羧酸烯基酯的制备方法 本发明涉及羧酸烯基酯的制备方法，特别是醋酸乙烯酯的制备方法。
醋酸乙烯酯工业上一般是通过乙烯和醋酸与分子氧在对醋酸乙烯酯的产生具有活性的催化剂存在下接触来制备。该方法可以在固定床或流化床反应器中进行。例如在EP-A-0845453中描述了一种使用固定床式催化剂的方法。采用流化床催化剂的方法则描述于例如EP-A-0672453、EP-A-0685449、EP-A-0685451、EP-A-0985655和EP-A-1008385中。例如，EP-A-0672453描述了一种由乙烯、醋酸和含分子氧气体在有助催化剂的钯催化剂存在下制备醋酸乙烯酯的流化床方法。
对于醋酸乙烯酯的产生具有活性的催化剂通常可包含VIII族金属，例如钯；助催化剂，例如金、铜、铈或其混合物；以及任选存在的助催化辅剂，例如乙酸钾。例如，在GB 1559540。US5,185,308和EP-A-0672453中描述了对于醋酸乙烯酯的产生有活性的催化剂，这些专利的内容在这里结合作为参考。比如，EP-A-0672453描述了用于醋酸乙烯酯流化床法的含钯催化剂及其制备。
醋酸乙烯酯的工业方法一般以连续法的方式操作。最好是，醋酸乙烯酯方法能顺利启动。然而，在方法的启动和操作期间都会发生许多问题(工艺扰动)。除了任何工艺扰动之外，醋酸乙烯酯工业方法也会有计划中的停工，例如由于工厂的定期检修和/或用新鲜催化剂替换失活地催化剂。
若在从乙烯、醋酸和分子氧制备醋酸乙烯酯时发生工艺扰动，通常要关掉送往反应区的含分子氧气体。此外，也可能需要或不需要关掉送往反应区的醋酸。不管是否关掉乙酸进料，催化剂将在基本上不存在分子氧的条件下与乙烯接触。通常，在计划中的关停期间，先关闭送往反应区的含分子氧气体，然后关闭乙酸进料。于是催化剂将会在分子氧基本上不存在的条件下与乙烯接触。
业已发现，在适合用来制备羧酸烯基酯(例如醋酸乙烯酯)的催化剂与烯烃在分子氧不存在或基本上不存在下接触时，该催化剂在启动或重新启动生产过程时显示出乎意料的低活性。由于催化活性的出乎意料的损失(催化剂抑制作用)，生产率低，而且远低于预期值。
另外，由于催化活性的这一降低，在启动或重新启动生产过程时引入到反应器内的分子氧可能消耗不掉，从而在反应器内造成未反应的分子氧的累积，增加了爆炸危险。
再者，还发现在相对较低的分子氧浓度下羧酸烯基酯催化剂与烯烃接触时(羧酸可存在或不存在)，可能会产生苯。苯与醋酸乙烯酯的沸点相近，因此难以实现两组分的分离。于是，醋酸乙烯酯产物中可能令人不快地含有其数量无法接受的苯。因此最好是在制备醋酯乙烯酯时减少或消除苯的形成。特别是，希望制备出苯含量少于100ppb的醋酸乙烯酯产物。
因此，仍然需要改进的制备羧酸烯基酯例如醋酸乙烯酯的方法。特别是，需要一种消除催化剂抑制作用和/或苯形成的方法。
于是，根据本发明提供了一种用于制备羧酸烯基酯的方法，其中在催化剂存在下使烯烃、羧酸和一种含分子氧的气体在反应区于增高的反应温度T下反应，产生含羧酸烯基酯和氧的反应区出口物流，在该方法中催化剂与分压P的烯烃在羧酸存在或不存在下接触，出口物流中含氧量少于2vol％，方法的改进包括降低烯烃的分压和/或降低反应温度以便抑制苯的形成和/或消除催化剂的抑制作用。
烯烃，例如乙烯，在反应区的分压P一般至少为0.3巴或更高，例如至少为1巴，如至少2巴。
