在基底上形成导电金属区域的方法 【技术领域】
本发明涉及在基底上形成导电金属区域的领域。
背景技术
在基底上形成导电金属区域、特别是能够按照图案形成导电金属区域的工艺有许多工业应用。一种重要的应用为制造印刷电路板，在其上面根据预定的布置，将金属层形成为图案，从而电连接不同的部件和电气装置。其它应用包括架空线(aerial)和天线如存在于移动电话、射频(RFID)、识别装置、智能卡中的天线、用于电池和电源供给的触头、用于平面屏幕技术(液晶显示、光发射聚合物显示等等)的触头阵列、用于生物和电化学传感器的电极、智能织物以及装饰特征。
在大多数这些应用中，金属区域必须或者有时基本上是导电的，且期望具有很高水平的电导率。
人们已知的用于在基底上制备导电金属区域的方法包括墨喷印刷含有金属纳米颗粒的液体的步骤。然后加热印刷液体以稠合液体的化学组分并蒸发溶剂。从而使纳米颗粒相互接触而导电。然而，这些材料并不具有接近块状金属电导率的电导率。加热步骤不仅不方便，而且阻止了将该技术用于低熔点的塑料基底。
该技术的一种实例在“Metallisations by Direct-Write InkjetPrinting”中公开，其在NCPV Program Review Meeting上得以提出，Lakewood Colorado 14-17October 2001，by C.Curtis等。数码墨喷印刷技术用来印刷金属有机分解油墨的图案，其使用或不使用纳米颗粒添加剂。为了沉积银，将有机金属化合物如银(六氟乙酰丙酮酸盐)(1，5-环辛二烯)溶解在一种有机溶剂中，将银颗粒添加到其中，该银颗粒足够小从而避免堵塞10-50微米的喷墨印刷头孔口。然后通过数码控制的喷墨印刷机来施加油墨，其贯穿基底沉积油墨图案。然后加热油墨来形成纳米颗粒地图案，其通过残余银化合物电连接达一定程度来提供大部分的电导率。该技术提供电导率良好的银区域。但是，该工艺用于制备铜区域却很复杂，其需要在惰性环境下进行操作，且所得到的铜膜具有电阻率，其比基本积铜金属要差几个数量级。尽管该技术提供一种便利的方式来在基底上制备形成图案的金属层，但其需要不便利的退火步骤，且不提供电导率与基本积金属电导率接近的层。
一种已知的用来提供电导率与基本积金属电导率接近的金属层的技术为无电镀工艺。无电镀工艺为一种溶液化学镀技术，将其用来向基底施加导电金属涂覆层已有很多年，其可为扁平状或者将之成形。将基底浸入一系列浴中。可将所得到的导电金属层成形，或者使之历经后续的电沉积工艺来增加导电层的厚度。一种商用的重要技术为所谓的“镀通孔”工艺，为了后续的电镀，通过无电镀技术，将其用来金属化印刷电路板中的钻孔已超过30年。
无电镀工艺的普通实例如下。首先，在68±2℃将塑料基底在铬酸/浓缩硫酸浴中蚀刻。从而在显微镜下蚀刻塑料基底的表面，确保铜很好地吸附到塑料基底上。其次，在大约50℃，在一种包括大约30％浓盐酸的浴中，中和任意留在塑料基底上的六价铬物质。然后将塑料基底加入到第三种浴中，将一种活化剂添加到其中来制备塑料基底的表面，以在下一个步骤吸收催化剂。在室温下，第三种浴通常为大约30％的浓盐酸。
接着，将塑料基底浸在第四种浴中，其包括钯胶体与锡盐的稀溶液。该胶沉积在塑料表面上，从而在后续的镀覆步骤中催化铜的沉积。该浴包括高比例的锡盐、大约30％的浓盐酸以及在室温下操作。塑料基底浸入其中的第五种浴包括促进剂，其活化吸附的钯，提高沉积的速度和均匀性。促进剂浴包括大约30％的浓盐酸。
最后，将活化后的塑料基底浸入包括镀液的第六种浴中，其在塑料基底上通过钯胶体得以催化，并使得铜沉积在涂覆有催化剂的塑料基底的区域上。镀液包括铜盐、作为还原剂的甲醛以及活化甲醛的氢氧化钠。必须很小心地对镀液的成份进行温度控制，对于一些商用组合物而言，45±2℃的温度是适宜的。更低的温度无法发生镀覆。在更高的温度，镀覆自发发生，且浴中的铜析出。由于混合溶液不稳定，所以必须将铜盐、甲醛以及氢氧化钠分开储存。
无电镀铜沉积使用广泛，且具有制备高导电金属层的重要优点。所得到的金属层的电导率通常接近相应的基本积金属的电导率。
然而，主要缺点为当镀覆是一种浴工艺时，通常基底的整个表面将敷以金属。该工艺本身未使金属沉积成为图案，而在上述许多应用中对其均有需要。
该工艺还有几个其它的限制。首先，该工艺相对复杂，经常需要6种浴，因而仅适宜用在专业生产厂中。组合物中的微小误差或者偏离最佳温度可导致镀液中的大多数铜自发沉积，浪费化学物品。此外，废物中的金属离子对环境而言是有毒的，因此需要昂贵的废物处理工序。高价的钯(钯价格的易变性)导致进一步的高成本以及在催化工序中的经济不确定性。
已经公开了几种通过无电镀工艺来制备形成图案的金属层的方法。可能最简单的技术为形成金属层，然后将掩模施加到将被保留的金属层部分，使用蚀刻剂去除剩余的金属层。该技术浪费金属、费力、有再生性限制以及产品部件品质易改变。
一种按照图案提供金属部分的替代方案为由金属压制几个组件，然后使用附加的基底部分将其安装到一种装置，以支撑金属部件。作为镶嵌模制已知的这种技术已经发展了这种观念，目标在于减少不同部件的数量和降低制造成本。在镶嵌模制中，将金属部件支撑在注塑成型机内，然后在金属部件周围，模制该部分。
