA ： 2- 丙烯酰胺 -N- 乙醇酸 AA ： 丙烯酸 SMAS ： 甲基烯丙基磺酸钠 DMAA ： N， N- 二甲基丙烯酰胺 表2
表 2 中的比较例 7 的括号中数值表示固含量 15％水溶液的物性。
应用实施例 1
往浓度 2.4％、 打浆度 ( 加拿大标准游离度 )350、 导电率 300mS/m 的旧瓦楞纸纸浆 浆料添加在实施例 1 所得聚丙烯酰胺系内添纸力剂， 使相对纸浆固含量为 0.5 固态质量％。 搅拌该纸浆浆料， 然后用 PH7.0 的水将纸浆浓度稀释到 0.8％， 其后， 用 The Noble & Wood 公司制抄片器进行抄纸， 挤压后用滚筒式干燥机在 100℃干燥 120 秒钟， 得到克重 120g/m2 的纸。对所得纸按后述的质地、 破裂系数和内结合 (internal bond) 进行了评价， 其结果如 表 3 所示。另外， 在纸浆浓度达 0.8％之前， 还在如上述那样调整了纸浆浆料后进行了滤水 性评价 (DDT)， 其结果如表 3 所示。
质地 ： 对 20cm 正方形纸从下照射光， 通过目视进行了评价 ： 能够确认出浓淡明显 的， 视为质地差。
破裂系数 ： 准照 JIS P8112 进行。
内结合 ： 准照 JAPAN TAPPI 18-2 进行。
DDT ： 使用同 Tappi 第 56 卷第 10 号 (1973 年 ) 第 46 页所记载的 “动态滤水仪 (Dynamic Drainage Jar)” 一样的装置， 将稀释后的纸浆浆料 ( 浓度 0.8％ )500mL 注入直 径 7.5cm 的滤水仪中， 一边以 600rpm 搅拌一边打开下部阀门， 使通过 100 目的金属网， 测定 达到一定滤液量时的时间， 可用于滤水性的评价。测定了滤液量达到 100g 的时间。数值越 小表示滤水性越好。
应用实施例 2 ～ 9、 应用比较例 1 ～ 7
如表 3 所示， 除了改变了应用实施例 1 中聚丙烯酰胺系内添纸力剂种类以外， 进行 2 同应用实施例 1 一样的操作， 得到了克重 120g/m 的纸。 对所得纸进行了同应用实施例 1 一
样的评价， 结果如表 3 所示。还同应用实施例 1 一样地进行了滤水性评价 (DDT)， 结果如表 3 所示。另外， 本发明目的在于提供一种纸质地良好且纸力增强效果优异的制纸用添加剂， 手抄纸质地差时， 没进行后述评价即破裂系数、 内结合和 DDT 测定， 在表 3 中记做 “-” 。
表3
应用实施例 10
往浓度 2.4％、 打浆度 ( 加拿大标准游离度 )350、 导电率 300mS/m 的旧瓦楞纸纸浆 浆料中， 相对纸浆固含量， 按氧化铝换算添加 0.1 质量％硫酸铝。接着， 添加在实施例 1 所 得聚丙烯酰胺系内添纸力剂 0.5 固态质量％。搅拌该纸浆浆料， 然后用 PH6.5 的水将纸浆 浓度稀释到 0.8％， 其后， 用 The Noble & Wood 公司制抄片器进行抄纸， 挤压后用滚筒式干 2 燥机在 100℃干燥 120 秒钟， 得到克重 120g/m 的纸。对所得纸进行了同实施例 1 一样的评
价， 其结果如表 4 所示。还同应用实施例 1 一样进行了滤水性评价 (DDT)， 其结果如表 4 所 示。
应用实施例 11 ～ 18、 应用比较例 8 ～ 14