反应区内的烯烃分压宜降至比P小至少50％。一般，P至少为2巴，反应区中烯烃的分压则降至1巴以下。在低浓度分子氧存在时，优选通过除去反应区中基本上所有的烯烃，将反应区内的烯烃分压降至约为0巴。在本发明的一项实施方案中，降低烯烃的分压包括例如用惰性气体(如氮气)吹洗反应区，除去反应区中的所有反应气(即，烯烃，任选存在的羧酸以及存在的任何氧)。
反应通常在至少为100℃，例如至少140℃的温度T下进行。
优选将反应温度降至T以下至少20℃，例如T以下至少50℃。更优选将反应温度降至100℃以下，例如50℃或更低，例如降至环境温度，如约20℃。
一般，在稳态条件下操作制备羧酸烯基酯，例如醋酸乙烯酯时，反应区出口物流中氧的浓度高于2％体积。然而，在启动、关闭或工艺扰动期间，出口物流中的氧的浓度可以在很低水平，即小于2％体积，例如0至0.5％体积或者0至0.2％体积。
一般来说，在低含量氧存在下催化剂与烯烃接触所产生的苯的数量将随例如出口物流中的准确的氧浓度、反应温度、使用的具体催化剂、烯烃分压和总反应压力而变。此外，苯的产生量还与催化剂和烯烃在低含量氧存在下的接触时间有关。
在本发明中，在烯烃的分压和/或反应温度被降低之前，催化剂会与烯烃(以及任选存在的羧酸)在低含量氧存在下接触一段时间Z。一般来说，接触时间Z应减至最小。
例如，在催化剂于低含量氧存在下在较低的反应温度与烯烃接触短时间的情况，只会产生较小量的苯，它不会显著影响产品质量。
然而，当出口物流中氧浓度大大低于2％体积，如0-0.5％体积，和/或催化剂与烯烃在低氧含量下接触较长时间时，可以预期会产生较大量的苯。
苯的形成可以用本领域任何已知的合适方法确定，例如，气体色谱法和/或质谱法。产生的苯的数量可以正好在反应区出口处的出口物流中和/或反应区出口的下游处，例如在最终的醋酸乙烯酯产物中测定。
还发现，如果出口物流中的氧浓度被降低至大大低于2％体积，例如降至0.5％体积或更小，则催化剂变得被抑制。在关闭或发生工艺扰动之前用在制备羧酸烯基酯的方法中的催化剂，如果在恢复正常的工艺操作条件时其活性比关闭/工艺扰动前的即刻损失10％以上，则已经变得被抑制了。
已经发现，催化剂被抑制的程度取决于催化剂在基本上无氧的条件下与烯烃以及任选地与羧酸的接触时间。
催化剂的活性可以用本领域已知的任何合适方法测定，例如，用合适的分析技术，例如气体色谱法和/或质谱法，分析所制得的产物数量。一般，在流化床法制造醋酸乙烯酯时，醋酸乙烯酯的产率宜通过计算单位时间单位催化剂生产的醋酸乙烯酯的数量计算。例如，时空产率可以用每kg催化剂每小时生产的醋酸乙烯酯克数(gVA/kg-cat/hr)来量度。
本发明还提供一种制备羧酸烯基酯的方法，其中使烯烃、羧酸和含分子氧的气体在反应区内于增高的温度T和催化剂、助催化剂及一种任选存在的助催化辅剂存在下接触，该催化剂含有一种VIII族金属，具有催化活性y，所述方法的特征在于，在生产过程中，催化剂与烯烃任选地在羧酸存在下，并在基本上没有含分子氧气体存在下接触，催化剂和烯烃以及任选存在的羧酸之间的接触时间Z不足以将催化活性降低10％y以上。
在本发明方法的一项优选的实施方案中，羧酸烯基酯是醋酸乙烯酯。于是，本发明提供了一种用于制备醋酸乙烯酯的方法，其中乙烯、醋酸和含分子氧的气体在反应区内于催化活性为y的含VIII族金属的催化剂、助催化剂和一种任选使用的助催化辅剂存在下在高温T下接触，其特征在于，在该过程中，催化剂与乙烯接触，可任选地有羧酸存在，但含分子氧的气体基本上不存在，催化剂和乙烯以及任选存在的醋酸之间的接触时间不足以使催化剂活性降低10％y以上。