新近，已经研究了包括镀覆的多和单射注模(multi-and singleshot-moulding)技术。将第一部件注塑为塑料，然后通过上述无电镀工艺用金属镀覆。然后将镀覆过的部分放置到第二塑模中，在镀覆过的部分周围形成剩余的部分。
另一种研究为注塑成型掺合两种不同等级的塑料，一种容易在无电镀工序中镀覆，一种不容易。在单独模制中制造这些部分，然后镀覆，仅使第一等级的塑料得以镀覆。尽管很有效，但是该工艺很昂贵，因而不适于以低成本方式使用。
Whittaker Corporation的US4,242,369公开了用于金属或合金的喷墨印刷的组合物和工艺。喷墨印刷油墨细小、均匀的液滴包括至少一种镀覆金属的至少一种可溶性盐。该工艺局限于在比镀覆金属便宜的基底金属表面上沉积金属。
E.L.Du Pont de Nemous and Company的US4,668,533公开了使用包括细碎铜颗粒或者含有活化剂如钯(II)盐的金属的油墨在基底上喷墨印刷。然后将所得到的印制过的基底放置在一种金属沉积浴中，其通过上述无电镀工艺沉积金属层。在喷墨印刷阶段，通过所施加的液滴的图案来确定通过所得到的金属层形成的图案。
AGFA-Gevaert，N.V.的US5,751,325公开了一种喷墨印刷工艺，其使接受材料、可还原金属化合物、用于所述金属化合物的还原剂以及将所述金属化合物催化还原为金属的物理生长核(physicaldevelopment nuclei)产生工作关系。该工艺用来制备高光密度的喷墨印刷图像而非导电金属层。该物理生长核分散在图像接受层如明胶层中，其在基底的上面。这样，在明胶层内，在每一物理生长核周围，将金属形成为离散颗粒。离散颗粒将不形成电力上的导电区域。
在基底上印制导电碳(例如石墨)油墨或者导电聚合物如PEDOT，然后电解电镀该基底是已知的。然而，这是一种复杂的多阶段工艺。
通过印制聚合物在基底上产生导电聚合物、用高锰酸盐氧化该聚合物、然后使氧化过的聚合物同吡咯反应来制备导电的聚吡咯也是已知的。同导电金属相比，所得到的材料具有很低的电导率，从而可施加后续的电解电镀步骤。这又是一种复杂的多阶段工艺。
【发明内容】
根据本发明的第一方面，提供一种在基底上形成导电金属区域的方法，包括在金属上沉积金属离子溶液，以及在基底上沉积还原剂溶液，从而在反应溶液中，金属离子和还原剂一起反应以在基底上形成导电的金属区域。
不是很明确地知道金属离子和还原剂之间的反应在哪发生，但是，优选该反应在基底表面上、附近或之内即就地发生，且不在金属离子和还原剂同该基底表面接触之前。
优选沉积的金属为产品中仅有的或者最上部的金属层。这样，可将本发明用来沉积所有或大部分金属，从而在成品中形成导电的金属区域。
不象在US5,751,325中公开的方法，这里不需要物理生长核。在反应溶液中，金属离子和还原剂一起反应，并在基底上形成导电的金属区域，而不是远离基底形成离散的细小金属颗粒。
反应溶液必须具有一种组成，从而使得在基底上，导电金属区域的形成在热力学上有利。导电金属区域将在基底上建立，且催化剂进一步使导电金属区域生长。
是否在热力学上有利将取决于包括反应溶液的pH和温度、还原剂的强度、使用该还原剂金属可被还原的容易度、可减缓金属离子还原的络合剂的影响、反应溶液中添加组分的性能等因素以及本领域技术人员透彻理解的其它因素。
但是，反应溶液的组成不应该是那种在整个反应溶液发生金属颗粒自发形成的组成。如果出现了这种情况，将形成没有物理连接到基底表面或者彼此没有相互电连接的细小颗粒，而不是在基底上建立导电金属区域。
在基底上沉积溶液使得金属离子和还原剂的量同导电金属区域的期望厚度同量。使沉积与浸入技术如常规无电镀工艺相反，后者将基底浸入在包括金属离子和还原剂的浴中。同浸入工艺相比，沉积需要更少量的金属离子和还原剂，可减少浪费。此外，沉积减少或避免了调整组合物和浸入浴温度的困难。
可选择反应溶液的组成，以使其足够不稳定从而使得溶液中金属离子和还原剂之间的反应自发发生以在基底上形成导电金属区域。但是，反应溶液不应组成的不稳定使得在整个反应溶液自发形成导电金属的细小粉末，而不是在基底上形成导电金属区域。
本领域技术人员很容易调节反应溶液的组成来制备反应溶液，其将在基底上而不是在整个反应溶液自发析出。
在溶液中金属离子和还原剂之间反应从而在基底上形成导电金属区域可通过活化剂活化。在这种情况下，若不是活化剂的存在，金属离子和还原剂之间反应从而在基底上形成导电金属区域不需要自发发生。
可已将活化剂施加到基底。活化剂可为基底的组分。当起始阶段时，可将活化剂施加到，优选沉积在基底上。
优选活化剂为催化剂，其催化金属离子和还原剂之间的反应。适宜的催化剂降低活化能并使得在基底上自发形成金属区域。
优选的活化剂包括细小金属颗粒或者金属层(其起催化剂的作用)。该活化剂可包括就地形成细小金属颗粒或金属层的反应的组分，例如可在金属离子和还原剂的反应溶液中反应、从而形成细小的金属颗粒或者金属层的金属离子或还原剂，该金属颗粒或者金属层作为后续金属化反应的催化剂。在这种情况下，包含活化剂的金属通常与在成品上形成大量导电金属层的金属不同。例如，优选使用一种或多种粘合剂，可将过渡金属的有机酸盐如乙酸钯沉积(优选喷墨印刷)，然后通过施加还原剂(优选通过喷墨印刷，但可能通过包括在还原剂浴中浸入的任意金属化工艺)就地还原为钯。同还原剂溶液一样，通过本发明的方法，将不同金属离子如铜、镍或者银离子的溶液沉积在其上。优选所得到的反应溶液是自动催化的，即一旦其组分金属开始沉积，另一种金属将沉积在其上。催化剂金属起由自动催化溶液催化金属在其上形成、以开始沉积工艺的作用。
