电解质膜及采用它的固体高分子型燃料电池 【技术领域】
本发明一般涉及燃料电池，具体涉及直接型甲醇固体高分子型燃料电池。
背景技术
随着保护地球环境活动的积极开展，人们强烈呼吁防止所谓温室气体、NOx的排放。为减少这些气体的总排放量，汽车用燃料电池系统的实用化被认为是非常行之有效的办法。
固体高分子型燃料电池(PEFC，高分子电解质燃料电池)具有低温工作、输出密度高和发电反应时只产生水的优异特性。其中，由于甲醇燃料的PEFC可与汽油同样地以液体燃料形式供应，被认为有望成为电动汽车用的动力。
固体高分子型燃料电池分为两类：一类是用转化器将甲醇转化为以氢为主要成分的气体的转化型，另一类为不用转化器而直接使用甲醇的直接型(DMFC，直接型甲醇高分子燃料电池)。由于不需要转化器，直接型燃料电池具下列等巨大优点：1)能实现轻量化；2)可经受频繁的起动/停止；3)对负荷变动的响应性也可得到大幅改善；4)无触媒中毒问题，其实用化人们拭目以待。
但是，甲醇燃料地PEFC的电解质需要具备如下要件：1)阻止甲醇透过性(甲醇不透过电解质)；2)耐久性，更具体来说是在高温(80℃或以上)运行时的耐热性；3)伴随因起动/结束对膜的液体润湿/干燥的面积变化没有或很小；4)质子传导性；5)薄膜化；和6)耐化学品性等。然而，目前尚无充分满足这些要件的电解质膜。
还有，从轻便式的甲醇燃料PEFC的角度来看，1)阻止甲醇透过性重要，而且可在常温附近下运行为重要，另一方面在高温下的耐久性的重要性降低。
【发明内容】
本发明的目的是提供满足上述要件的电解质膜。本发明的目的尤其是提供上述要件中，1)阻止甲醇透过性优良、3)无面积变化或面积变化很小、和4)质子传导性优良的电解质膜。
本发明的目的是，除上述目的之外，或者在上述目的基础之上，提供具有满足上述要件的电解质膜的燃料电池、特别是固体高分子型燃料电池，更具体来说是直接型甲醇固体高分子型燃料电池。
本发明的发明者们经过潜心研究发现，通过如下发明可实现上述目的。
(1)、电解质膜，它是在多孔性基材的细孔中填充具有质子传导性的第1聚合物而成的电解质膜，所述多孔性基材包含：1)从聚烯烃类选出的至少1种第2聚合物和2)其聚合物内有双键的第3聚合物，以及含有第2聚合物彼此交联的交联化第2聚合物。
(2)、上述(1)中，所述第3聚合物是具有脂肪族环状骨架的聚合物和聚丁二烯中的至少1种为好。
(3)、上述(1)或(2)中，所述第3聚合物是聚降冰片烯为好。
(4)、上述(1)～(3)任意一项中，所述第2聚合物含有聚乙烯为好。
(5)、上述(1)～(4)任意一项中，所述第2聚合物是聚乙烯且所述第3聚合物是聚降冰片烯为好。
(6)、上述(1)～(5)任意一项中，其特征在于，所述第1聚合物是其一端结合于所述基材的细孔内表面的聚合物为好。
(7)、上述(1)～(6)任意一项中，所述基材的细孔进一步填充具有质子传导性的第4聚合物为好。
(8)、具有上述(1)～(7)任意一项中所述电解质膜的燃料电池。
(9)、具有上述(1)～(7)任意一项中所述电解质膜的固体高分子型燃料电池。
(10)、具有上述(1)～(7)任意一项中所述电解质膜的直接型甲醇固体高分子型燃料电池。
(11)、固体高分子型燃料电池，是具有阴极、阳极以及夹于此两极间的电解质的固体高分子型燃料电池；所述电解质是在多孔性基材的细孔中填充具有质子传导性的第1聚合物而成的；该多孔性基材包含1)从聚烯烃类选出的至少1种第2聚合物和2)其聚合物内带有双键的第3聚合物，并含有第2聚合物彼此交联的交联化第2聚合物。
(12)、上述(11)中，第3聚合物是具有脂肪族环状骨架的聚合物及聚丁二烯中的至少1种为好。
(13)、上述(11)或(12)中，第3聚合物是聚降冰片烯为好。