催化剂的准确抑制程度还会与氧浓度及接触时间Z之外的其它因素有关，例如使用的催化剂的具体性质，催化剂对烯烃和羧酸的敏感度，与催化剂接触的反应物的本性及其分压，以及反应温度。但是，一般来说，催化剂与烯烃(以及任选存在的羧酸)在基本上无氧的条件下的接触时间Z应减至最小。在用含助催化剂的VIII族金属例如钯催化剂生产醋酸乙烯酯时，催化剂与乙烯或者与乙烯和醋酸在基本上无分子氧的条件下的接触时间Z宜为[＞0至18]小时，优选为[＞0至12]小时，更优选为[＞0至6]小时。
当催化剂在基本上无分子氧的条件下与烯烃和羧酸都接触时，催化剂的抑制程度可能更大。因此，当催化剂与烯烃和羧酸(例如乙烯和醋酸)在基本上无分子氧存在下接触时，接触时间优选小于只与烯烃接触的时间。接触时间Z宜为[＞0至12]小时，优选为[＞0至6]时。
通过降低反应区内的羧酸分压，即使烯烃的分压和反应温度不降低，也可以至少部分地减轻催化剂抑制作用。然而，为了避免或减轻催化剂抑制作用并同时避免或减少苯的产生，最好是降低烯烃的分压和/或温度。
通过减少催化剂与烯烃或者与烯烃及羧酸在基本上无分子氧条件下的接触时间，可以避免或至少减轻催化剂活性的降低，从而避免了启动时间加长和/或减少了在关停后完全恢复生产率之前所需要的时间。特别是，流化床方法可以在比固定床方法更高的反应区内额定分子氧浓度下运行。例如，在流化床方法启动时，在引入含分子氧的气体之前，催化剂与烯烃或与烯烃和羧酸接触一段较长时间，催化剂失去活性，因此导入反应区内的分子氧未被消耗，结果反应区出口处分子氧的含量高，增大了爆炸的危险。通过采用本发明的方法，减轻了操作不安全性。
除非另外说明，在整篇说明书中，所有用百分数表示的成分测量均是依照体积百分数的测量结果。这里使用的反应区出口物流中的分子氧体积是以“干燥气体”为基础的结果，即，在除掉反应区出口物流中可能存在的可冷凝物之后的结果。
一般，羧酸烯基酯如醋酸乙烯酯的生产是用以气相或气相与液相混合物的形式存在的反应物多相进行。本发明方法可以用固定床或流化床方法进行，优选采用流化床方法。
烯烃可以是任何合适的烯烃或烯烃混合物，但优选是C2-C4烯烃，例如乙烯。
烯烃可以基本上纯的形式或以与其它物质如其它烯烃或烃类、氢或惰性物质的混合物形式送入。例如，当烯烃是乙烯时，可以将该乙烯以基本上纯的形式送入，也可以与氮、甲烷、乙烷、二氧化碳、水蒸汽、氢和C3/C4烯烃或烷烃中的一种或几种混合送入。
烯烃可以包含新鲜的和/或再循环的烯烃。
新鲜的和再循环的烯烃，例如乙烯，可以作为分别的进料物流或作为含有新鲜的和再循环的烯烃的单一进料物流引入反应区中。
羧酸可以是任何羧酸或羧酸混合物，但优选是C2-C4羧酸，例如醋酸。
可以用本发明方法生产的羧酸烯基酯包括丙酸乙烯酯、醋酯烯丙酯和丙酸烯丙酯。
然而，当烯烃是乙烯时，在本发明方法中使用的羧酸优选为醋酸，于是所制得的羧酸烯基酯为醋酸乙烯酯。
羧酸可以以液体形式或蒸汽形式引入到反应区中。在采用固定床方法的情形，羧酸优选以蒸汽形式引入到反应区中。在采用流化床方法的情形，则优选以液体喷雾形式将羧酸引入到反应区中。
羧酸中可以含有新鲜的和/或再循环的酸。
新鲜的和再循环的羧酸可以作为分开的进料物流或作为含有新鲜的和再循环的酸的单一进料物流引入到反应区中。
羧酸中可以含有至少一部分由下游工序得到的酸，例如由酸/羧酸烯基酯/水的混合物分离出的酸。
