提高油层原油采收率的混合物 本发明是涉及石油开采工业并可用于在油矿区开采中利用往油层中注入水以提高油层原油采收率。已有技术水平
已知有一种提高油层原油采收率的混合物，方法是利用含有水溶性聚合物和多价金属盐类的混合物来降低石油层高渗透区的渗透性[美国专利No.3762476，3833061和4018286，国际发明分类MKUE21B43/24]。在油层中聚合物通过多个阳离子形成凝胶产生缝合密封作用。但是所形成的凝胶不是总能成功地注入到远离工作面附近的油层区域。这是由于混合物的凝胶形成时间太短所致。使用这种混合物需要较高的费用。为提高油层原油采收率，技术实质最近的是一种混合物，它含有水溶性聚合物甲基纤维素和氯化钙型矿化水[发明人证书A.C.CCCP N681993，国际发明分类MKUE21B43/20，图书与情报δu47，1991]。在石油矿区利用向油层中注水的方法采油情况下，聚合物混合物有可能提高油层原油采收率，这是依靠增加注水来包围油层，这时聚合物在油层中形成了凝胶能够堵塞和封闭高度渗漏的油层。然而，组成了氯化钙型矿化水混合物的盐类，能大大降低和减少聚合物(甲基纤维素)溶液形成凝胶的温度和时间，这便可能造成注入油层的混合物在体积用量上仅对油层的附近工作区起作用，而不影响到一些油层的较远区域。在温度为70-90℃情况下，注入的组成物形成凝胶的时间为10-30分钟，这样很难将混合物用于高温油层中。发明内容揭示
本发明的主要任务是提供一种胶凝剂混合物，它能够在宽广的油层温度范围内，直至最高温度下，提高油层原油采收率，其方法是利用能够增加凝胶形成时间的一些组份以注水的方式增大油层包围填充体积。
所提出地任务是这样解决的，即在提高油层原油采收率的的混合物中含有纤维素酯和水，利用具有低临界溶点的酯类作为纤维素酯，并向其中补充加入尿素或者硫脲或者硫氰酸铵或者它们的混合物，按照各组份的如下相应比例(重量％)：
低临界溶点的酯 0.25-2.0
尿素 2.0-20.0
硫脲 0.5-2.0
硫氰酸铵 0.5-2.0
水 为其余量
最合适的是，使用甲基纤维素或甲氧基丙基纤维素作为低临界溶点的酯。借助于被过滤的液流重新分布和以注水增加油层包充体积，有可能提高油层原油采收率，这种可能性是基于具有低临界溶点的纤维素酯类一水体系能够在辅集油的多孔介质中于油层温度下形成凝胶。
添加尿素，硫脲和硫氰酸铵的影响具有共同特性并说明能够改变纤维素酯类水溶液中的疏水相互作用和氢键。在这些添加物存在下，改变了水的结构和水对于纤维素酯类的溶剂化(增溶溶解)能力，以此改善了纤维素酯类在高温下的溶解度。
甲基纤维素或甲氧基丙基纤维素在凝胶混合物中的浓度，是处于0.25-2.0重量％范围内。浓度低于0.25重量％的溶液，便形成低粘度和低机械强度的溶胶，而浓度为0.25和更高的溶液能够形成具有粘弹性稳定的凝胶。使用浓度高于2.0重量％的溶液不合乎工艺要求，由于混合物的起始粘度过高。
在凝胶混合物中尿素的浓度范围为2.0-20.0重量％。在更低浓度情况下不能获得良好的效果，因为同甲基纤维素相比较不能提高温度和增加凝胶形成的时间；而在更高浓度情况下又会增加达到高粘度凝胶的时间。
硫脲和硫氰酸铵的浓度范围为0.5-2.0重量％。在更低浓度情况下，不能获得良好的效果，而增加浓度在经济上不合理。
附图简述
图1是在温度60℃、70℃及90℃情况下以曲线表示的1％的甲基纤维素溶液的凝胶形成时间对尿素浓度的依赖关系。
图2是说明1％的甲基纤维素溶液的凝胶形成温度对硫脲浓度的依赖关系(曲线1)和对硫氰酸铵浓度的依赖关系(曲线2)。