适宜的活化剂包括过渡金属的有机酸盐如乙酸钯或者丙酸钯。已经发现乙酸钯具有良好的溶剂性能，易于通过喷墨技术印制，且干燥很快从而得到很高的印制质量和良好的边缘清晰度。许多其它的钯盐如氯化钯也是适宜的。优选链烷酸盐。替代活化剂包括过渡金属的盐、络合物或胶体，或者青铜(bronze)、铝、金或红铜(copper)的颗粒。
用于沉积过渡金属有机酸盐的适宜溶剂为双丙酮醇和甲氧基丙醇的50/50混合物。优选过渡金属的有机酸盐构成为乙酸钯的1-3重量％，最优选为沉积液体的2重量％。可使用过渡金属另一种有机酸盐的等价浓度。
一种替代溶剂为甲苯和甲氧基丙醇的50/50混合物。在该溶剂中，优选以重量计，大约2％的乙酸钯溶液。优选添加一种共溶剂来增加用于喷墨印刷的粘度。
活化剂/催化剂可为与第一金属不同的第二金属。可通过在基底上沉积第二金属的离子和还原剂来形成第二金属，从而使得第二金属离子和还原剂在反应溶液中一起反应以在基底上形成导电金属区域。在这种情况下，优选第一金属形成沉积的大量导电金属。
催化金属区域或者细小金属粉末可通过以下步骤形成，优选用用粘合剂或以形成固体层的化学配方，先沉积金属离子、还原剂或碱中的一种或多种(优选通过喷墨印刷)，然后沉积金属离子和还原剂中的任一个，碱尚未沉积在其上。这形成导电金属区域或细小金属颗粒的区域。
在一种实施方案中，通过喷墨印刷(优选就地干燥/固化/硬化)将金属离子(例如钯)施加到基底，然后或者将基底浸入还原剂浴中，或者将还原剂沉积在其上(例如通过喷墨印刷)，从而在基底上形成导电金属区域或细小金属颗粒区域以起催化剂的作用。然后，像以前一样，通过在基底上沉积金属离子溶液，以及在基底上沉积还原剂溶液，适宜进行金属化。通常，沉积形成大量所得到的导电金属区域的金属离子与沉积形成催化剂的金属离子不同。在一种替代实施方案中，首先将还原剂施加到基底，然后将其浸入金属离子和碱的溶液中，或者通过喷墨印刷在其上沉积金属离子。
不管是否需要活化剂，金属离子溶液和还原剂溶液可储存在多种不同组分的溶液或单组分溶液中。
也可沉积pH改变剂，其通常为酸或碱，来活化还原剂。酸/碱可储存在具有金属离子和还原剂中任一或两者的组分溶液中。碱可储存在不同的组分溶液中，其具有金属离子和还原剂中任一或两者。酸/碱还可同活化剂一起沉积。这样，金属离子可储存在在不会自发形成金属的pH下的组分溶液中。
例如，金属离子、还原剂以及酸/碱可以储存在三种不同的组分溶液中，其在基底上混合在一起并形成反应溶液。
在另一种实施例中，金属离子和还原剂储存在第一组分溶液中，酸/碱储存在第二组分溶液中，从而在基底上将第一和第二组分溶液混合在一起并形成反应溶液。
在另一种实施例中，单组分溶液包括金属离子、还原剂和酸/碱。
通常优选具有尽可能少组分的溶液，从而最小化沉积工艺的复杂性。然而，在反应溶液不够稳定从而安全地用于所选择的沉积工艺时，将反应溶液的组分分离为多个组分溶液使得反应溶液由更稳定的组分溶液制备。
当使用活化剂时，该方法优选包括在沉积组分溶液之前，将活化剂沉积在基底上的步骤。更优选地，在在基底上沉积金属离子或还原剂中任一或两者之前，沉积活化剂。因此，活化剂位于基底上，从而有利于在基底上形成导电金属区域，而不是在整个反应溶液中形成导电金属的细小颗粒。
活化剂优选储存在活化剂溶液中。优选地，用于活化剂溶液的溶剂基本上或完全无水。优选在沉积一种或多种组分溶液从而形成层之前，使得溶剂基本上蒸发或散逸。这减少或阻止了活化剂远离基底的扩散，否则可能导致过度形成不在基底上的导电金属区域。通常，在一种或多种组分溶液沉积在其上之前，需要几秒到几分钟使得挥发性组分散逸，通常为大约30秒的时间。
任选地，在活化剂液体沉积在其上之前，预处理该基底。这导致活化剂液体干燥的很快且扩散的很少，且获得更细的线。例如，在350℃，使用热风器将Melinex基底(Melinex为商标)加热4秒。
优选地，活化剂储存在包括促进活化剂粘附到基底上的化学成分如聚合物的溶液中。适宜的增粘剂将活化剂保留在基底的表面上，从而当沉积另一种组分溶液时，不会将活化剂洗到反应溶液中。适宜的聚合物增粘剂包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛。
在此，作为优选，活化剂储存在基本上或完全无水的溶液中，该活化剂可储存在依据基底特性选择的溶剂中。优选地，选择溶剂以部分地溶解基底，从而使得活化剂渗透该基底并增强得到的导电金属区域对基底的粘附。这样，优选在沉积金属离子和还原剂中任一或两者之前，将活化剂储存在溶液中。但是，该溶剂必须不能太有腐蚀性，否则，不仅将损坏基底，而且基底将膨胀，活化剂将渗透到基底中太深，从而使得其在基底的表面不再存在足够的量以可靠地活化导电金属离子的沉积。
在沉积活化剂之前，可预处理基底，从而提高粘附力。例如，如在常规无电镀工序中已知的一样，可将基底浸入水基氧化溶液中。在催化剂沉积之前，该方法还包括将制备试剂(preparation reqgent)如蚀刻基底的溶剂或者水基氧化溶液沉积在基底上。
活化剂溶液可包括金属离子、还原剂或者碱/酸中的一种或多种。