含分子氧的气体可以是含分子氧的任何合适气体，可以是空气或者是分子氧含量高于或低于空气的一种气体。合适的含分子氧气体可以是例如用合适的稀释剂，例如氮气、氩气或二氧化碳，稀释的氧气。
在正常的操作条件下，可以将烯烃、羧酸和含分子氧气体以适合制备羧酸烯基酯的任何比例引入到反应区内。例如，在送往反应区的进料中，烯烃可以占整个反应组合物的30-85mol％，优选至少为50mol％，例如至少为整个反应组合物的60mol％。在送往反应区的进料中，羧酸可以占整个反应组合物的2-30mol％，优选5-15mol％。在送往反应区的进料中含分子氧气体的含量受可燃性约束条件的控制。在固定床反应器中，含分子氧气体优选借助于再循环气体引入到反应区内，反应区的进料必须使得混合物是不可燃的，例如氧含量可以占整个反应组合物的3-9mol％。在流化床反应器中，含分子氧气体优选直接加入到反应区中，氧在整个反应组合物中的含量可以较高，例如为3-20mol％。在反应物进料中还可以存在作为剩余部分的惰性气体，优选是氮、二氧化碳和氩气中的一种或几种。
用于本发明方法的催化剂可以是适合由烯烃、羧酸及含分子氧气体制备羧酸烯基酯的任何含助催化剂的VIII族金属。
在该羧酸烯基酯是醋酸乙烯酯的情形，适合用于以固定床方法制备醋酸乙烯酯的催化剂可以包括本领域已知的任何合适的催化剂，如GB 1559 540和US5,185,308中所述。
GB1 559 540描述了一种对通过乙烯、醋酸和分子氧反应制备醋酸乙烯酯有活性的催化剂，该催化剂主要含有：
(1)粒径为3-7mm、孔体积为0.2-1.5ml/g的一种催化剂载体，该催化剂载体的10％重量的水悬浮液的pH值为3.0-9.0，
(2)分布在该催化剂载体表面层中的一种钯-金合金，该表面层由载体表面外延不到0.5mm，合金中的钯含量为每升催化剂1.5-5.0g，金含量为每升催化剂0.5-2.25g，和
(3)每升催化剂5-60g的碱金属乙酸盐。
US5,185,308描述了一种对于从乙烯、醋酸和含分子氧气体制备醋酸乙烯酯有活性的壳浸渍催化剂，该催化剂主要含有：
(1)粒径为约3-7mm、孔体积为每g0.2-1.5ml的一种催化剂载体，
(2)分布在该催化剂载体粒子1.0mm厚最外层中的钯和金，和
(3)约3.5-9.5％重量的乙酸钾，其中该催化剂内金与钯的重量比为0.6-1.25。
适合用来以流化床方法制备醋酸乙烯酯的催化剂可以含有VIII族金属，助催化剂和任选存在的助催化辅剂。
就VIII族金属而言，优选的金属是钯。合适的钯源包括氯化钯(II)、四氯色(II)酸钠或钾(Na2PdCl4或K2PdCl4)、乙酸钯、硝酸钯(II)或硫酸钯(II)。金属的浓度可以大于催化剂总重量的0.2％，优选大于0.5％。该金属浓度可以高达10％重量。一般，适合用于醋酸乙烯酯制备的催化剂所承载的活性金属越多，它的催化活性会越高。
除了VIII族金属以外，用于制备醋酸乙烯酯的催化剂还含有助催化剂。合适的助催化剂包括金、铜、铈或其混合物。一种优选的助催化剂是金。合适的金源包括氯化金、四氯金酸(HAuCl4)、NaAuCl4、kAuCl4、二甲基乙酸金、乙酰金酸钡或乙酸金。优选的金化合物是HAuCl4。助催化剂金属在最终催化剂中的含量可以为0.1-10％重量。
适合用于制备醋酸乙烯酯的催化剂还可以含一种助催化辅剂。合适的助催化辅剂包括I族、II族、镧系或过渡金属，例如镉、钡、钾、钠、锰、锑和/或镧，它们以盐(例如乙酸盐)的形式存在于最终的催化剂中。优选的盐是乙酸钾或乙酸钠。助催化辅剂在催化剂组合物中的浓度优选为0.1-15％重量，更优选为1-5％重量。
