二维、三维胶体晶体的制备方法.pdf

一种二维、三维胶体晶体的制备方法，在一个两平板平行间隔的空间内，设有一个三面密封、一端开口的微腔系统，先将胶体悬浊液注入微腔内。然后微腔系统开口向斜下方，由于微球的重力大于悬浊液对其的浮力，微球首先在微腔的一个衬底上形成一无序密排结构，然后利用微腔内的胶体悬浊液从开口向内部的干燥过程中，即液面从微腔的开口位置不断向内移动的过程中，微球在其表面张力的二次作用下自组织而形成有序结构。本发明技术工艺简单，制备周期短，效率高，能制备出大面积的、高质量的二维和三维长程有序结构的胶体晶体。

1、  一种二维、三维胶体晶体的制备方法，其特征是在一个两平板平行间隔的空间内，设有一个三面密封、一端开口的微腔系统，先将胶体悬浊液注入微腔内。然后微腔系统开口向斜下方，由于微球的重力大于悬浊液对其的浮力，微球首先在微腔的一个衬底上形成一无序密排结构，然后利用微腔内的胶体悬浊液从开口向内部的干燥过程中，即液面从微腔的开口位置不断向内移动的过程中，微球在其表面张力的二次作用下自组织而形成有序结构。

2、  由权利1要求的一种二维和三维胶体晶体的制备方法，其特征是微腔的倾斜度控制在5°以内。

3、  由权利要求1所述的二维、三维胶体晶体的制备方法，其特征是在给定组成胶体晶体层数N，间隔物厚度D，微球直径d，胶体悬浊液体积浓度C_v满足：
6 3 ( N - 1 ) ≈ 3 2 · D · C v π · d - 1 ]]>
在微腔内通过重力和表面张力作用使得胶体微球自组织形成有序结构。

4、  由权利1要求的一种二维和三维胶体晶体的制备方法，其特征是采用圆柱形或者横截面为矩形的介质棒，平行放置在两个平板平整衬底之间，形成微腔。

5、  由权利2所要求的一种二维和三维胶体晶体的制备方法，其特征是将微球悬浊液滴入微腔内，微腔内部在界面处胶体微球自组织；并通过悬浊液在干燥过程中所造成的液面移动而使得晶体不断生长。