包括金属离子的组分溶液还可包括络合剂。络合剂如EDTA连接金属离子、减缓或阻止金属离子被还原剂还原的速度。因此，络合剂可阻止金属在包括金属离子的组分溶液中的自发形成。
在沉积期间或者作为沉积的结果，可沉积单一组分的溶液，或者可沉积混合在一起的多种组分溶液。如果金属离子和还原剂在不同的时间沉积，其可以任一顺序沉积。当沉积多种组分溶液时，其可按次序或者同时沉积。优选按次序沉积多种组分溶液，在一种或多种其它组分溶液在其上沉积之前，使得单一溶液或者溶液的组合部分或者全部变干、固化或硬化。我们已经发现该工序可使导电金属区域更好地粘附到基底上，且可提高图案的质量。
在此，在一种或多种其它组分溶液(此后为“第二液体”)在其上沉积从而开始导电金属区域形成反应之前，使得包括用于导电金属区域形成反应的活化剂的溶液(可能由多种溶液形成)(此后为“第一液体”)在基底上部分或全部变干、固化或硬化，从而形成第一固体层，在此，第一液体包括一种用于第二固体层形成化学反应的活化剂，选择第一液体从而使得第一固体层粘附到基底上，且其是第二液体所能渗透的，该第二液体包括一种或多种用于第二固体层形成化学反应的试剂。
这样，依靠其包含在第一固体层(不管是通过捕获、固定，还是其它方式)中来将活化剂粘附到基底上。
当使第二液体同第一固体层接触时，第二液体渗透第一固体层，使得第二液体使活化剂进入第一固体层内。因此，第二固体层形成反应可发生在基底物质上、邻近基底物质或者在基底物质内，并在基底上制备期望的(第二)(导电金属的)固体层。此外，第二液体渗透到第一固体层中可导致物质的(第二)固体层与第一固体层混合，从而通过粘附的第一固体层，增强(第二)(导电金属的)固体层与基底的粘附力。
当活化剂位于基底表面上的层内时，优先于在第二液体中形成细小金属颗粒，将在第一层上发生金属化。
第一液体不必一定为溶液。其一种或多种组分可为固体、胶体等。
优选地，第一液体包括在第二溶剂中不溶的第一化学官能团(chemical funtionality)。
还优选第一液体包括在第二溶剂中至少部分可溶的第二化学官能团。这样一种第二化学官能团将至少部分溶解在第二溶剂中，使得第二溶剂渗透第一固体层并接触活化剂。第一化学官能团保持的足够完整，从而粘附到基底和第二固体层上。
该方法可包括另一将一种或多种试剂转化为活化或催化形式的步骤。例如通过后续施加的还原剂溶液可将乙酸钯就地还原，形成钯金属，当施加第二液体时，其可催化其上金属的沉积。
第一液体可包括第二化学官能团，其可在第二溶剂中膨胀或者吸收第二溶剂。
第一和第二化学官能团可为不同的分子或分子基团、或者可为或成为相同分子的一部分。通常，其为两种不同的粘合剂。
第一化学官能团仅需要在第二溶剂中不充分溶解，从而当形成第二固体层时保持完整。优选第一溶剂还对基底具有足够的腐蚀性，从而使得第一层允许第一液体渗透其中，增加第一固体层与基底的粘附力，从而还增加第二固体层与基底的粘附力(通过第一固体层)。
优选第一和第二溶剂不同。这允许选择适宜用于形成第一层并将第一层粘附到基底上的第一溶剂，同时选择适宜用于形成第二层的第二溶剂。优选第二溶剂为水。还优选选择的第一溶剂部分溶解基底或渗透进基底中，提高第一层与基底的粘附力。这样，可将含水金属化化学和无水第一溶剂用在同一工艺的不同步骤。优选地，第一溶剂部分或者完全无水。
这样，第一液体可包括一种或多种第二化学官能团，其在第二溶剂中可溶，如聚乙烯吡咯烷酮，其在水中可溶。替代物包括聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、凝胶或其共聚物。当第二液体开始与第一固体层接触时，可溶组分可溶解。例如，在同金属离子和还原剂的含水溶液接触时，聚乙烯吡咯烷酮将溶解从而在第一固体层上形成导电金属区域。以重量计，在所得到的固体层中，大约5％的聚乙烯吡咯烷酮是适宜的。
作为替代(或者以及)，第二化学官能团可包括可水膨胀的单体和/或低聚物如HEMA(2-甲基丙烯酸羟乙酯)，GMA(甲基丙烯酸甘油酯)或者NVP(正乙烯基吡咯烷酮)。其它单体和/或低聚物其自身可在第二液体的溶剂中膨胀和/或当使用聚合物替代时，其可膨胀。这使得第二液体渗透到第一固体层中，提高粘附力并同仅存在于第一固体层的表面上相比，使得进入更多的活化剂。
作为替代(或者以及)，第二化学官能团可包括可与第二液体溶剂混合的高沸点溶剂。例如，当第二液体含水时，可使用NMP(正甲基吡咯烷酮)。这使得所得到的聚合物基体在第一固体层中保持敞开，从而允许第二液体渗透并提高了第二固体层与第一固体层的粘附力。替代溶剂包括乙二醇、二甘醇或甘油。
作为替代(或者以及)，第一液体包括微孔颗粒，从而制造微孔膜结构。微孔颗粒可是有机(例如PPVP，聚(聚乙烯吡咯烷酮))或者无机的(例如二氧化硅)。
作为第一溶剂蒸发的结果，第一液体可凝固。
可重复该工艺(任选使用不同的第一和第二液体)，从而建立多层结构。
优选第一液体是可固化的，也就是说，作为液体硬化、优选固化的结果，能够历经一种化学变化。
选择可固化的第一液体使其在一种或多种基底上具有同第二液体相比提高的润湿性。同假如由与第二液体相同的载体(例如水)施加可固化的第一液体相比，这达到更准确和精确的图案，其具有细小的特征和更好的边缘清晰度。同假如使用具有更差润湿性的载体，通过不同的技术将活化剂施加到表面相比，通常可固化的第一液体更少流失和羽化(feathering)。当沿着线，相隔很远沉积连续的液体点(通过例如喷墨印刷技术)时，提高的润湿性给予更准确和精确的图案，其允许将要使用的液体体积更少，从而使得将被制备的线更窄和特征更细小。