如表 4 所示， 除了改变了应用实施例 10 中聚丙烯酰胺系内添纸力剂种类以外， 进 2 行同应用实施例 10 一样的操作， 得到了克重 120g/m 的纸。对所得纸进行了同应用实施例 1 一样的评价， 结果如表 4 所示。还同应用实施例 1 一样地进行了滤水性评价 (DDT)， 结果 如表 4 所示。另外， 本发明目的在于提供一种纸质地良好且纸力增强效果优异的制纸用添 加剂， 纸质地差时， 没进行后述评价即破裂系数、 内结合和 DDT 测定， 在表 4 中记做 “-” 。
应用实施例 19 ～ 27、 应用比较例 15 ～ 21
如表 5 所示， 除了改变了应用实施例 10 中聚丙烯酰胺系内添纸力剂种类和添加 率以外， 进行同应用实施例 10 一样的操作， 得到了克重 120g/m2 的纸。对所得纸进行了同 应用实施例 1 一样的评价， 结果如表 5 所示。还同应用实施例 1 一样地进行了滤水性评价 (DDT)， 结果如表 5 所示。另外， 本发明目的在于提供一种纸质地良好且纸力增强效果优异 的制纸用添加剂， 纸质地差时， 没进行后述评价即破裂系数、 内结合和 DDT 测定， 在表 5 中记 做 “-” 。
应用实施例 28 ～ 36、 应用比较例 22 ～ 28
如表 6 所示， 除了改变了应用实施例 10 中聚丙烯酰胺系内添纸力剂种类和添加 率以外， 进行同应用实施例 10 一样的操作， 得到了克重 120g/m2 的纸。对所得纸进行了同 应用实施例 1 一样的评价， 结果如表 6 所示。还同应用实施例 1 一样地进行了滤水性评价 (DDT)， 结果如表 6 所示。另外， 本发明目的在于提供一种纸质地良好且纸力增强效果优异 的制纸用添加剂， 纸质地差时， 没进行后述评价即破裂系数、 内结合和 DDT 测定， 在表 6 中记 做 “-” 。
表4
表5
表6
应用实施例 37 往浓度 2.4％、 打浆度 ( 加拿大标准游离度 )350、 导电率 500mS/m 的旧瓦楞纸纸浆浆料中， 相对纸浆固含量， 按氧化铝换算添加 0.3 质量％硫酸铝。接着， 添加在实施例 1 所 得聚丙烯酰胺系内添纸力剂 3.0 固态质量％。搅拌该纸浆浆料， 然后用 PH5.5 的水将纸浆 浓度稀释到 0.8％， 其后， 用 The Noble & Wood 公司制抄片器进行抄纸， 挤压后用滚筒式干 2 燥机在 100℃干燥 120 秒钟， 得到克重 120g/m 的纸。对所得纸进行了同实施例 1 一样的评 价， 其结果如表 7 所示。还同应用实施例 1 一样进行了滤水性评价 (DDT)， 其结果如表 7 所 示。
应用实施例 38 ～ 45、 应用比较例 29 ～ 35
如表 7 所示， 除了改变了应用实施例 37 中聚丙烯酰胺系内添纸力剂种类以外， 进 2 行同应用实施例 37 一样的操作， 得到了克重 120g/m 的纸。对所得纸进行了同应用实施例 1 一样的评价， 结果如表 7 所示。还同应用实施例 1 一样地进行了滤水性评价 (DDT)， 结果 如表 7 所示。另外， 本发明目的在于提供一种纸质地良好且纸力增强效果优异的制纸用添 加剂， 纸质地差时， 没进行后述评价即破裂系数、 内结合和 DDT 测定， 在表 7 中记做 “-” 。
表7
应用实施例 46
往浓度 2.4％、 打浆度 ( 加拿大标准游离度 )400、 导电率 100mS/m 的阔叶树漂白牛 皮纸浆 (LBKP)/CB(Coat Broke) ＝ 8/2 混合纸浆浆料中， 相对纸浆固含量， 添加在实施例 1 所得聚丙烯酰胺系内添纸力剂 0.25 固态质量％。搅拌该纸浆浆料， 然后用 PH8.0 的水将 纸浆浓度稀释到 0.8％， 进一步， 在搅拌下添加碳酸钙 ( 奥多摩工业株式会社制タマパ一ル 121)10％， 用 The Noble & Wood 公司制抄片器进行抄纸， 挤压后用滚筒式干燥机在 100℃干 2 燥 100 秒钟， 得到克重 60g/m 的纸。同实施例 1 一样， 对所得纸进行质地、 内结合评价， 还 将填料的着留准照 JIS P8128 而进行了灰分率评价， 其结果如表 8 所示。还同应用实施例 1 一样进行了滤水性评价 (DDT)， 其结果如表 8 所示。