图3是说明尿素对纤维素酯类溶液在新鲜淡水中(曲线1用于甲基纤维素，曲线2用于甲氧基丙基纤维素)和在晚白垩世纪的赛罗曼世纪水中(曲线3)凝胶形成温度的影响。
图4和图5说明在不同渗透(漏)性的不均一油层模型中过滤液流的重新分布及在注入各种凝胶形成混合物之后的石油再补充冼出的情况。发明的实施方案
流变学特性研究方法和凝胶混合物的凝胶形成温度的测定是使用带有音叉传感器和恒温器的振动粘度计进行的，详细方法如下：
向一保持恒温的测定池中放入50毫升的要研究的混合物。将一音叉传感器的探针插入溶液并放入一个加热速度1.2℃/分钟的恒温器。在加热从20℃至90-95℃时将粘度值记录下来。
用蒸馏水作为校准液体。在加热时，溶液的粘度逐渐从7.3-104毫帕·秒(mPa·s)降低到1.7-33.6毫帕·秒，随后由于生成了凝胶而使粘度增大到172-745毫帕·秒，这种粘度增大与凝胶形成有关，是低临界溶点纤维素酯类水溶液的特征。将这种混合物在20℃的粘度记录下来，然后将溶液的最低粘度和形成凝胶的粘度也记录下来。
对凝胶形成的流变学特性、温度和时间的研究结果列示于表中。
按照凝胶形成混合物的研究结果，对本发明提出的混合物的有效性作了评价，评价是在一个通过不均一油层模型的过滤研究装置中进行的，油层模型是由具有不同渗透(漏)程度的两个平行的圆柱形塔(塔柱)组成(每个塔柱都有共同的入口和分开的出口)。使用渗透范围为2.229-4.676微米2(mcm2)的油层松散堆积模型，这些模型是由粉碎了的充满石油的钻探取出的岩心材料制成。石油和岩心材料的制备是按照石油部门所采用的标准方法进行的。开始从两个塔柱中用排挤出石油，直到得到的试样达到100％的充满水。在排挤出石油的过程中，通过一定的时间间隔测定两个塔柱入口处和出口处的压力温度、从每个塔柱中排挤出的石油和水的体积。按照得到的数据计算各种液体的流动性或迁移率K/μ，微米2/(毫帕·秒)，式中K为液体模型的渗透度，μ为液体的粘度以及石油被水排挤出来的排挤系数KB，％。在石油被水排挤出来之后，同时向两个塔柱中注入凝胶形成混合物的配料，用水推动至一定距离，在油层温度中保持恒温一定时间以便形成凝胶。
然后，继续压入水并经过一定时间后测定每个塔柱入口和出口处的温度、压力、排挤出的石油和水的体积。根据这种数据计算液体的流动度或迁移率及石油被凝胶混合物和水排挤出来的绝对排挤系数。
与高渗透的塔柱相比，往低渗透的塔柱中注入了较少量的凝胶混合物。在向油层模型中注入凝胶形成混合物并形成凝胶之后，产生了过滤液流的再分布，这种再分布是伴随石油补充挤出来而发生的。
举出以下凝胶混合物的实例实施例1(按照原型)
将10.0克甲基纤维素加入到240.0克热(60-90℃)新鲜淡水中并仔细混合。向得到的悬浮液中加入250.0克新鲜冷水，并搅拌1-2小时，直至得到均匀的溶液，然后加入500.0克模型油层水(组成为：NaCl217.5克/升；CaCl2 20.0克/升；MgCl2 10.0克/升)。所得到的凝胶混合物含有1.0重量％的甲基纤维素于矿化度65.0克/升的水中。凝胶形成的温度和时间，制得的混合物的粘度值、混合物的最低粘度及凝胶的粘度，列示于表中(位序N1)。实施例2(按照原型)
利用模型混合物作为矿化水(组成为：NaCl 91.1克/升；CaCl230.2克/升；MgCl2 8.7克/升)。研究结果示于表中(位序N2)。实施例3
将10.0克甲基纤维素，200.0克尿素加入到100.0克热新鲜水中，在搅拌后向得到的悬浮液中加入190.0克新鲜冷水并搅拌直至得到均匀的溶液。然后加入500.0克实施例2的注入水模型。所得到的凝胶混合物含有1.0重量％的甲基纤维素和20.0重量％的尿素于矿化度为65.0克/升的水中。研究结果示于表中(位序N3)。实施例4