6、  由权利3所要求的一种二维和三维胶体晶体的制备方法，其特征是通过控制微腔的倾斜角度和开口方向，使得胶体悬浊液自下而上的干燥，并使得胶体微球紧密排列。

7、  由权利3、4所要求的胶体晶体的制备方法，其特征是通过调节微腔的容积和胶体悬浊液的浓度来控制胶体晶体的厚度。

二维、三维胶体晶体的制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种胶体晶体材料的制备，特别是通过重力作用下的自组装和液体的表面张力的双重作用，将大质量的胶体微球(特别是针对直径大于1微米的二氧化硅微球)排列成六角密堆的单层(二维)及面心立方的多层(三维)结构胶体晶体的方法。
二、背景技术
对利用单分散的、微米或者亚微米的胶体微球组成的二维和三维胶体晶体的研究，不仅具有重要的科学研究价值，而且也具有重要的实用价值。例如，可以作为模板来制备高度有序的多孔材料、作为前体来制备高强度的陶瓷。此外，由于胶体晶体具有特殊的光学衍射特性以及存在着光子带隙，使得这类材料可用来制备滤光片、光学开关、化学和生物传感器以及光学集成芯片等。
通过十多年的研究，人们已经发展了多种方法使得胶体微球形成有序的胶体晶体。这些制备技术往往借助于胶体微球在某些特定力的作用下所发生的自组装过程。总结起来，这些方法可以分为重力驱动下的沉积、静电力驱动下的沉积、外加电场诱导沉积、压模技术、垂直沉积、图案外延生长技术等等。
图1A显示了纯粹在重力场作用下的沉积示意图，参见K.E.Davis，W.B.Russel，W.J.Glantschnig，Sicence 1989，245，507。采用这种方法得到的胶体晶体中往往含有较多的点或面缺陷的多晶，而晶体的厚度也难于控制，这种方法的制备周期不仅较长，也不适用于那些自身重力大于在悬浮液中的浮力的胶体微球。
采用静电排斥力下的自组织获得胶体晶体的方法是依靠带电微球之间的静电排斥力而形成有序的结构，参见N.Ise，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986，25，323。这种方法除了要求微球带电外，还要严格控制悬浊液中胶体的浓度，否则得到的很可能是体心立方相、面心立方相或者无序相。与重力沉积方法一样，这种方法对扰动敏感。
外加电场诱导沉积要求胶体微球的表面带上相当量的电荷，同时对电场的强度要求精确控制。
图1B为压模技术的示意图，参见Y.Xia，B.Gates，Y.Yin，Y.Lu，Adv.Mater.2002，12 693。该技术的优点是可以应用于中性球；能够获得大面积的、厚度可控的胶体晶体；对微球的尺寸原则上没有限制。但对于尺寸特别小的微球，由于其压模牵涉到光刻技术，难度相应增大；而对于大于1微米的二氧化硅微球，由于其质量太大，液流的驱动力不足以使得微球在已经形成的有序结构界面附近自组织而继续形成有序结构。
图1C显示了垂直沉积方法的示意图，参见J.D.Joannopoulos，Nature，2001，414，257。与前面的技术相比，这种方法易制备出大面积、高质量的单畴胶体晶体。对于那些自身重力大于其在悬浮液中的浮力的胶体微球，这种技术同样不适用。这是因为在这样的情况下这些微球很快下沉，而不会在衬底上沉积。
我们曾就胶体晶体制备技术，申请了一项国家发明专利，专利名称是：“毛细吸引下的胶体微球自组织及二维、三维胶体晶体制备方法”，该专利申请号为03131989.0，公开号为CN1470319A。这项专利主要涉及的是通过毛细吸引力，将单分散聚苯乙烯胶体微球的悬浊液自发地吸入微通道内，并通过微通道内所发生的自组装过程，制备二维和三维胶体晶体的方法。这项技术适用于轻质的聚苯乙烯微球或者直径较小的二氧化硅微球，但也不适用于直径在1微米以上的大质量的二氧化硅微球。原因是：对于较重的微球，虽然毛细吸引力能不断地将溶剂驱动至微通道内，微通道内形成地液流无法将这些较重的微球带至通道的端口而自组织起来。
三、发明内容
本发明目的是：在重力驱动下，将微球在微腔内预组装，在表面张力的二次作用下最终使得微球在微腔的一面衬底上形成有序排列。
本发明采用的方法是：在一个两平板平行间隔的空间内，设有一个三面密封、一端开口的微腔系统，先将胶体悬浊液注入微腔内。然后微腔系统开口向斜下方，由于微球的重力大于悬浊液对其的浮力，微球首先在微腔地一个衬底上形成一无序密排结构，然后利用微腔内的胶体悬浊液从开口向内部的干燥过程中，即液面从微腔的开口位置不断向内移动的过程中，微球在其表面张力的二次作用下自组织而形成有序结构。