(14)、上述(11)～(13)任意一项中，第2聚合物包含聚乙烯为好。
(15)、上述(11)～(14)任意一项中，第2聚合物是聚乙烯且第3聚合物是聚降冰片烯为好。
(16)、上述(11)～(15)任意一项中，第1聚合物是其一端结合于所述基材的细孔内表面的聚合物为好。
(17)、上述(11)～(16)任意一项中，向基材的细孔进一步填充具有质子传导性的第4聚合物为好。
(18)、上述(11)～(17)任意一项中，固体高分子型燃料电池为直接型甲醇固体高分子型燃料电池。
【附图说明】
图1为将膜面积变化率测定结果和质子传导率测定结果的曲线图化的图。
图2为将甲醇透过性能评价结果和质子传导率测定结果的曲线图化的图。
【具体实施方式】
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的电解质膜，使用具有上述特性的多孔性基材为好。在这一点上，多孔性基材包含：1)从聚烯烃类中选出的至少1种第2聚合物，该第2聚合物彼此进行交联的为好。另外，除了第2聚合物以外，包含2)其聚合物内具有双键的第3聚合物，例如具有脂肪族环状骨架的聚合物和聚丁二烯中的至少1种的第3聚合物为好。
作为第2聚合物，可例举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯以及4-甲基戊烯等聚烯烃类等。
其中，聚烯烃类具有耐污染性、耐腐蚀性、价格低廉等诸多优点，优选其作为第2聚合物。特别优选高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等。在所得到的多孔性基材的强度这一点上看来，优选使用高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯。
从耐热性及膜强度方面考虑，优选第2聚合物部分或完全交联。另外，虽然交联也有赖于后述的第3聚合物，但可使用选自热、紫外线和电子束中的1种或以上。通过该交联，使第3聚合物中存在的双键全部或部分消失为好。使用热的交联处理可使得到的微多孔薄膜，即本发明的基材具有结构稳定性，因此优选。通过进行这些交联处理，可提高所得到的微多孔薄膜，即本发明的基材的耐热性。
另外，在使用热进行交联处理时，可使用一次热处理的一阶段式热处理法、开始使用低温进行而后再使用高温进行的多阶段热处理法，或边升温边进行处理的升温式热处理法等多种方法。但是，希望在处理时，不损害透气性或环通孔的细孔径等本发明基材的诸多特性。热处理温度优选40～140℃，更优选90～140℃。处理时间优选0.5～14小时左右。
在使用紫外线进行交联处理时，例如，可直接对成膜后的微多孔薄膜，即本发明的基材用水银灯等进行照射，或者用含聚合引发剂的甲醇溶液等对其进行浸渍，待溶剂干燥后再将该基材用水银灯等进行照射，由此进行交联处理。
在使用电子束进行交联处理时，例如，可将成膜后的微多孔薄膜，即本发明基材按辐射剂量为0.1～10Mrad进行照射，由此进行交联处理。照射时的气氛可以是与热处理法相同的空气气氛下，为了控制交联状态，也可以是氮气或氩气等惰性气体的气氛下。
还有，本发明的多孔性基材优选包含2)在其聚合物内具有双键的第3聚合物。此第3聚合物可以例举聚丁二烯和具有脂肪族环状骨架的聚合物。作为具有脂肪族环状骨架的聚合物，可例举双环[3.2.0]庚-6-烯、双环[4.2.0]辛-7-烯及其衍生物的开环聚合物；双环[2.2.1]庚-5-烯(在本说明书中，也称为“降冰片烯”)，双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基甲基酯等降冰片烯衍生物；双环[2.2.2]辛-2-烯及其衍生物的开环聚合物；以及双环戊二烯、四环十二碳烯及其衍生物的开环聚合物等。在这些中，特别优选聚丁二烯及具有降冰片烯骨架的聚合物中的至少1种，更优选使用聚降冰片烯。