将10.0克甲基纤维素，200.0克尿素加入到100.0克热新鲜水中，在搅拌后向得到的悬浮液中加入190.0克新鲜冷水并仔细搅拌直至得到均匀的溶液。然后加入500.0克模型晚白垩世纪水(组成为：NaCl 13.7克/升，CaCl2 1.3克/升，MgCl2 0.39克/升，KHCO3 0.27克/升)。所得到的凝胶形成混合物含有1.0重量％甲基纤维素，20.0重量％的尿素，于矿化度7.8克/升的水中。凝胶形成的温度和时间，所制得的混合物的粘度值，混合物的最低粘度及凝胶的粘度示于表中(位序N4)。实施例5
将10.0克甲基纤维素，50.0克尿素及10克的硫脲加入到2000.0克热新鲜水中，在搅拌后向得到的悬浮液中加入230.0克新鲜冷水并仔细混合直至得到均匀的溶液。然后加入500.0克要注入的水模型，其组成为：NaCl 74.0克/升，CaCl2 27.9克/升，MgCl2 8.1克/升)。所得到的凝胶形成混合物含有1.0重量％甲基纤维素，5.0重量％的尿素，1.0重量％硫尿，溶于矿化度55.0克/升的水中。凝胶形成的温度和时间，溶液的粘度值混合物的最低粘度和凝胶的粘度等测量结果列示于表中(位序N5)。实施例6
将10.0克甲基纤维素和10.0克硫脲加入到200.0克热新鲜水中并在搅拌后向得到的悬浮液中加入280.0克新鲜冷水并仔细搅拌至得到均匀的溶液。然后加入500.0克实施例5的注入的水模型，所得到的混合物溶液含有1.0重量％的甲基纤维素和1.0重量％的硫脲，溶于矿化度55.0克/升的水中。凝胶形成的温度和时间，溶液的粘度值与最低粘度和凝胶的粘度等测量结果列示于表中(位序N6)。实施例7
将10.0克甲基纤维素，50.0克尿素及20.0克硫脲加入到400.0克热新鲜水中，并在搅拌之后往得到的悬浮液中加入520.0克新鲜冷水并仔细搅拌至得到均匀的溶液。所得到的混合物含有1.0重量％的甲基纤维素及5.0重量％的尿素及2.0重量％的硫脲。凝胶形成的温度和时间，混合物的粘度值与最低粘度及凝胶的粘度等测量结果列示于表中(位序N7)。实施例8
将2.5克甲基纤维素和20.0克尿素加入到400.0克热新鲜水中，在仔细搅拌之后向所得到的悬浮液中添加577.5克新鲜冷水并进一步搅拌而得到均匀的溶液。该混合物含有0.25重量％的甲基纤维素和2.0重量％的尿素。凝胶形成的温度和时间，所制得的混合物的粘度值与最低粘度及凝胶的粘度等测量结果列示于表中(位序N8)。实施例9
将5.0克甲基纤维素和20.0克尿素加入到400.0克热新鲜水中，在仔细搅拌之后向得到的悬浮液中加入575.0克新鲜冷水并混合而得到均匀溶液。混合物含有0.5重量％的甲基纤维素和2.0重量％的尿素。凝胶形成的温度和时间，所制得的混合物的粘度值与最低粘度及凝胶的粘度等测量结果列示于表中(位序N9)。实施例10
向10.0克甲基纤维素和200.0克尿素中注入300.0克热新鲜水，仔细搅拌后往该悬浮液中加入490.0克新鲜冷水并搅拌至形成均匀的溶液。该混合物含有1.0重量％的甲基纤维素及20.0重量％的尿素。凝胶形成的温度和时间，制得的混合物的粘度值与最低粘度及凝胶的粘度等测量结果列示于表中(位序N10)。实施例11
向20.0克甲氧基丙基纤维素和100.0克尿素中注入400.0克热新鲜水，在仔细搅拌后向该悬浮液中加入480.0克新鲜冷水并搅拌至形成均匀的混合物。所得到的混合物含有2.0重量％的甲氧基丙基纤维素及10.0重量％的尿素。测量结果列示于表中(位序N11)。实施例12