应用实施例 47 ～ 54、 应用比较例 36 ～ 42
如表 8 所示， 除了改变了应用实施例 46 中聚丙烯酰胺系内添纸力剂种类以外， 进 2 行同应用实施例 46 一样的操作， 得到了克重 60g/m 的纸。对所得纸进行了同应用实施例 46 一样的评价， 结果如表 8 所示。还同应用实施例 46 一样地进行了滤水性评价 (DDT)， 结 果如表 8 所示。另外， 本发明目的在于提供一种纸质地良好且纸力增强效果优异的制纸用 添加剂， 纸质地差时， 没进行后述评价即内结合、 灰分率和 DDT 测定， 在表 8 中记做 “-” 。
应用实施例 55 ～ 63、 应用比较例 43 ～ 49
如表 9 所示， 除了改变了应用实施例 46 中聚丙烯酰胺系内添纸力剂种类和添加 率以外， 进行同应用实施例 46 一样的操作， 得到了克重 60g/m2 的纸。对所得纸进行了同应 用实施例 46 一样的评价， 结果如表 9 所示。还同应用实施例 46 一样地进行了滤水性评价 (DDT)， 结果如表 9 所示。另外， 本发明目的在于提供一种纸质地良好且纸力增强效果优异 的制纸用添加剂， 纸质地差时， 没进行后述评价即内结合、 灰分和 DDT 测定， 在表 9 中记做 “-” 。
表8
表9
应用实施例 64
往浓度 2.4％、 打浆度 ( 加拿大标准游离度 )410、 导电率 100mS/m 的阔叶树漂白牛 皮纸浆 (LBKP)/CB ＝ 8/2 混合纸浆浆料中， 相对纸浆固含量， 按氧化铝换算添加 0.1 质量％ 硫酸铝。接着， 添加在实施例 1 所得聚丙烯酰胺系内添纸力剂 0.25 固态质量％。搅拌该纸 浆浆料， 然后用 PH7.5 的水将纸浆浓度稀释到 0.8％， 进一步， 在搅拌下添加碳酸钙 ( 奥多摩 工业株式会社制タマパ一ル 121)10％， 用 The Noble &Wood 公司制抄片器进行抄纸， 挤压 2 后用滚筒式干燥机在 100℃干燥 100 秒钟， 得到克重 60g/m 的纸。对所得纸进行同实施例 46 一样的评价， 其结果如表 10 所示。还同应用实施例 1 一样进行了滤水性评价 (DDT)， 其 结果如表 10 所示。
应用实施例 65 ～ 72、 应用比较例 50 ～ 56
如表 10 所示， 除了改变了应用实施例 64 中聚丙烯酰胺系内添纸力剂种类以外， 进
行同应用实施例 64 一样的操作， 得到了克重 60g/m2 的纸。对所得纸进行了同应用实施例 64 一样的评价， 结果如表 10 所示。还同应用实施例 64 一样地进行了滤水性评价 (DDT)， 结 果如表 10 所示。另外， 本发明目的在于提供一种纸质地良好且纸力增强效果优异的制纸用 添加剂， 纸质地差时， 没进行后述评价即内结合、 灰分和 DDT 测定， 在表 10 中记做 “-” 。
应用实施例 73 ～ 81、 应用比较例 57 ～ 63
如表 11 所示， 除了改变了应用实施例 64 中聚丙烯酰胺系内添纸力剂种类和添加 率以外， 进行同应用实施例 64 一样的操作， 得到了克重 60g/m2 的纸。对所得纸进行了同应 用实施例 64 一样的评价， 结果如表 11 所示。还同应用实施例 64 一样地进行了滤水性评价 (DDT)， 结果如表 11 所示。另外， 本发明目的在于提供一种纸质地良好且纸力增强效果优异 的制纸用添加剂， 纸质地差时， 没进行后述评价即内结合、 灰分和 DDT 测定， 在表 11 中记做 “-” 。
