一种制备氮化钒的方法.pdf

本发明提供了一种制备氮化钒的方法，是将价态四价以上的钒化合物或这些化合物的混合物与有机碳或者无机碳和粘接剂压块成型，然后在100～4000Hz的感应加热炉中逐步升温到1100～1900℃，还原氮化生成氮化钒。本发明的优点是热效率高，电耗低。

权利要求书
1.  一种工业制备氮化钒的方法，将含有钒和碳质还原剂的原料压制成块，然后将其加热到1100℃以上，加热过程中钒原料顺次经过预还原过程和在氮化气氛中的还原氮化过程而合成氮化钒，其特征在于：所述含钒原料为：含氧化态四价或四价以上的钒元素的钒化合物、偏钒酸铵、红矾、黑钒、五氧化二钒、多钒酸铵、二氧化钒中的一种或者一种以上的混合物，或者这类高价钒化合物与低于四价的钒化合物的混合物；
所述的加热过程采用感应加热，感应加热的电流频率为100～20000Hz；
所述的预还原和还原氮化过程在0.02～5MPa下进行。

2.  根据权利要求1所述的制备氮化钒的方法，其特征在于：
所述氮化气氛为：氮气、氨气、尿素、肼、乙腈、三聚氰胺或其它含氮的有机物中的一种或者它们的混合物，或者以上物质与含碳或氢元素的物质的混合物，或者以上物质与含碳和氢元素的物质的混合物；
所述的碳质还原剂为：无机碳、石墨、碳黑、活性炭、焦炭、石油焦、沥青、有机碳、淀粉、石蜡、糖中的一种或者它们的混合物；
所述的预还原过程为：上述含钒原料中的部分或者全部钒在700℃以下被预还原到比原料中的钒氧化态低的钒物种；
所述还原氮化过程为：经过预还原的原料在700～1900℃之间被无机碳质还原剂进一步还原并被氮化气氛中的氮元素氮化，并且物料经过的最高温度不低于1100℃不高于1900℃；
所述的预还原过程和还原氮化过程在同一个反应器中顺次完成，所述的氮化气氛气流先经过所述的还原氮化过程再经过所述的预还原过程，所述的预还原过程利用感应加热和气体及热辐射从所述的还原氮化过程带来的热量加热；
所述氮化钒成品中含有钒、氮、碳、少量没有反应完的氧元素以及从原料中带入的杂质。

3.  根据权利要求1至2中任一权利要求所述的制备氮化钒的方法，其特征在于：所用的感应加热的电流频率最优为100～4000Hz。

4.  根据权利要求1至3中任一权利要求所述的制备氮化钒的方法，其特征在于：感应加热炉内部紧挨着固体反应介质处有一层能够被感应加热的非金属材料。

5.  根据权利要求1至4中任一权利要求所述的制备氮化钒的方法，其特征在于：所述的氮化气氛为氮气、氨气、或者以上物质的混合物，或者以上物质与氢气或者气态的含还原性氢化合物的混合物、或者以上物质与CO的混合物，或者以上物质与氢气和CO的混合物。

6.  根据权利要求1至4中任一权利要求所述的制备氮化钒的方法，其特征在于：还原氮化过程中的无机碳质还原剂是在原料压块之前与含钒原料混和的。

7.  根据权利要求1至4中任一权利要求所述的制备氮化钒的方法，其特征在于：还原氮化过程中的无机碳质还原剂是在升温过程中由有机碳质还原剂碳化生成的。

8.  根据权利要求1至7中任一权利要求所述的制备氮化钒的方法，其特征在于：在原料中加入不超过钒重量100％(以铁计)的铁、氧化铁或者其混合物，制备得到含铁的氮化钒。

9.  根据权利要求4所述的制备氮化钒的方法，其特征在于：所述的非金属材料含有石墨、炭黑、碳纤维、硅、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铅、铁氧化物、锰氧化物、铬氧化物、钛氧化物、钒氧化物、钒氮或者碳化物、硼的氧化物或者氮化物或者碳化物中的一种或者一种以上的混合物以及它们在高温和所述的氮化气氛中反应生成的产物。