另外，在使用聚丁二烯的情况下，该聚丁二烯可以例举顺式1，4-聚丁二烯、反式1，4-聚丁二烯、1，2-聚丁二烯等。若聚丁二烯中顺式1，4-聚丁二烯骨架多的话，从容易得到屈曲性结构以及双键反应容易进行的点出发，优选之。特别优选顺式1，4-聚丁二烯骨架的比例在30％或以上的聚丁二烯。
在使用第3聚合物的情况下，在以第2聚合物和第3聚合物二者组合为100重量份时，该第3聚合物的量为1～50重量份，优选1～40重量份，更优选1～35重量份。
本发明的多孔性基材可以使用干式成膜法、湿式成膜法等现有技术已知的成膜法。例如，可通过将聚合物与溶剂一边混合、加热熔融，一边成形为片状后，在单轴或多轴方向上进行拉伸，将溶剂分离除去后进行干燥，由此制造片状的多孔性基材。
在此情况下，所述第2聚合物，在有的情况下，只要是溶解所述第3聚合物的溶剂，就对溶剂并无特别限制。溶剂例如可例举壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、萘烷、液体石蜡等脂肪族或环状烃、或者是沸点与这些对应的矿物油馏份等，优选石蜡油等不挥发性溶剂。
在使用溶剂时，其使用量一般按下文所述。即，若使用的第2聚合物和第3聚合物与溶剂之合为100重量份，则溶剂的量为50～95重量份，优选50～90重量份。在此范围内使用时，得到的多孔性基材具有期望的孔隙率及强度等特性，因此优选。
另外，在本发明的多孔性基材含有第3聚合物的情况下，用上述方法或习用的方法成膜后，优选使用选自热、紫外线、电子束和可见光中的1种或以上对该多孔性基材进行照射，使第2聚合物彼此交联。
本发明的多孔性基材的孔隙率为5％～95％，优选5％～90％，更优选10％～90％，最优选10％～80％。
另外，平均孔径优选在0.001μm～100μm范围内。
还有，基材厚度在100μm或以下，优选1～60μm，更优选在5～50μm。
还希望本发明的多孔性基材在润湿/干燥时的面积变化很小或几乎没有。在这一点上，本发明多孔性基材的拉伸模量为：500～5000MPa，优选1000～5000MPa；断裂强度为：50～5000MPa，优选100～500MPa。
本发明的电解质膜，在由多孔性材料组成的基材表面，特别是细孔内表面，填充有第1聚合物。第1聚合物的填充方法可用习用的方法，也可以在第1聚合物的一端与细孔内表面结合的状态下进行填充。另外，除了第1聚合物以外，可用可与第一聚合物同种或不同种的第4聚合物进行填充。
此第1聚合物优选具有离子交换基。另外，在本说明书中，“离子交换基”是指，例如由-SO3H基而来的-SO3-等，保持有质子且容易游离的基团。这些基团在第1聚合物中以侧链状态存在，且通过将该聚合物充满细孔内部，而产生质子传导性。由此，第1聚合物优选来源于具有离子交换基的第1单体。
另外，为使第1聚合物按其一端与细孔内表面结合的方式形成，可用下面的方法。例如，用等离子体、紫外线、电子束、伽马射线等对基材进行激发，使该基材至少在细孔内表面生成反应起始点，使第1单体与该反应起始点接触而得到第1聚合物的方法。或者，也可用硅烷偶联剂等化学方法，使第1聚合物与细孔内表面结合。而且，也可在使用在细孔中填充第1单体，在其内部进行聚合反应而得到第1聚合物的普通聚合方法后，使用含有例如上述硅烷偶联剂等的偶联剂，使得到的第1聚合物与基材进行化学结合。