在使用液体的醋酸原料时，助催化辅剂的优选浓度为最高6％重量，尤其是2.5-5.5％。当酸是以蒸汽形式引入时，助催化辅剂的浓度优选为最高11％重量。
催化剂可以是承载的催化剂。合适的催化剂载体包括多孔二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、二氧化硅/二氧化钛或氧化锆。在催化剂是适合用来制备醋酸乙烯酯、特别是适合用于流化床方法的催化剂时，载体优选是二氧化硅，而且该载体宜具有每克载体0.2-3.5ml的孔体积，每克5-800m2的表面积和0.3-1.5g/ml的表观堆积密度。
在流化床反应器中，催化剂颗粒借助流过系统的合适气体保持流化状态。过高的流速会引起气体穿过反应器的沟流，减小了转化效率。
适用于以流化床反应制备醋酸乙烯酯的典型催化剂具有以下的颗粒大小分布：
0至20微米 0-30％重量
20至44微米 0-60％重量
44至88微米 10-80％重量
88至106微米 0-80％重量
＞106微米 0-40％重量
＞300微米 0-5％重量
本领域技术人员会认识到，载体颗粒大小44、88、106和300微米是以标准筛尺寸为基础的人为的量度。颗粒大小和颗粒大小分布可以用自动激光装置例如Microtrac×100来测量。
催化剂可以用任何合适的方法制备。例如，用于制备醋酸乙烯酯的催化剂可以用EP-A-0672453中详述的方法制备，其内容合并在本文中作为参考。
催化剂的制备方法可以改变，以便使以产率和选择性最高为基础的催化剂性能最佳化。
本发明的方法可以在从100-400℃的反应区温度T和在大气压或高于大气压(例如最高达20巴)的压力下进行。
例如，制备醋酸乙烯酯的方法在流化床中进行时，反应区的温度宜为100-400℃，优选为140-210℃，压力为1×105-2×106帕表压(1-20巴)，优选6×105-1.5×106帕(6-15巴)，尤其是7×105至1.2×106帕(7-12巴)。
当制备醋酸乙烯酯的方法是在固定床中进行时，反应区的温度宜为100-400℃，优选140-180℃，压力为1×105-2×106帕表压(1-20巴)，优选6×105-1.5×106帕(6-15巴)，尤其是7×105至1.2×106帕(7-12巴)。
现在将参照以下实施例和附图示例说明本发明。
图1说明了在催化剂与氧接触之前用乙烯或乙烯和醋酸的混合物对醋酸乙烯酯催化剂进行预处理对催化活性的影响。
图2说明了在催化剂与氧接触之前用乙烯和醋酸的混合物对醋酸乙烯酯催化剂进行预处理对催化活性的影响。
图3说明了用乙烯或乙烯和醋酸的混合物对催化剂进行预处理对于醋酸乙烯酯流化床反应器反应区的产物气流中氧浓度的影响。
图4说明由流化床醋酸乙烯法得到的苯产量随反应区产物流中氧浓度减小而增加。
实施例
实施例1
这些实验显示了以下操作对催化活性的影响：
1)在与氧接触之前，醋酸乙烯酯催化剂先与乙烯接触
2)在与氧接触之前，醋酸乙烯酯催化剂先与乙烯和醋酸的混合物接触。
将1.8g含助催化剂的醋酸乙烯酯钯催化剂样品与20-22g惰性稀释剂混合，在流化床微反应器中与乙烯或乙烯和醋酸的混合物在160℃和8巴下接触18、66或138小时。
乙烯和醋酸的流分别为0.49mol/hr和0.05mol/hr。流化床微反应器的直径为1英寸，装有挡板塔盘。气流经由装置底座处的正压风室以及装在流化床内的小喷雾器提供。