使用包含活化剂的第一可固化液体特别重要，在此期望使用喷墨印刷以在基底上数码绘制一种材料。许多可固化液体在被喷墨印刷的正确粘度范围内。
优选可固化的第一液体包括一种或多种组分化学药品，其可历经一种导致液体硬化的反应。
优选可固化的第一液体包括单体和/或低聚物，其可聚合和/或交联使用，从而硬化和形成固体层。优选所得到的聚合物形成包括活化剂的基体。同假如其仅包括单体相比，包括至少一些低聚物的、可固化的第一液体通常具有较低的毒性。
第一固体层可是坚硬的、有弹性或者有可塑性的(无论其是否通过固化形成)。优选在施加第二液体之前，其不必结束硬化。
作为对刺激如特定波段(例如紫外线、蓝色、微波、红外线)的电磁辐射、电子束或热的响应，优选第一液体是可固化的。这样，可固化的第一液体可由于特定波长范围(例如紫外辐射、蓝光、红外辐射)的电磁辐射而可固化、可热固化、可电子束固化等。该液体可由于一种或多种化学物质如水分或者空气的存在而固化。优选地，选择的组分化合物历经一种响应上述刺激中的一种的反应。
通常，可固化的第一液体包括一种或多种单体和/或低聚物，其可形成聚合物，并构成第一化学官能团。例如，反应形成聚合物的单体和/或低聚物，以及一种启动响应上述刺激中的一种的聚合反应的引发剂。例如可包括AIBN(2，2′-偶氮二异丁腈)来引发响应热的聚合反应。通常，引发剂响应刺激产生自由基。使用响应刺激产生阳离子的引发剂是可能的。
优选单体和/或低聚物为UV可固化领域已知的单体和/或低聚物，或者为打算用作可固化油墨的喷墨印刷的其它可固化油墨。
优选沉积和固化可固化液体之间的延迟尽可能短。这降低基底的过度润湿，其导致图像的清晰度很低。优选沉积和固化之间的延迟为20秒或更少。
优选可固化第一液体包括一些具有很高数量的，如四个或更多，或者甚至六个或更多可交联的官能团的单体和/或低聚物。例如，Actilane505(其为由AKZO Nobel UV Resins，Manchester，UK供应的反应性的四官能聚酯丙烯酸酯低聚物)是适宜的，DPHA(六丙烯酸二季戊四酯)也是适宜的，其为由UCB，Dragenbos，Belgium提供的六官能单体。同由具有很少的、可交联官能团的单体形成的聚合物相比，这些具有很高数量可交联官能团的单体和/或低聚物的交联程度更高，并提供对基底具有更好粘附力的、更结实、更坚固的膜。但是，太高比例的高可交联单体和/或低聚物将形成脆性表面。
当活化剂也包括在第一液体中时，通常将其捕获在例如由聚合物形成的基体内的第一层内。活化剂也可固定为基体的一部分，例如通过在具有同单体或低聚物单元反应的反应性基团的分子上包括活化剂。最初，活化剂可为惰性的，一旦第一液体形成了第一固体层，或响应刺激，或者当同第二液体的组分接触时就将变得活泼。
在此，第二固体层形成化学反应为金属离子和还原剂之间的反应，从而形成导电金属区域，活化剂可为金属离子、还原剂以及(任选的)酸或碱中的一种或多种。第二液体将是如此以致于当第二液体同第一层接触时开始第二层形成反应。当活化剂包括金属离子、通常为金属盐或者金属络合物(也许还有碱)时，第二液体可包括还原剂以及(任选的)酸/碱。第二液体还可包括相同或者不同金属的附加离子。当活化剂包括还原剂(也许还有酸/碱)时，优选第二液体将包括金属离子、通常为金属盐或金属络合物。第二液体还可包括还原剂。当活化剂包括碱时，第二液体通常包括金属离子和还原剂以及任选的，还包括酸/碱。
在此，第一液体是可固化的，优选其不包括挥发性载体，该载体在使用时，在第二液体与第一层接触之前，被蒸发掉。因而，这种可固化的第一液体的基本上所有的组分保留(虽然也许为化学变化的形式)在第一固体层中。
但是，第一液体可包括挥发性载体。通常，在使用时，在第二液体开始同第一层接触之前，该挥发性载体的一些或被蒸发或被全部蒸发掉。例如，第一液体可包括水或者(优选)有机溶剂中的一种或多种，其在使用时，在第二液体同第一层接触之前，被蒸发掉。该方法可包括一次间歇，从而使得在施加刺激(如果适宜的话)和使第二液体与第一层接触中的一个或两者之前，挥发性载体蒸发。
优选通过喷墨印刷将第一液体沉积在基底上。优选通过喷墨印刷将第二液体沉积在第一层上。当使第一液体和/或所得到的第一层形成图案时，第二液体可按照相同的图案沉积。
在沉积之前，组分溶液可由储备溶液混合。就在沉积之前，可发生混合。例如，在沉积之前，不稳定的组分溶液可由包括组分溶液组分的储备溶液混合。更特别地，就在沉积之前，既包括金属离子又包括还原剂的组分溶液可由金属离子和还原剂的单独储备溶液混合。这使得不稳定的溶液沉积在基底上。
通常优选先将反应的组分沉积在基底上(以金属离子溶液、还原剂或活化剂溶液的形式)，对组分而言，使之干燥、固化或硬化，从而在基底上形成固体层。反应的其它组分随后以液体形式沉积(以一步或多步)在固体层上。
当前优选的方法涉及活化剂如乙酸钯的最初沉积，其就地干燥、固化或硬化，从而在基底表面上形成固体层。任选用DMAB(二甲胺甲硼烷)处理乙酸钯，从而将钯离子还原为钯金属。将金属离子溶液如硫酸铜、还原剂如甲醛(用碱调节pH)方便地混合在单一溶液中，将其沉积在钯金属层上。