在本发明中，在得到其一端与细孔表面结合的第1聚合物，而填充该第1聚合物的情况下，优选使用等离子体接枝聚合法。另外，等离子体接枝聚合可以采用液相法和习用的气相聚合法进行。例如，在等离子体接枝聚合法中，对基材进行等离子体照射，使基材表面以及细孔内表面形成反应起始点后，适宜地采用已知的液相聚合法接触后来成为第1聚合物的第1单体，使第1单体在基材表面和细孔内部进行接枝聚合。另外，关于等离子体接枝聚合法的详细内容，在本发明的发明者们中一部分人的先行申请特开平3-98632、特开平4-334531、特开平5-31343、特开平5-237352、特开平6-246141、WO 00/54351中作出了详细说明(这些文献就其全部引入本说明书作为参考)。
作为本发明的第1单体可使用的单体，适宜地例举丙烯磺酸(アクリルスルホン酸)钠(SAS)、甲代烯丙基磺酸钠(SMS)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、丙烯酸(AA)等。但可用于本发明的单体并不限于上述化合物，也可用烯丙基胺、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、甲代烯丙基磺酸、甲代烯丙基膦酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯膦酸、丙烯酰胺的磺酸或膦酸衍生物、哌嗪、甲基丙烯酸等，结构中具有乙烯基以及磺酸、膦酸等强酸基，羧基等弱酸基、伯胺、仲胺、叔胺、季胺那样的强碱基、弱碱基的单体和其酯等衍生物。另外，用钠盐等盐类作为单体时，在成为聚合物后，优选使这些盐成为质子型等。
另外，可只使用这些单体中的1种形成均聚物，也可用2种或以上形成共聚物。即，其一端与基材的细孔内表面结合的第1聚合物可以是均聚物也可以是共聚物。
电解质膜的质子传导性根据所使用的第1单体和/或下文所述的第4单体的种类的不同而变化。因此，优选使用具高质子传导性的单体材料。另外，电解质的质子传导性也依赖于填满细孔内的聚合物的聚合度。
在使用第4聚合物的情况下，第4聚合物可与第1聚合物相同，也可以与之不同。即，可使用从上述例示的后来成为第1聚合物的第1单体中选择的1种或2种或以上作为第4聚合物的第4单体。适合的第4单体，可以举出作为第4单体而上述的，而且除此之外还可以例举乙烯基磺酸。另外，在选择1种作为第4单体的情况下，第4聚合物可以是均聚物；而在选择2种或以上作为第4单体的情况下，第4聚合物可以为共聚物。
在使用第4聚合物的情况下，第4聚合物优选与第1聚合物化学结合和/或物理结合。例如，第4聚合物可完全与第1聚合物化学结合，或者第4聚合物也可完全与第1聚合物物理结合。另外，第4聚合物一部分与第1聚合物化学结合，而第4聚合物的其余部分与第1聚合物物理结合也可以。另外，化学结合可以例举第1聚合物与第4聚合物的结合。此结合例如可通过使第1聚合物保持反应性基，使该反应性基与第4聚合物和/或第4单体进行反应等来形成。另外，物理结合状态，可以例举第1与第4聚合物彼此缠结的状态。
另外，通过使用第4聚合物，在抑制甲醇透过(穿透)的同时，细孔内填充的聚合物全体不会从细孔内溶出或流出，而且还可提高质子传导性。尤其是，通过第1聚合物与第4聚合物化学结合和/或物理结合，细孔内填充的聚合物全体不会从细孔内溶出或流出。另外，即使在第1聚合物的聚合度低的情况下，若第4聚合物，尤其是高聚合度的第4聚合物存在的话，所得到的电解质膜的质子传导性可得到提高。
本发明的电解质膜优选用于燃料电池，特别是包括直接型甲醇固体高分子燃料电池或者转化型甲醇固体高分子燃料电池的甲醇燃料电池。本发明的电解质膜特别优选用于直接型甲醇固体高分子燃料电池。
在此，对甲醇燃料电池的结构进行简单的说明。
甲醇燃料电池包含阴极、阳极以及夹在该两极之间的电解质。甲醇燃料电池也可以在阳极电极侧带有转化器而成为转化型甲醇燃料电池。
阴极可以是现有技术已知的结构，例如可以从电解质一侧开始依次具有触媒层以及支持该触媒层的支持体层。