向10.0克甲氧基丙基纤维素和50.0克尿素中注入400.0克热新鲜水，在仔细搅拌之后向该悬浮液中加入540.0克新鲜冷水并搅拌至形成均匀的混合物。所得到的该混合物含有1.0重量％的甲氧基丙基纤维素及5.0重量％的尿素。测量结果列示于表中(位序N12)。实施例13
向10.0克甲基纤维素和5.0克硫脲中注入400.0克热新鲜水，进行搅拌然后向制备的悬浮液中加入585.0克新鲜冷水。在仔细搅拌后得到均匀的混合物，其中含有1.0重量％的甲基纤维素和0.5重量％的硫脲。测量结果列示于表中(位序N13)。实施例14
向10.0克甲基纤维素和5.0克硫氰酸铵中注入400.0克热新鲜水，在仔细搅拌后向该悬浮液中添加585.0克新鲜冷水并搅拌而得到均匀的溶液。该混合物含有1.0重量％的甲基纤维素及0.5重量％的硫氰酸铵。凝胶形成的温度和时间，制得的混合物的粘度值与最低粘度及凝胶的粘度等测量结果列示于表中(位序N14)。实施例15
向10.0克甲基纤维素和20.0克硫氰酸铵中注入400.0克热新鲜水，在仔细搅拌后向该悬浮液中添加570.0克新鲜冷水并搅拌而得到均匀的溶液。该混合物含有1.0重量％的甲基纤维素和2.0重量％的硫氰酸铵。凝胶形成的温度和时间，制得的混合物的粘度值与最低粘度及凝胶的粘度等测量结果列示于表中(位序N15)。实施例16
向10.0克甲基纤维素，50.0克尿素及20.0克硫氰酸铵中注入400.0克热新鲜水，在仔细搅拌后向该悬浮液中添加520.0克新鲜冷水并搅拌而得到均匀的溶液。该混合物含有1.0重量％的甲基纤维素，5.0重量％的尿素及2.0重量％的硫氰酸铵。凝胶形成的温度和时间，所制得的混合物的粘度值与最低粘度及凝胶的粘度等测量结果列示于表中(位序N16)。实施例17
向10.0克甲基纤维素和10.0克硫脲中注入400.0克热新鲜水，在仔细搅拌后向该悬浮液中添加580.0克新鲜冷水并搅拌而得到均匀的溶液。该混合物含有1.0重量％的甲基纤维素和1.0重量％的尿素。凝胶形成的温度和时间，所制得的混合物的粘度值与最低粘度及凝胶的粘度等测量结果列示于表中(位序N17)。
在工业条件下制备该混合物的例子实施例18
将10.0公斤甲基纤维素和20.0公斤硫脲装料于容器中来制备混合物，由一蒸气加热装置向其中供入470.0公斤热水，用一抽吸泵联合装置进行搅拌，向该容器中供入500.0公斤新鲜冷水并用泵-容器-泵的系统循环方法进行搅拌直至得到均匀的溶液。得到的混合物含有1.0重量％的甲基纤维素和2.0重量％的硫脲。此后，用泵联合装置将混合物压注入油井中。用注入的水将混合物配料推进到油层中。
为了研究本发明提出的混合物的过滤特性，使用了两种混合物：一种混合物含有1.0重量％的甲基纤维素，5.0重量％的尿素及1.0重量％的硫脲，它们溶于矿化度55.0克/升的水中(图4)和另一种混合物含有1.0重量％的甲基纤维素，0.5重量％的硫脲，溶于新鲜水中(图5)。塔柱对第一种混合物的渗透(漏)性达到20.4倍(图4)，而对第二种混合物达到4.2倍(图5)。各种混合物的注入，在图4和图5中以点线表示。相应地进入低渗透塔柱中的凝胶形成混合物的配料值为0.009和0.129间隙容积，而进入较高渗透塔柱中的凝胶形成混合物的配料值为0.27和0.259间隙容积。于低渗透塔柱中在混合物注入前液体的流动性(迁移率)为0.035微米2/(毫帕·秒)(图4，曲线1)和0.163微米2/(毫帕·秒)(图5曲线1)；而于高渗塔柱中为1.0微米2/(毫帕·秒)(图4，曲线2)及0.7微米2/(毫帕·秒)(图5，曲线2)。