优选，活化剂以图案沉积在基底上，因而导致形成一种或多种图案化的导电金属区域。组分溶液可按照相同的图案沉积在活化剂上，或者更通常在整个基底上。
还可通过以图案沉积组分溶液来形成图案。当已将活化剂沉积在整个基底的没有图案的特定分布区域时，这特别适宜。
优选通过喷墨印刷进行图案沉积。优选将活化剂溶液喷墨印刷。作为选择或者以及，可喷墨印刷一种或多种组分溶液。也可使用其它的沉积技术例如溅射。
同常规无电镀工序相比，可使用喷墨印刷来提供一种更快的、具有更少的步骤的工艺。同常规无电镀工序需要的主要设备相比，喷墨印刷装置可能更便宜，且同用于常规无电镀工序的浸入浴相比，其更容易运输。喷墨印刷允许十分仔细控制液体体积的沉积，允许将被沉积的金属离子和还原剂的精确化学计量，减少浪费。例如，当金属离子为硫酸铜，还原剂为甲醛时，反应产物为硫酸钠和甲酸钠，其很容易被处理掉。这样，可沉积基本上化学计量的量的金属离子和还原剂。但是，优选可沉积比金属离子过量的还原剂，从而消耗掉基本上所有的金属离子，减少或避免含有金属的废物。可将多余的还原剂洗掉。
喷墨印刷的另一个好处在于其是数码控制程序，允许使用相同的装置施加不同的图案。对于一次性产品、定制产品，或者一系列可唯一识别的产品而言，这显得特别重要。
此外，喷墨印刷是一种非接触式工序，该方法可用于易碎基底。
使用连续的或按需滴(drop-on-demand)喷墨印刷技术如二元或光栅连续喷墨以及压电按需滴或热按需滴喷墨技术可实现喷墨印刷。例如US专利5,463,416公开了一种操作按需滴喷墨印刷机的方法。
当使用酸或碱时，优选喷墨印刷头包括陶瓷材料，从而使得含有酸或碱的液体仅接触喷墨印刷头中的陶瓷材料。
当具有多种将被喷墨印刷的溶液时，可通过相同喷墨头中的不同喷嘴或成排喷嘴，或者同时或在短暂延期后通过分开的喷墨头进行沉积。
金属离子可为任一导电金属的离子。优选的导电金属包括铜、镍、银、金、钴、铂族金属，或者这些材料中的两种或多种的合金。导电金属可包括非金属元素，例如导电金属可为镍磷。
金属离子通常为盐的形式。例如硫酸铜。作为选择，金属离子可存在于络合剂如EDTA(乙二胺四乙酸)或氰化物中。
适宜的还原剂实例为甲醛、葡萄糖或大部分其它的醛、次磷酸钠、二羟乙酸、肼或二甲胺硼烷。相对温和的还原剂可用于易于还原的金属离子如金或银，不易还原的金属离子需要强还原剂。还原剂不应该太强，否则金属颗粒将远离基底表面自发成核。
可加热基底和/或反应溶液，从而开始和/或加速导电金属在基底上的沉积过程。例如，来自红外加热器的红外光可入射到反应溶液上。
适宜的基底包括塑料材料板和纤维。该基底可为在其上具有电器元件的材料，如导电、半导体、电阻、电容、感应、或光学材料如液晶、发光聚合物等等。该方法可包括在基底上沉积一种或多种所述电器元件的步骤，优选在所得到的基底上形成导电金属区域之前，通过喷墨印刷沉积进行。
相似地，该方法还可包括在所得到的导电金属区域上沉积电元件、构造复杂装置的步骤。使用喷墨印刷技术也可进行所述另一沉积步骤。
这样，在制造电产品中，可将该方法用作一个阶段。其特别适宜用在制造涉及负责图案的电器产品如包括复模式像素的显示器中。其它应用包括制造用于汽车收音机、移动电话和/或卫星导航系统的架空线或天线；射频屏蔽装置；用于电路板的边缘连接器、触头和总线接插件；射频识别标签(RFID标签)；用于印刷电路板的导电轨道，其包括柔性印刷电路板；如包括电路板的智能织物；装饰品；车辆风挡加热器，电池和/或燃料电池的部件；陶瓷部件；转换器和电感电源，特别是为小型化的形式；安全装置；印刷电路板部件如电容和电感器；膜片式键盘，特别是它们的电触头；可处理的低成本电子产品；电致发光的、可处理的显示器；生物传感器、机械传感器、化学和电化学传感器。
优选导电金属区域形成层。优选选择反应溶液的组分，从而使得该层粘附到基底表面上。可重复该方法，在导电金属区域上沉积溶液中的另一种金属离子和还原剂，从而形成更厚的导电金属层。可将不同的金属离子用于第二或连续的层，从而构造一种包括多种不同金属的层的材料。可以这种方式构造包括多层不同金属的产品，其包括这样的产品，该产品包括在两种或多种不同金属中交替的层。通过沉积包括金属离子混合物的组分溶液，或者通过沉积包括不同金属离子的多种组分溶液可构造合金。
该方法一种优选的应用为作为制造射频识别标签(RFID)中的一步或多步。RFID标签可发送和/或接受识别到达/出自RFID标签探测器的信息。该方法适用于电感和电容耦合标签，其可为有源的(即包括内部电源)或者无源的(不包括内部电源)。这样的标签通常包括微处理器(通常包括某种存储器)和导电天线。
本发明延伸到使用下面的工序A、B或C中的一种或多种来制造RFID标签的方法，还延伸到使用下面的工序A、B或C中一种或多种制造的RFID标签。
在工序A中，通过第一方面的方法，在基底上形成导电金属的天线。优选该天线为导电金属的同心环。该技术适用于制造有源或无源RFID标签。本发明还延伸到通过第一方面的方法，通过在基底上形成导电金属区域，并将其构造作为架空线，而在基底上形成架空线的方法(用于任何应用)。
在工序B中，用第一方面的方法，通过在基底上形成两个不同导电金属的区域，并通过电解质的方式(可将其喷墨印刷)电解连接这两个区域，从而形成电化学槽，以在基底上形成电池。可串联或并联电连接多个电化学槽，从而增加可获得电压和/或电流。本发明还延伸到用第一方面的方法，通过在基底上形成两个不同导电金属的区域，以及通过电解质的方式(可将其喷墨印刷)电解连接这两个区域，以形成电池的方法。本发明还延伸到通过所述方法形成的电池。
