煅烧高岭土制备纳米分子筛的方法和产物.pdf

本发明涉及一种用煅烧高岭土制备纳米级分子筛的方法，以及用此方法制备出A型、P型X型的系列纳米分子，其特点是该方法改变了传统的生产工艺，采用在水热反应中直接合成方法，反应速率加快，反应体系中的晶核数增多，可得到颗粒很细的产物，制备工艺流程合理、简单、操作方便；反应过程平稳、易于控制，生产周期短，产品成本的低，合成时不用胺类模板剂，不加导向剂，可大批量进行生产，本发明合成的产物是一种对环境友好的材料。

1、  一种天然矿煅烧高岭土制备纳米分子筛的方法和产物，方法是在水热反应中直接合成方法，产物是X型纳米分子筛，用天然矿煅烧高岭土为原料制备普通分子筛，采用水热法，添加胺类模板剂，导向剂，本发明其特征是在水热反应中直接合成方法，将煅烧高岭土、氢氧化钠、水直接混合一步制备X型纳米级分子筛，配方的摩尔比为；nNa₂O/nSiO₂比为1.5～3.5，nNa₂O/nSiO₂为20～35时，不添加胺类模板剂，不加导向剂，工艺为反应器置于起始温度为70℃水浴中，煅烧高岭土、氢氧化钠、水放入反应器中直接混合，快速搅拌，常压，100℃、3～5小时内，可得纳米级的分子筛

2、  据权利要求1、所述的一种制备纳米分子筛的方法，其特征是改变配方的摩尔比，nNa₂O/nSiO₂比为2.0～3.0，nNa₂O/nSiO₂为20～30时，可得到A型纳米级的分子筛。