说明书一种制备氮化钒的方法
技术领域
本发明属于钢铁冶金领域，涉及氮化钒的制备方法。
背景技术
氮化钒是一种优良的炼钢添加剂，能显著地提高和改善钢材的综合机械性能和焊接性能。与使用钒铁相比可以节约20％～40％的钒资源，从而降低了炼钢生产成本。以建筑业为例，使用钒氮合金化技术生产的新三级钢筋因其强度提高，不仅增强了建筑物的安全性、抗震性、强韧性、焊接性能，还可以较使用普通钢筋节约钢材10％至12％等优点。
1967年J.H.Downing等人在US3334992中披露，将181Kg的V2O5，62Kg碳粉，4.1Kg树胶脂和3Kg铁粉混匀后，在20.68MPa下压制成型，样品尺寸为51×51×38mm。在1385℃和22.7Pa真空下进行碳还原，还原时体系真空度降到2666Pa再保持60h，体系真空度又还原到22.7Pa，即标志还原过程结束。此时将炉子停止加热，冷却至室温时样品出炉，得到的是碳化钒(VCx)。当真空度恢复至22.7Pa，炉子不停止加热而温度降至1100℃时，将氮气送至炉内并保持氮的分压为PN2＝700～1000Pa。先恒温渗氮2h，然后将炉温调至1000℃再渗氮6h电炉停止加热，在氦气氛下冷至室温出炉，其产品的化学组成为：78.75％V～10.5％C～7.3％N，所以又称这种VN为VCN。
1999年王功厚等人，用V2O5与活性碳压块成型，在实验条件下进行碳热还原，在1673K和1.333Pa真空下先还原生成VC，随后通入氮气，在101325Pa氮气压力下渗氮1.5小时，可获得86％V、7％C、9.069％～9.577％N、2％O样品。为了提高氮化钒强度，在原料中加入3％铁粉。
上述两个过程需要高真空度，设备成本和运转成本都比较高，并且不涉及反应过程的加热方式。
1977年美国联合碳化物公司在美国专利US4040814中披露，将V2O3和碳在1100～1500℃下还原氮化制备得到了含氮12％的氮化钒。
2001年孙朝晖等人在中国专利CN1422800A中披露，将粉末状的钒氧化物，碳质粉剂和粘结剂混匀后压块，成型，再将成型后的物料连续加入制备炉，同时向制备炉通入氨气或氮气做反应和保护气体，制备炉加热到1000～1800℃，该物料在炉内发生了碳化和氮化反应，持续时间小于6小时，出炉前要在保护气氛下冷却到100～250℃，出炉即得氮化钒产品。
上述两个过程没有述及加热方式的问题，实际上以电阻推板窑要的方式加热。
上述两个过程以及CN1587064中披露的过程实际上用V2O3为原料，如果用V2O5为原料，则其因为没有预还原过程，会在670℃即其熔点附近熔化板结，妨碍后续还原过程和形成产品团结现象。而钒原料中钒的氧化态越低，原料成本越高。
1985年联合碳化物公司的J.B.Goddard等人在美国专利US4562057中披露，以钒的高价氧化物V2O5或钒酸铵为原料，以混合气体(氮气+氨气)为还原剂及氮化剂，先在675～700℃下预还原1h，将低熔点高价钒氧化物还原至高熔点的低价钒氧化物，之后在950℃下同时进行还原和渗氮3～4h，可获得73.3％V、12.6％N、15.35％O的产品，然后再用碳热还原法在1400℃左右除去其中大量的氧得碳氮化钒产品。该过程经过预还原——降温——配料——高温碳热还原过程，能耗高，生产效率低，也没有说明以何种方式加热。
1999年I.Galesic等人(Thin Solid Films，349(1999)14～18)发表了用快速热处理工艺在1100℃制备氮化钒薄膜的方法。
2000年，Prabhat Kumar Tripathy在J.Mater.Chem.，2001，11，691～695中披露了在1500℃以V2O5为原料碳热和N2还原制备得到了氮化钒。