在工序C中，将微片施加到基底，然后用本发明第一方面的方法，在基底上形成一个或多个导电金属区域，从而电连接到微片的一个或多个电触头。本发明还延伸到制备电子装置(不仅仅是EFID标签)的方法，其包括将微片施加到基底，然后通过本发明第一方面的方法，在基底上形成一个或多个导电金属区域的步骤。本发明还延伸到通过这种方法制备的电子装置。
优选该工序包括测量微片位置，然后根据所测量的微片的位置，形成导电金属区域从而获得电连接的步骤(在已将微片施加到基底之后)。这具有这样的优点，施加微片的位置可在一定的允许限度内变化，该限度比用已知的、设置微片的方法要大，降低了成本。
该工序还包括在在其上施加微片之前，在基底上形成导电金属区域，从而用作微片的吸热器(heat sink)的步骤。还优选该方法包括在施加微片之前，在吸热器上沉积导热材料(通常为导热粘合剂)的步骤(也许通过喷墨印刷)。
在上述工序A、B和C中，优选通过喷墨印刷在基底上形成导电金属的区域。
制造RFID标签的方法可包括喷墨印刷基底的步骤，天线、电池、吸热器和/或晶片沉积在该基底上。
制造RFID标签的方法可包括在已沉积的部件上，喷墨印刷材料的覆盖层或保护层(如聚合物层)的步骤。
制造RFID标签的方法具有相对于已知技术简单、成本低的优点。
一种或多种组分溶液将满足喷墨印刷油墨在粘度、表面张力、导电率、pH、过滤、粒子大小以及老化稳定性方面的特定需要。可将湿润剂添加到一种或多种组分溶液中，从而减少蒸发。对于不同的喷墨技术而言，所需要的这些性能的特定值是不同的，对于具体的应用而言，本领域技术人员很容易设计出满足这些性能的、适宜的组分溶液。
该方法还包括通过已知的电解电镀技术，将其它金属电解电镀到导电金属区域上的步骤。该方法还包括通过已知的无电镀浸入工序，将其它的金属镀覆到导电金属区域上的步骤。
作为选择，可在基底上形成足够量的导电金属，其不需要进一步通过已知的电解或无电镀浸入工序镀覆其它金属的步骤。
根据本发明的第二方面，提供一种包括基底的工件，所述基底包括根据第一实施方案的方法制备的导电金属区域。
优选导电金属区域为层。
根据本发明的第三方面，提供一种活化金属离子和还原剂之间的反应，从而形成导电金属区域的方法，其包括将过渡金属的有机酸盐用作活化剂。
许多过渡金属的有机酸盐具有良好的溶剂溶解性，很容易通过喷墨技术印刷，且干燥的很快，从而提供很高的印刷质量和良好的边缘清晰度。优选的过渡金属的有机酸盐为乙酸钯，其具有上述性能，且还具有可以合理的价格大量购买的优点。替代物包括丙酸钯、丁酸钯等，或者过渡金属特别是钯的其它链烷酸盐。
使用时，通过第一方面的方法，将过渡金属的有机酸盐还原为金属颗粒或者金属层，其可在其上催化沉积金属(优选为不同的金属)。
优选用聚合物沉积活化剂，从而将催化剂粘附到基底上。
优选将活化剂添加到基底上，并将导电金属区域作为层形成在基底上。
还优选通过喷墨印刷含有活化剂的溶液，将活化剂添加到基底上。
示例实施方案的详细说明
制备下面的活化剂溶液：
活化剂溶液
重量％
乙酸钯 2.0
双丙酮醇 47.7
甲氧基丙醇 47.7
聚乙烯醇缩丁醛 1.6
氢氧化钾 1.0
乙酸钯作为活化剂存在。在添加下述反应溶液之前，以获得一种蒸发足够快、从而使得乙酸钯粘附到基底上的溶剂的比例来混合双丙酮醇和甲氧基丙醇。但是蒸发的速度足够慢，以致于可方便地喷墨印刷该活化剂溶液。聚乙烯醇缩丁醛的存在有助于催化剂粘附到基底上。具有15,000和25,000之间分子量的聚乙烯醇缩丁醛是适宜的，如可从Wacker购买的gradeBN18。氢氧化钾作为碱存在，活化下面所述的还原剂。
为了制备上面的活化剂溶液，以重量计，在双丙酮醇和甲氧基丙醇的50/50混合物中制备30％的聚乙烯醇缩丁醛溶液。在相同的溶剂混合物中，使用超声处理达2-3小时来制备3％的乙酸钯溶液。另外，在相同的溶剂混合物中，制备10％的氢氧化钾溶液。然后将这三种溶液混合，添加更多相同的溶剂混合物，从而配制适宜的总体积来获得上述比例。所得到的液体为棕-橙色的、半透明液体，然后将其通过可从Whatman购买的、1微米GF-B玻璃纤维过滤。在过滤纸上有时可看见轻微的沉积。
所获得的活化剂溶液具有3.91cPs的粘度和31.5dynes/cm的表面张力。
还制备下面三种组分溶液：
溶液A
重量％
硫酸铜 1.63
硫酸钠 3.21
EDTA，二钠盐 0.60
水 89.56
叔丁醇 5.00
硫酸铜是金属离子，在此为Cu2+，的来源。硫酸钠的存在是为了稳定硫酸铜。EDTA是一种络合剂，其在铜离子周围形成保护性的屏障，没有EDTA，这种组成的溶液将立即沉淀析出。叔丁醇是一种共溶剂，其降低表面张力和提高润湿度。
溶液B
重量％
甲醛溶液(以重量计，在水中37％) 0.22
甲酸钠 3.71
水 91.07
叔丁醇 5.00
甲醛作为还原剂存在。
溶液C
重量％
氢氧化钠 1.74
水 93.26
叔丁醇 5.00
氢氧化钠的功能为当溶液混合时，活化还原剂。
摇动溶液A、B和C，然后通过可从Whatman购买的1微米的GF-B玻璃纤维过滤。每一种溶液均具有小于3cPs的粘度。