另外，阳极也可以是现有技术已知的结构，例如可以从电解质一侧开始依次具有触媒层以及支持该触媒层的支持体层。
实施例
用本发明的实施例进一步进行详细说明，但本发明并不仅局限于本实施例。
基材的调制例1
将20重量份的聚合物组合物(由降冰片烯开环聚合物粉末(日本ゼオン(株)公司制，商品名：ノ-ソレックスNB，重均分子量(以下称Mw)：200万以上)12wt％和超高分子量聚乙烯(Mw：300万)88wt％组成)与80重量份的液体石蜡均匀混合成淤浆状，在温度160℃用小型捏合机溶解、混合约60分钟。将得到的混合物夹入冷却到0℃的辊或金属板中，骤冷成片状，得到片状树脂。
在温度115℃下对该片状树脂进行热压，至片厚为0.4～0.6mm，并且在温度115℃下同时进行纵横3.5×3.5倍双轴拉伸，用庚烷对其进行脱溶剂处理，得到微多孔薄膜。将得到的微多孔薄膜在空气中，1)在95℃下进行热处理3小时，接着2)在120℃下进行热处理2小时，得到多孔性基材A-1。该多孔性基材A-1，厚度：25μm，孔径：0.1μm(通过SEM观察得出的表面平均细孔径)，孔隙率：40％，模量：2500MPa，断裂强度：270MPa。另外，在多孔性基材A-1中，聚乙烯被交联。
基材的调制例2
将20重量份聚合物组合物(由降冰片烯开环聚合物粉末(日本ゼオン(株)公司产，商品名：ノ-ソレックスNB，Mw：200万以上)7wt％、聚乙烯(Mw：30万)23wt％和超高分子量聚乙烯(Mw：300万)70wt％组成)与80重量份的液体石蜡均匀混合成淤浆状，在温度160℃用小型捏合机溶解、混合约60分钟。将得到的混合物夹入冷却到0℃的辊或金属板中，骤冷成片状，得到片状树脂。
在温度115℃下对该片状树脂进行热压至片厚为0.4～0.6mm，并且在温度118℃下同时进行纵横3.5×3.5倍双轴拉伸，用庚烷对其进行脱溶剂处理，得到微多孔薄膜。将得到的微多孔薄膜在空气中，1)在85℃下进行热处理6小时，接着2)在120℃下进行热处理2小时，得到多孔性基材A-2。该多孔性基材A-2，厚度：24μm，孔径：0.1μm(通过SEM观察得出的表面平均细孔径)，孔隙率：37％，模量：1500MPa，断裂强度：150MPa。另外，在多孔性基材A-2中，聚乙烯被交联。
用上述制得的多孔性基材A-1制成电解质膜。作为填充的第1聚合物采用由丙烯酸(以下，简称“AA”)而来的聚合物。
具体地，准备AA的水溶液，将基材A-1浸渍在该水溶液中，进行AA的聚合。以下就聚合条件进行说明。
调制AA98mol％、交联剂二乙烯基苯1mol％和水溶性偶氮系引发剂2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(以下，简称“V-50”)1mol％的混合液。将基材A-1浸渍在该液中，在用可见光进行6分钟的照射后，将其置于50℃的烘箱中加热18小时。
将多孔性基材从溶液中取出，在水中洗净后干燥，得到形成AA聚合物的B-1膜。干燥后对B-1膜的质量进行测定，与聚合前的质量相比较计算出聚合量。聚合量为0.4～1.5mg/cm2。另外，聚合后的膜厚均为27μm。
对得到的膜B-1进行：1)膜面积变化率测定、2)甲醇透过性能评价、和3)质子传导率测定。以下对使用的各测定方法或评价方法进行说明。另外，得出的结果在图1和图2中进行表示。图1为膜面积变化测定结果和质子传导率测定结果的曲线图，图2为甲醇透过性能评价结果和质子传导率测定结果的曲线图。
膜面积变化率测定
测定干燥状态下的膜面积(Sd)。另外，将膜在25℃的水中浸渍，保持一昼夜后测定水中的膜面积(Ss)。干燥状态(Sd)和膨湿状态(Ss)的面积变化率φs(％)用下式A求出并进行评价。