表 10
表 11从使用了实施例的聚丙烯酰胺系内添纸力剂和比较例 1 的聚丙烯酰胺系内添纸 力剂的应用例的结果可知 ： 本发明聚丙烯酰胺系内添纸力剂， 纸质地、 纸力、 着留、 滤水性 优异， 达到很好的平衡， 但是阳离子性乙烯基单体和阴离子性乙烯基单体的使用量多于 15mol％的聚丙烯酰胺系内添纸力剂却不能充分得到纸力增强效果这一重要效果。
从使用了实施例的聚丙烯酰胺系内添纸力剂和比较例 2 的聚丙烯酰胺系内添纸 力剂的应用例的结果可知 ： 本发明聚丙烯酰胺系内添纸力剂， 同拉丝性低于 5、 重均分子量 低于 200 万的聚丙烯酰胺系内添纸力剂相比， 纸力增强效果、 着留、 滤水性优异。
从使用了实施例的聚丙烯酰胺系内添纸力剂和比较例 3 的聚丙烯酰胺系内添 纸力剂的应用例的结果可知 ： 本发明聚丙烯酰胺系内添纸力剂， 质地良好 ； 而拉丝性大于 60mm、 重均分子量大于 1000 万的聚丙烯酰胺系内添纸力剂， 纸质地差， 不适于评价。
从使用了实施例的聚丙烯酰胺系内添纸力剂和比较例 4 的聚丙烯酰胺系内添纸 力剂的应用例的结果可知 ： 本发明聚丙烯酰胺系内添纸力剂， 同重均分子量 / 粘度值低于
500 的已有聚丙烯酰胺系内添纸力剂相比， 纸力增强效果、 着留、 滤水性优异。
从使用了实施例的聚丙烯酰胺系内添纸力剂和比较例 5 的聚丙烯酰胺系内添 纸力剂的应用例的结果可知 ： 本发明聚丙烯酰胺系内添纸力剂， 质地良好 ； 而拉丝性大于 60mm 的聚丙烯酰胺系内添纸力剂， 纸质地差， 不适于评价。
从使用了实施例的聚丙烯酰胺系内添纸力剂和比较例 6 及 7 的聚丙烯酰胺系内添 纸力剂的应用例的结果可知 ： 本发明聚丙烯酰胺系内添纸力剂， 质地良好 ； 而拉丝性大于 60mm、 重均分子量 / 粘度值低于 500 的聚丙烯酰胺系内添纸力剂， 纸质地差， 不适于评价。
另外， 从使用了比较例 7 的聚丙烯酰胺系内添纸力剂的应用例的结果可知 ： 即使 满足固含量 15％水溶液下的拉丝性及重均分子量 / 粘度值、 满足本发明其它要件， 但当固 含量 20％水溶液下拉丝性及重均分子量 / 粘度值不满足本发明要件时， 纸质地也差， 不适 于评价。
从使用了实施例 1 及实施例 8 的聚丙烯酰胺系内添纸力剂和其它实施例的聚丙 烯酰胺系内添纸力剂的应用例的结果可知 ： 本发明聚丙烯酰胺系内添纸力剂， 拉丝性优选 10 ～ 40mm。
从使用了实施例 1 的聚丙烯酰胺系内添纸力剂和使用了实施例 1 及实施例 3 的聚 丙烯酰胺系内添纸力剂的应用例的结果可知 ： 本发明聚丙烯酰胺系内添纸力剂， 分子量优 选 400 万～ 700 万。
从应用实施例 10 至应用实施例 36 的结果和应用比较例 8 至应用比较例 28 的结 果可知 ： 本发明聚丙烯酰胺系内添纸力剂， 其添加率越高， 与比较例的聚丙烯酰胺系内添纸 力剂之间的纸力增强效果之差越大。
从应用实施例 64 至应用实施例 72 和应用比较例 50 至应用比较例 56 的结果、 应 用实施例 73 至应用实施例 81 和应用比较例 57 至应用比较例 63 的结果可知 ： 本发明聚丙 烯酰胺系内添纸力剂， 在其添加率为 0.5％时比在 0.25％时， 其与比较例的聚丙烯酰胺系 内添纸力剂之间的纸力增强效果之差要大。24