沉积
首先，通过喷墨印刷沉积活化剂。用活化剂溶液灌注Xaar的XJ128-200印刷头，然后用其将活化剂溶液喷射到基底上。调节resolution down web以适应特定的基底。对于容易润湿的基底而言，使用250点/英寸(dpi)。对于润湿有困难的基底而言，使用100dpi从而确保完全润湿。
XJ128-200印刷头射出80pL的液滴。喷墨频率在1-2KHz之间，使用1-2mm的喷射距离。
将活化剂喷墨印刷为多种图案如实体块、细线、纺织物、格子图案、标准喷墨印刷测试图像。
在喷射活化剂溶液后，使用设置在基底正上方的红外加热器来干燥印刷的活化剂溶液。在一些试验中，不使用任何额外的加热，使印刷的催化剂溶液在大气条件下干燥。
当使用红外加热器时，发现30秒为足够的干燥时间。
接着，将三种单独的组分溶液A、B和C喷墨印刷在干燥的活化剂上。分别将这三种溶液以相同的体积印刷到基底上相同的位置上，且均匀地横穿基底整个可印刷的区域，从而就地形成反应溶液。使用可从Ink Jet Technology购买的64ID3印刷头来喷墨印刷该溶液。接触将被喷射液体的这种印刷头的所有部分均为陶瓷，所以，这种头特别适用于印刷强碱性或酸性的液体。在5KHz时发生喷射。选择施加到压电印刷头的电位波形，从而导致射出137PL的液滴。
在表面上，使活化剂还原形成钯颗粒，其催化在其上铜金属区域的形成。一旦铜开始沉积，该反应是自动催化的。
使得反应溶液保持与基底接触，直到已沉积适宜的铜厚度。通常，在室温下，需要不到5分钟来制备适宜的铜层。
已发现，通过用红外辐射加热基底，可很快低形成铜区域。但是，对许多类型的塑料基底而言，为避免基底变形，确保表面温度不升高到50摄氏度以上是重要的。
最后，将任何过多的溶液或变干的盐从基底擦掉或洗掉，得到镀铜样品，在此，镀铜区域与图案相应，其中已喷墨印刷活化剂。
结果
通过这种技术，将铜喷墨印刷在下面的基底上，定性测量沉积的导电金属区域与基底之间的粘附强度。
基底材料 粘附力
丙烯酸 好
聚苯乙烯 好
聚乙烯 根据级别从差到好
delrin聚缩醛均聚物 差
Hostaform或Ultraform聚缩醛共聚物 差
ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯) 好
U-PVC 好
硅橡胶 差
(Delrin为DuPont的商标。Hostaform为Hoechst的商标。Ultraform是BASF的商标)
作为结果，我们已经证明了导电金属区域的印刷，该导电金属区域具有接近块状金属电导率的电导率。
依赖于所使用的具体的化学过程，已经证明了0.3-3微米之间的金属层。重复印刷可被用来构造更厚的层，如架空线/天线应用所需要的15-20微米的层。
具有2组分溶液的实施例
在该实施例中，被称为溶液AB的组分溶液既包括金属离子，又包括还原剂。
溶液AB
重量％
硫酸铜 1.63
硫酸钠 3.21
EDTA，二钠盐 0.60
甲醛溶液(以重量计，在水中37％) 0.22
甲酸钠 3.71
水 85.63
叔丁醇 5.00
通过可从Whatman购买的1微米的GF-B玻璃纤维过滤溶液AB。
同前面一样进行沉积，以催化剂溶液的喷墨印刷开始，随后延时一会，活化剂溶液溶剂蒸发。接着，使用64ID3喷墨印刷头，将等体积的溶液AB和溶液C喷墨印刷在基底的表面上。
同前面一样，在基底上形成导电铜区域。
具有1组分溶液的实施例
作为另一种选择，制备下面的单一溶液。其可稳定几个小时，所以可将其作为单组分溶液喷墨印刷。
重量％
Enplate872A 24.09
Enplate872B 24.09
Enplate872C 8.03
水 13.29
乙二醇 20
叔丁醇 5
Surfadone LP-100 0.5
PEG-1500 5
上述溶液由其组分制备，然后通过可从Whatman购买的1微米的GF-B玻璃纤维过滤。粘度为9.8cPs，表面张力为30.0dynes/cm。
Enplate872A含硫酸铜。Enplate872B含氰化物络合剂和甲醛。Enplate872C含氢氧化钠。(Enplate是一种商标)。Enplate872A、B和C可从Enthone-OMI购买，通常用于无电镀铜的组分溶液。乙二醇作为润湿剂存在，并起降低表面张力的作用。叔丁醇为降低表面张力和增加润湿度的共溶剂。Surfadone LP-100为具有表面活化剂性能的润湿剂。PEG-1500用作润湿剂。
将上述催化剂溶液按照图案喷墨印刷。在短暂的暂停(30秒)之后，使得活化剂溶液中的溶剂蒸发，通过喷墨印刷，或者贯穿基底整个可印刷的区域，或者在喷墨印刷活化剂溶液的区域上部，沉积上述溶液。这样，铜层按照图案形成在基底的表面上。
替代活化剂溶液
可将下面的活化剂溶液用作上面实施例中给出的活化剂溶液的替代物。
重量％
乙酸钯 2.0
双丙酮醇 47.5
甲氧基丙醇 47.5
聚乙烯醇缩丁醛 1.6
聚乙烯吡咯烷酮 1.4
该活化剂溶液具有3.85cPs的粘度，30.5dynes/cm的表面张力。
K30级的聚乙烯吡咯烷酮来源于International SpecialityProducts。该聚合物具有60,000和70,000之间的分子量，且被发现加速导电金属区域的形成，但同使用聚乙烯醇缩丁醛相比，带来较少的可重复的结果。