上述两个过程都是研究性质的小规模非连续过程。
在中国专利CN1478915A、CN2690415中披露的氮化钒制备方法，是将五氧化二钒与碳粉压块后先在400～800℃预还原成VO2或V2O3，再在1000～1500℃最终还原成氮化钒。由于钒氧化物原料和碳粉的混合物压块后导电性能和导磁性能都不好，很难单纯用感应方式加热，因此该工艺在预还原过程中采用合金电阻丝以电阻发热地方式加热，不同于本发明在预还原和还原氮化过程中都采用感应加热。CN1757606A和CN101082089虽然提到应用感应炉，但是没有提到电流感应的频率，而且在专利申请文件和现实中都没有实际的实施案例。
2003年隋智通等在中国专利CN1212416A中披露，在密度强化剂存在下，在1300～1500℃还原氮化0.5～8h，制备得到氮化钒。该过程没有涉及加入方式的问题，实际上用电阻丝加热推板窑完成。
1973年Servaas Middelhoek等在美国专利US3745209中披露，以五氧化二钒为原料，在800～1250℃下用氨气和天然气还原氮化合成了氮化钒。该过程中没有采用碳热还原，实际上使用电阻式回转窑完成，没有提及感应加热。
中国专利CN1562770和CN1644510中披露，用微波加热的方法、以三氧化二钒为原料在1420℃以上制备得到了含氮14％左右的氮化钒。微波加热的热效率高，但是由于单个微波管的功率不能做得太大，一般较大的做到5kw的功率，那么当需要整个窑炉的功率密度比较大的情况下，一般采用多个微波管，但是微波管过多时，不同微波管之间容易相互加热，导致微波管寿命降低、热效率降低。由于微波穿透能力有限(一般小于5cm)，炉子做得太大后会导致加热不均匀。以上两个原因使得单台设备生产规模受到限制。一般单炉做到年产100吨氮化钒左右。另外，由于氮化钒制备过程中，随着还原程度的加深，反应介质越来越具有金属的性质，使得越到反应后期，介质对微波的反射越强，导致反应不易完成，产品中会残留较多的氧。不同于本发明的感应加热方式。
2002年郑臣谋等在中国专利CN1380247A中以(NH4)5[(VO)6(CO3)4(OH)9]10H2O为原料，在750～1100℃下合成了氮化钒。
2003年高濂等人在中国专利CN1431146A中披露，以特殊方法制备的含一个结晶水的五氧化二钒(V2O5·H2O，结晶水质量百分比约为9％)为原料，在500～800℃保温3～5小时制备得到了氮化钒。
1991年Arai，Tohru在EP471276中披露了700℃下在金属表面气相沉积了氮化钒。
以上三种方法采用专门合成的特殊原料，原料获得困难，价格高。
2002年Christopher Allen Bennett在其博士论文中及H.Kwon，S.Choi等在Journal of Catalysis 184，236～246(1999)上的论文中披露，在800～1000℃下微量制备了用作催化剂的高比表面积的氮化钒。该方法的缺点是在热分析仪器上制备，其制备量非常小，只有克甚至毫克级。
综上所述，由于高价钒氧化物原料基本没有导电性和磁性质差，不易被感应加热，现有制备方法中，凡工业化大批量制备，一般采用合金电阻丝、硅碳棒或者硅钼棒发热体电阻加热炉加热方式。与本专利最接近的是采用合金电阻丝和感应加热混和加热方式加热，在预还原段采用电阻丝加热不易被感应加热的初始原料，待初始原料还原到一定程度的时候再采用感应加热。另外也有采用微波加热的小规模设备。这些电阻加热设备传热慢，热损耗高，电阻炉推板窑的工艺每吨氮化钒的电耗在14000kWh左右。而微波加热又不亦大型化，还原氮化反应一个不够完全。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料易得，工艺过程稳定，以钒价态大于四价的钒化合物为原料，加热效率高，能耗低的氮化钒生产工艺。