在用乙烯或者乙烯和醋酸的混合物预处理后，各催化剂在于160℃和8巴下工作的流化床微反应器内进行试验。向反应器内送入总流量为0.93mol/hr的反应混合物，其中含52mol％的乙烯、5mol％的醋酸和1.9mol％的氧，其余为氮气。定期取样，用气相色谱法(GC)测定醋酸乙烯酯。
结果示于图1和2中。图1表示新鲜的未经预处理的催化剂(催化剂1)的活性(用gVA/Kg-cat/hr表示的时空产率(STY))与相当的催化剂(2和3)的比较，催化剂2和3已分别与乙烯和乙烯与醋酸的混合物接触138小时进行了预处理。可以看出，与未经预处理的催化剂相比，催化剂2和3的初始活性均显著降低。在生产过程中催化剂又逐渐恢复一部分失去的活性。
还可以看出，与乙烯和醋酸的混合物接触的催化剂(催化剂3)比只与乙烯接触的催化剂(催化剂2)受到的抑制更严重。
图2表示未经预处理的催化剂(催化剂1，同上)与用乙烯和醋酸的混合物分别预处理两段不同的时间，即18小时(催化剂4)和138小时(催化剂3，同上)的催化剂的比较。
可以看出，初始的催化剂受抑制的程度与催化剂和乙烯与醋酸的混合物的接触时间长短有关。
实施例2
300g含助催化剂的醋酸乙烯酯钯催化剂样品在流化床反应器内预处理18小时(除非另外说明)，该反应器直径为1.5英寸(38mm)，装有挡板塔盘和表1中具体列出的物质。气流经由装置底座处的正压风室以及装在流化床内的小喷雾器提供。用三段油夹套提供加热，原料气在进入反应器之前先经预热。该反应器在8巴和155℃下操作。除非另外说明，所有预处理中均使用氮气。催化剂预处理气氛56789乙烯，醋酸，醋酸乙烯酯，氮乙烯，氮(进行吹洗*)乙烯，醋酸，氮醋酸，氮乙烯，氮
*在乙烯/氮预处理之后，但在反应之前，用氮气吹洗催化剂过夜。
在预处理之后，用氮气吹洗反应器1小时。向反应器内送入原料，其中含60mol％的乙烯、12mol％的醋酸、6.8mol％的氧，其余为氮。反应器内的氧流量用质流控制仪按每小时的克数(g/hr)记录。流出反应器的物流中的氧含量用一台Servomex氧分析仪测定，按照重量百分数(wt％)列出。
结果示于图3。图3表示对于预处理的催化剂5至9，流出反应器的氧含量与送入反应器的原料中的氧含量的比较。根据出口处氧含量相对于原料气中氧含量减小所经过的时间，可以观察到不同的抑制水平，代表了氧转化率。
由图3可见，用乙烯、醋酸和氮预处理的催化剂7抑制程度最高，比只用乙烯和氮预处理的催化剂(催化剂6和9)受到更强的抑制。启动前对催化剂6采用的氮吹洗，与经过相同的乙烯和氮的预处理、但随后未经氮吹洗的催化剂9相比，造成的催化剂抑制作用的差别看来很小。
将催化剂7与催化剂6或催化剂9比较表明，与醋酸和乙烯都接触比只与乙烯接触对催化剂的抑制程度更大。然而，只用乙酸和氮预处理的催化剂(催化剂8)与新鲜的催化剂相比，显示出很少或没有抑制作用。
实施例3
操作流化床反应器使流出反应器的产物流中氧，含量各不相同。该反应器在约l55℃和约7.5巴的压力下操作。反应器的进料中含有乙烯、醋酸和3.5mol％的氧。调节氧转化率使得反应器出口物流中氧浓度为约0.2-2.5vol％。反应器出口物流的氧浓度是作为抽取物流样品进行苯分析之前24小时的平均值来测定。
结果列在表4中。可以看出，苯的产生随反应器出口物流中氧浓度的降低而显著增加。特别是，氧含量低于约2vol％时产生的苯超过l00ppb。