本发明中，微腔的倾斜度控制在5°以内。
本发明中，通过控制微球乳浊液的浓度来控制所形成胶体晶体的厚度。
本发明中，给定组成胶体晶体层数N，间隔物厚度D，微球直径d，胶体悬浊液体积浓度C_v须满足：
6 3 ( N - 1 ) ≈ 3 2 · D · C v π · d - 1 ]]>
本发明适用于重力大于胶体悬浊液浮力的胶体微球的自组装过程，特别是解决了直径大于1微米的大质量的二氧化硅微球自组织组装的技术问题。
本发明还可以通过调节微腔的容积和胶体悬浊液的浓度来控制胶体晶体的厚度。较厚的胶体晶体，需要微腔的容积大并且胶体悬浊液的浓度高。
本发明特点是：技术工艺简单，制备周期短，效率高，能制备出大面积的、高质量的二维和三维长程有序结构的胶体晶体。
四、附图说明
以下结合附图，并通过实例对本发明作进一步说明：
图1A显示了纯粹在重力场作用的下的沉积示意图；图1B为压模技术的示意图；图1C显示了垂直沉积方法的示意图。图1D显示了微通道内毛细吸引下的胶体微球方法示意图。关于这些技术的详细内容，见相关的文献。
图2为本发明的结构装置示意图。
图3为本发明采用直径1微米的单分散二氧化硅微球制成的二维胶体晶体的局部区域扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4为本发明采用直径1微米的单分散二氧化硅微球制成的三维胶体晶体表面的SEM照片。
图5为本发明采用直径1.6微米的单分散二氧化硅微球制成的单层(二维)胶体晶体的局部区SEM照片。
图6为本发明采用直径1.6微米的单分散二氧化硅微球制成的多层(准三维)胶体晶体表面形貌SEM照片。
图7为本发明采用直径1.6微米的单分散二氧化硅微球制成的三维胶体晶体的边缘区域SEM照片。
图8为本发明采用直径5微米的单分散二氧化硅微球制成的二维胶体晶体的局部区SEM照片。
五、具体实施方式
本发明是通过在重力和表面张力的共同作用下胶体微球在微腔内的自组装过程，制备高质量的二维和三维胶体晶体。实施方法见图2。
本发明首先是选取一个石英片作为衬底，将其平放。然后将一个具有一定厚度的U行分隔物放置在石英片上。再在其上覆盖一个同样大小的石英片。最后在保持两个石英片的相对位置下，将它们固定起来。
本发明中的分隔物可以是圆柱型或者横切面为矩形的介质棒，如图2所示。间隔物的材料选取能承受一定挤压而不变形的介质材料。
本发明胶体微球悬浊液滴入制备好的微腔内，静置干燥后便在微腔内的一面上形成大面积的单畴的胶体晶体。
本发明通过调节微腔的倾角，可以使制得的胶体晶体排列的更加紧密。
本发明对间隔物的尺寸和微球悬浊液的浓度没有太精细的要求，调节二者主要是调节微腔内的微球的总量，进而控制所生长出地胶体晶体的层数。
作为制备二维胶体晶体的例子，在两个玻片(尺寸为1.6cm×2.5cm)之间采用铜丝(直径为0.5毫米)作为间隔物，用两个夹子夹住玻片两侧，形成微腔。将体积浓度为0.24％的胶体微球悬浊液滴入微腔后静置。二氧化硅微球直径为1.6微米。晶体生长时间一般为数小时，如2-6小时，本实施例为3小时。二氧化硅微球直径的控制参照CN1470319A。
图5是本发明采用直径1.6微米二氧化硅微球制成的二维胶体晶体的中间局部区域扫描电子显微镜(SEM)照片。二氧化硅微球排列成高度有序的六角密堆结构。通过作图上的个别点缺陷，可以直接看到衬底证实是单层的、二维周期有序结构晶体。
作为制备三维胶体晶体的例子，在两个玻片(尺寸为1.6cm×2.5cm)之间采用铜丝(直径为1毫米)作为间隔物，用两个夹子夹住玻片两侧，形成微腔。将体积浓度为0.21％的胶体微球悬浊液滴入微腔后静置。二氧化硅微球直径为1.6微米。晶体生长时间为3小时。
图6是本发明采用直径为1.6微米的二氧化硅微球制成的准三维胶体晶体表面的SEM照片。可以看出微球在表面排列成有序结构。
图7是发明采用直径为1.6微米的二氧化硅微球制成的三维胶体晶体的断面SEM观测结果。可看到这个晶体有两层，在断面上的排列同样是有序的，证明本发明制备的三维胶体晶体内部排列的有序性。
图2中箭头g表示在重力作用下微球在微腔内开始紧密排列，干燥液面2，开口处箭头表示溶液从微腔开口方向开始干燥经过表面张力的二次作用微球形成紧密排列的面心立方结构，夹子1用来固定两波片。