3、  据权利要求1、所述的一种制备纳米分子筛的方法，其特征是改变反应的起始温度为60℃，可得到P型纳米级的分子筛。

煅烧高岭土制备纳米分子筛的方法和产物
技术领域：本发明涉及一种制备纳米分子筛的方法以及用此方法制备的系列纳米分子筛。
现有技术：目前国内外对高岭土纳米化和用高岭土制备纳米材料进行了广泛地研究和开发；巴西的Gardolinski J E等研究了纳米复合材料层状高岭石复合纳米晶的制备，法国的Castelein O，et al等)研究了由煅烧高岭土快速制备的莫来石纳米晶的形状、大小和组成，韩国的Han Deok-Su等探讨了有机高岭土插层复合晶的水热法合成方法，日本的Shinji Tomura等研究开发了一种球形高岭土，提供了一种新型反应容器和以水热法高效合成含瓷土的材料，根据毛细管理论，开发了一种颗粒尺寸仅有几纳米的带有微细孔的模型物质，美国新泽西州Engelhard公司开发了一种纳米粒度的高岭土瓷土闪光颜料及其制备技术。
国内陈祖熊，张建中通过脲插入高岭土层间并分解气体的方法，以剥离高岭土的层状结构，从而制得了二维纳米高岭土材料。西北大学从偏高岭土和硅酸钠中，合成颗粒范围非常集中的纳米NaY分子筛，吉林大学开发的一种以高岭土为原料制备二氧化硅纳米管和三氧化二铝纳米晶的方法。中国科学院大连化学物理研究所已获得了高岭土微球担载纳米沸石分子筛Y的制备专利，李明建等用高岭土合成洗涤剂用4A沸石分子筛工艺研究等。
现有技术缺点：国内外现有的技术涉及到高岭土纳米化及用高岭土制备其它纳米材料，用高岭土制备成4A沸石分子筛，但颗粒在微米级，影响其应用的性能。
通过查新结果表明：国内外相关文献虽然分别涉及到高岭土的开发和应用或用其它原料制备纳米材料的若干技术内容，但采用煅烧高岭土以水热反应直接合成法制备A型、P型、X型的系列纳米分子筛及应用未见报道。
发明目的：本发明涉及一种用煅烧高岭土制备纳米级分子筛的方法，以及用此方法制备出A型、P型X型的系列纳米分子筛，其特点是该方法改变了传统的生产工艺，采用在水热反应中直接合成方法，反应速率加快，反应体系中的晶核数增多，可得到颗粒很细的产物，制备工艺流程合理、简单、操作方便；反应过程平稳、易于控制，生产周期短，产品成本低，合成时不用胺类模板剂，不加导向剂，可大批量进行生产，本发明合成出的产品是一种对环境友好的材料。
技术方案：本发明是在水热反应中采用直接加入合成法的方案，在非均相体系一步制备纳米分子筛，产物是X型纳米分子筛，所用主要原料天然矿煅烧高岭土、NaOH，在水和高岭土的非均相体系中，煅烧高岭土与NaOH进行反应，一步合成纳米分子筛，配方的摩尔比为：nNa₂O/nSiO₂比为1.5～3.5，nNa₂O/nSiO₂为20～35时，为避免二次污染，不添加胺类模板剂，不加导向剂，其工艺为，反应器置于起始温度为70℃水浴中，将煅烧高岭土、氢氧化钠、水置于反应器中直接混合，快速搅拌，升高温度至100℃左右，放慢搅拌速度，恒温反应3～5小时，停止搅拌，倒出母液，离心分离，水洗至中性，110℃烘干即得纳米级的分子筛，产物为纯白色的固体。产物的晶粒用电子透射显微镜(TEM)观测，放大19万倍，晶粒大小在6～8nm，晶型用电子衍射(XRD)测试，热稳定性：用DT—热分析仪，进行热重—差热分析，分子筛在1000之内，热稳定性能非常好。
根据所述的制备纳米分子筛的方法，改变配方的摩尔比，nNa₂O/nSiO₂比为2.0～3.0，nNa₂O/nSiO₂为20～30时，可得到A型纳米级的分子筛，晶型完整，晶粒细且均匀。
据以上所述的制备纳米分子筛的方法，改变反应的起始温度60℃，可得到P型纳米级的分子筛，晶型完整，晶粒细且均匀。
本发明的效果和优点：本发明采用以上方法可以简单批量地制备出A型、P型、X型纳米级的分子筛。该工艺的发明，改变了传统的水热反应的机理，由于采用的直接加入合成法，反应体系的温度瞬间升高，反应速率加快，反应体系中的晶核数增多，可得到颗粒很细的产物。该方法适合于A型、P型、X型纳米级的分子筛的制备，制备出的X型钠米分子筛，应用于去除水体中的重金属(Pb、Cr、Ni、Cu)去除率均在95％以上，去除含油废水中COD、氨氮时，一次性去除率在75％以上。
实施例：本发明采用以上方法可以简单批量地制备上述A型、P型、X型纳米级的分子筛
下面结合实例对本发明进一步描述。
例1.X型纳米级的分子筛的制备
将80.0克煅烧高岭土，155.0g氢氧化钠以及1012ml，将反应器置于水浴中，将各种反应物接混合，快速搅拌，升高温度至100℃，放慢搅拌速度，100℃恒温反应3.5小时，停止搅拌，倒出母液，离心分离，水洗至中性，110℃烘干，产品经XRD分析，为X型的分子筛。产品：69.0g，产率：85.8％。；XRD分析X型分子筛含有92％，TEM观测颗粒在6～8nm左右。
例2.A型纳米级的分子筛的制备
改变配方的摩尔比，反应器置于水浴中，将80.0克煅烧高岭土，155.0g氢氧化钠以及1012ml水，放入反应器中，直接混合，快速搅拌，升高温度至100℃，放慢搅拌速度，100℃恒温反应3.5小时，停止搅拌，倒出母液，离心分离，水洗至中性，110℃烘干，产品经XRD分析为A型分子筛。产品：68.8g，产率：85.8％。；XRD分析A型分子筛含有87％，TEM观测颗粒在6～8nm左右。
例3.P型纳米级的分子筛的制备
改变配方的摩尔比，反应器置于水浴中，将80.0克煅烧高岭土，155.0g氢氧化钠以及1012ml水，放入反应器中，直接混合，快速搅拌，升高温度至100℃，放慢搅拌速度，100℃恒温反应3.5小时，停止搅拌，倒出母液，离心分离，水洗至中性，110℃烘干，产品经XRD分析为型P分子筛。产品：68.8g，产率：85.8％。产品经XRD分析；P型分子筛含有90％，TEM观测颗粒在6～8nm左右。