本发明的目的是这样实现的：将氧化态4价及4价以上的钒化合物与碳质还原剂压块成型，加入感应电炉中经过预还原和还原氮化过程生成氮化钒。该过程的特征在于：
所述含钒原料为：含氧化态四价或四价以上的钒元素的钒化合物、偏钒酸铵、红矾、黑钒、五氧化二钒、多钒酸铵、二氧化钒中的一种或者一种以上的混合物，或者这类高价钒化合物与低于四价的钒化合物的混合物；
所述的加热过程采用感应加热，通过精确选定感应电流的频率和确定感应电炉的结构和工艺参数，可以实现对原料的良好加热，感应加热的电流频率为100～20000Hz，没有必要再采用电阻加热或者微波加热的混和加热方式。
所述的预还原和还原氮化过程在0.02～5MPa下进行。
所述的预还原过程和还原氮化过程在同一个反应器中顺次完成。
进一步的是所述还原氮化过程为：经过预还原的原料在700～1900℃之间被无机碳质还原剂进一步还原并被氮化气氛中的氮元素氮化，并且物料经过的最高温度不低于1100℃不高于1900℃；
所述的预还原过程和还原氮化过程在同一个反应器中顺次完成，所述的氮化气氛气流先经过所述的还原氮化过程再经过所述的预还原过程，所述的预还原过程利用感应加热和气体及热辐射从所述的还原氮化过程带来的热量加热。
所述氮化钒成品中含有钒、氮、碳、少量没有反应完的氧以及从原料中带入的杂质。
进一步的是所用的感应加热的电流频率为100～4000Hz。用于感应加热的电流频率可以在50～10MHz之间，选择频率的重要依据是加热效率和温度。而被加热物料的导磁和导电特性决定了一定体积的加热炉的固有感应电流频率，高于这个频率，整个加热体系呈现感抗特性，低于这个频率，呈现容抗特性，等于这个频率，则呈现单纯的阻抗特性。本发明通过对氮化钒制备过程的原料、中间产物和氮化钒产品的磁性质和电性质的研究，选择了特定的加热感应电流频率，这个频率使得在整个升温和还原的过程中，体系呈现最大的阻抗特性，使得物料可以被有效加热，电源效率高。
进一步的是感应加热炉内部紧挨着固体反应介质处有一层能够被感应加热的非金属材料。
进一步的是在原料中加入不超过钒重量100％(以铁计)的铁、氧化铁或者其混合物，可以制备得到含铁的氮化钒。
与已有技术相比，本发明具有如下特点：
1.选定特定的加热用感应电流的频率。
2.高价钒氧化物可以利用感应加热和还原氮化过程的余热进行预还原，采用感应加热进行预还原的优点是原料压块的块与块之间容易发生感应电火花，从而使得块表面的碳和高价钒氧化物反应生成低价钒氧化物，而此时整个块的温度还低于700℃，避免了高价钒氧化物在升温过程中的熔化(五氧化二钒的熔点693℃)。因此即使以五价钒化合物或者其混合物为原料，整个升温和还原氮化过程中也不会出现结块或者板结现象。
3.在感应加热炉内部靠近固体反应介质处加入一层能够被感应方式加热的非金属材料，这样感应加热可以既加热原料，又加热这一层材料，再由这一层材料传热给反应介质，提高反应介质在低电磁感应情况下的热效率。
4.预还原和还原氮化过程在同一反应器的同一升温过程中完成，避免了单独的预还原过程或者避免了采用价格较高的V2O3等低价态高价格钒原料，降低了能耗或者原材料成本。
具体实施方式
现结合实施例说明本发明的具体技术解决方案。以下实施例只是说明本发明的技术方案可以可靠有效的实现，但本发明的技术解决方案并不仅限于以下实施例。