当压入水时在油层温度下生成凝胶之后，在低渗透塔柱中的凝胶便受到冲洗。在注入之后液体的流动性(迁移率)在低渗透塔柱中为0.038微米2/(毫帕·秒)(图4，曲线1)和0.1微米2/(毫帕·秒)(图5，曲线2)，而在高渗塔柱中为0.02微米2/(毫帕·秒)(图4，曲线2)和0.001微米2/(毫帕·秒)(图5，曲线2)，亦即在低渗透塔柱中的渗透性仍停留在注入前的水平，而在高渗透塔柱中的渗透性却减少到原来的50-700分之一。在此情况下，便发生了过滤液流的重新分布-液体过滤基本上是通过低渗透塔柱进行的，这便引起补充性的排挤出石油(图4，曲线3，4；图5曲线3)。在图4和图5中列举了本发明凝胶形成混合物的过滤特性及石油排挤出的能力的研究结果。工业的实用性
这样，在使用本发明提出的混合物的情况下，能够在石油层中产生过滤液流的重新分布，结果，通过注入水而使石油层的填充包围系数增加到1.6-2.3倍。随着过滤液流的重新分布而补充洗出剩余的石油。石油挤出系数或石油排出率的增加量为5-12％。与原型使用11-43℃相比可增加凝胶形成温度和增加凝胶形成时间2-100倍，这有可能扩大本发明混合物的应用领域，尤其是，可将它用于高温油层，典型的，例如用于西西伯利亚石油产地。
表位序 纤维素酯矿化度 添加物重量％凝胶形成 温度℃ 粘度，兆帕·秒 在如下温度下凝胶形成时 间分钟 名称浓度重量/％ 克/升 尿素 硫脲 硫氰 酸铵 溶液 粘度 最低溶 液粘度 凝胶 60℃ 70℃ 90℃ 1 原型 1 123.8 - - - 38 54.8 29.2 640 25 20 10 2 原型 1 65 - - - 36 64 21.2 681 20 15 10 3 甲基纤维素 1 65 20 - - 56 90.3 33.6 670 65 45 25 4 甲基纤维素 1 7.8 20 - - 74 64 16.8 660 1440 110 50 5 甲基纤维素 1 55 5 1 - 74 102 26 600 1440 120 50 6 甲基纤维素 55 - 1 - 49 50.4 30.3 380 50 35 20 7 甲基纤维素 0.25 0.001 5 2 - 72 56.3 15.2 676 1440 95 45 8 甲基纤维素 0.5 0.001 2 - - 65 7.3 1.7 396 480 80 45 9 甲基纤维素 1 0.001 2 - - 63 27 3.6 388 130 60 35 10 甲基纤维素 1 0.001 20 - - 79 50.4 11.6 172 1440 190 65 11 甲基纤维素 1 0.001 10 - - 73 104 19.4 635 1440 110 50 12 甲基纤维素 1 0.001 5 - - 72 20.3 4.4 222 150 55 13 甲基纤维素 1 0.001 - 0.5 - 67 51.8 21.2 310 170 75 40 14 甲基纤维素 1 0.001 - - 0.5 62 47.6 21.2 745 150 70 35 15 甲基纤维素 1 0.001 - - 2 62 47.6 21.2 745 150 70 35 16 甲基纤维素 1 0.001 5 - 2 65 44.9 21.2 635 240 80 40 17 甲基纤维素 1 0.001 - 1 - 68 53.3 16.8 159 210 85 40 18 甲基纤维素 1 0.001 - 2 - 70 67.2 13.7 600 240 75 35