φs＝{100(Ss-Sd)}/Ss ......式A。
甲醇透过性能评价
在50℃下进行浸透气化试验。供给液为甲醇/水(重量比)＝1/9，对透过侧进行减压，直至透过流速为定值。另外，所用装置的结构如下文所述。即，将膜夹至不锈钢制测试单元，向膜上面加入上述供给液，并进行搅拌。在供给液中插入加热器及测温电阻，温度保持在50℃。膜下面经由冷阱后设置真空泵。对膜下面，即透过侧进行减压，在冷阱中收集透过膜的甲醇/水蒸气。将收集到的水蒸气(在冷阱中呈固态)加热溶化后，成为液体而取出，从其重量测定全透过通量，还有通过气相色谱分析测定透过蒸汽的组成。忽略膜透过性能稳定之前数小时的数据，将膜透过性能相对于时间恒定时的值，作为稳定状态的透过性进行评价。另外，达到稳定状态的甲醇透过通量一般在0.01～5kg/m2h左右。
质子传导率测定
将膜在水(温度：25℃)中膨湿，其后使用两片白金箔电极夹住膜，制成用于测定质子传导性的试样，使用惠普公司产的HP4192A进行阻抗测定。
实施例2
用下文所述的AAVS系替代实施例1的AA，得到膜B-2。
AAVS系：
以丙烯酸79mol％、乙烯基磺酸钠20mol％，以及作为交联剂的二乙烯基苯1mol％调制成70wt％的水溶液，相对于丙烯酸和乙烯基磺酸酸之合为100mol％，添加1mol％的水溶性偶氮系引发剂V-50，由此得到溶液。将基材A-1浸渍在该溶液中，在用可见光进行6分钟的照射后，在50℃的烘箱中加热18小时。
之后，除去膜表面多余的聚合物，使用大大过量的1N盐酸进行离子交换之后，用蒸馏水将其充分洗净，再在50℃的烘箱中干燥得到膜B-2。膜B-2也与实施例1同样进行：1)膜面积变化率测定；2)甲醇透过性能评价；3)质子传导率测定。所得出的结果在图1及图2中进行表示。
实施例3
使用下文所述的ATBS系替代实施例1的AA，得到膜B-3。
ATBS系：
以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(以下简称“ATBS”)99mol％和交联剂：亚甲基双丙烯酰胺1mol％的混合单体用水稀释至50wt％，调制成水溶液，相对于ATBS和亚甲基双丙烯酰胺之合为100mol％，添加1mol％水溶性偶氮系引发剂V-50，得到溶液。将基材A-1浸渍在该溶液中，在用可见光进行6分钟的照射后，在50℃的烘箱中加热18小时。
之后，除去膜表面多余的聚合物，用大大过量的1N盐酸进行离子交换之后，用蒸馏水将其充分洗净，再在50℃的烘箱中干燥，得到膜B-3。膜B-3也与实施例1同样进行：1)膜面积变化率测定、2)甲醇透过性能评价和3)质子传导率测定。所得出的结果在图1及图2中进行表示。
比较例1
除用多孔性聚四氟乙烯膜(膜厚：70μm，细孔径：100nm)替代实施例1的基材A-1外，与实施例1同样进行调制，得到膜B-C1。
比较例2
除用多孔性聚四氟乙烯膜(膜厚：70μm，细孔径：100nm)替代实施例2的基材A-1外，与实施例2同样进行调制，得到膜B-C2。
比较例3
除用多孔性聚四氟乙烯膜(膜厚：70μm，细孔径：50nm)替代实施例2的基材A-1外，与实施例2同样进行调制，得到膜B-C3。
比较例4
使用Nafion117(膜B-C4)替代在实施例1中得到的膜B-1。
膜B-C1～B-C4也与膜B-1～B-3同样进行：1)膜面积变化率测定、2)甲醇透过性能评价、和3)质子传导率测定。所得出的结果在图1及图2中进行表示。
如图1中所示那样可看出，使用本发明基材A-1的膜B-1与膜B-C1相比，膜面积变化小。另外还可看出，使用本发明基材A-1的膜B-2与膜B-C2及B-C3相比，膜面积变化也小。还可看出，膜B-3的质子传导率高，而且膜面积变化小，具有电解质膜所需的特性。