实施例1
将3000kg含量大于98％的片状五氧化二钒、1000kg石墨、200kg多乙烯多胺球磨，压块，然后装入立式感应窑炉中。感应电流频率控制在150Hz，立窑内部温度在轴向上自上而下由室温到最高温度1500℃，然后降低到100℃左右。块状原料连续或者间歇自立窑顶部加入并从立窑底部出料。立窑底部通入氮气和合成气(CO+H2)，反应尾气自立窑顶部撤出立窑。根据产量要求，固体物料在立窑内部停留6h至200h不等。所得产品含78.9％V、15.0％N、3.1％C。块状产品由原料压块缩小而成，块与块之间无进一步的结块现象。每吨氮化钒耗电约5500kWh。
实施例2
将3000kg含量大于99％的橙色粉状五氧化二钒、800kg活性炭、200kg石蜡、200kg淀粉球磨，压块，然后装入立窑中。感应电流频率控制在2000Hz，立窑内部中段与固体反应介质接触的地方内衬石墨，立窑内部温度在轴向上自上而下由室温到最高温度1500℃，然后降低到100℃左右。块状原料连续或者间歇自立窑顶部加入并从立窑底部出料。立窑底部通入氮气，反应尾气自立窑顶部撤出立窑。根据产量要求，固体物料在立窑内部停留6h至200h不等。所得产品含78.2％V、17.3％N、1.7％C。块状产品由原料压块缩小而成，块与块之间无进一步的结块现象。每吨氮化钒耗电约5000kWh。
实施例3
将3000kg含量大于98％的片状五氧化二钒、900kg碳黑、200kg淀粉球磨，压块，然后装入立窑中。感应电流频率控制在3000Hz，立窑内部与固体反应介质接触的地方内衬PbO2，立窑内部温度在轴向上自上而下由室温到最高温度1300℃，然后降低到100℃左右。块状原料连续或者间歇自立窑顶部加入并从立窑底部出料。立窑底部通入氮气和氨气，反应尾气自立窑顶部撤出立窑。根据产量要求，固体物料在立窑内部停留6h至200h不等。所得产品含77.6％V、18.2％N、1.1％C。块状产品由原料压块缩小而成，块与块之间无进一步的结块现象。每吨氮化钒耗电约4500kWh。
实施例4
将3000kg含量大于98％的片状五氧化二钒、700kg石墨、100kg淀粉、100kg三聚氰胺球磨，压块。感应电流频率控制在300Hz，推板窑内部与固体反应介质接触的地方内衬碳氮化钒，推板窑内部温度由室温到最高温度1600℃，然后降低到100℃左右。块状原料以耐高温无盖料盒盛装连续或者间歇自推板窑一端加入并从另外一端出料。推板窑出料端通入氮气，在推板窑进料端和最高温度之间的约800℃的地方加入天然气，反应尾气自推板窑进原料端撤出。根据产量要求，固体物料在推板窑内部停留6h至200h不等。所得产品含79.5％V、12.7％N、4.6％C。块状产品由原料压块缩小而成，块与块之间无进一步的结块现象。每吨氮化钒耗电约5500kWh。
实施例5
将3000kg含量大于98％的片状五氧化二钒、700kg石墨、200kg淀粉、1000kg铁粉球磨压块。感应电流频率控制在4000Hz，推板窑内部中段与固体反应介质接触的地方内衬石墨、氮化铝和碳氮化钛的混合物，推板窑内部温度由室温到最高温度1600℃，然后降低到100℃左右。块状原料以耐高温无盖料盒盛装连续或者间歇自推板窑一端加入并从另外一端出料。推板窑出料端通入氮气，在推板窑进料端和最高温度之间的约800℃的地方加入CO和H2的混和气体，反应尾气自推板窑进原料端撤出。根据产量要求，固体物料在推板窑内部停留6h至200h不等。所得产品含32.0％Fe、54.2％V、8.4％N、3.6％C。块状产品由原料压块缩小而成，块与块之间无进一步的结块现象。每吨氮化钒耗电约5500kWh。