可剥离聚乙烯膜.pdf

均质共混物，包含10－90重量％茂金属催化聚乙烯(mPE)，和90－10重量％苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物，其中该嵌段共聚物包含5－40重量％1，3－丁二烯单体单元和60－95重量％苯乙烯单体单元。本发明的共混物用来制造用于食品包装应用的可剥离膜。

权利要求书
1.  均质共混物，包含10-90重量％茂金属催化聚乙烯(mPE)和90-10重量％苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其中该嵌段共聚物包含5-40重量％1，3-丁二烯单体单元和60-95重量％苯乙烯单体单元。

2.  权利要求1的均质共混物，其中茂金属是桥联茂金属催化剂。

3.  权利要求1或2的均质共混物，其中，当透光度和雾度均根据ASTMD 1003测定时，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的透光度为91％且雾度为3％。

4.  可剥离膜的生产方法，包含如下步骤：
a)制备权利要求1、2或3的均质共混物，
b)流延、吹塑或涂覆(共)挤出步骤a的均质共混物。

5.  根据权利要求4的方法生产的可剥离膜。

6.  权利要求1、2或3的均质共混物在生产可剥离膜中的应用。

7.  权利要求5的膜的用途，用于食品包装应用。

说明书可剥离聚乙烯膜
本发明涉及聚乙烯和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的组合物以及其具有优异可剥离性的膜。因此，这些组合物可用于有这种性质需求的膜的应用，例如包装，更具体地说是食品包装。
在食品包装应用中非常需要这样的覆盖在热成型容器上的膜，当加热密封到所说的容器上后，能够很容易的剥离，以便于消费者能够很容易的开启容器。因而这些膜应该具有所需要的可剥离性，足以轻易的开启容器，同时又避免在例如储存和/或运输中的任何误开启。这些膜还应该具有良好的光学性质和感官性质。
在本发明中，膜的定义是非常薄的连续片：厚度的上限是约250μm(Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，Twelfth Edition，Rev.By R.J.Lewis，Van Nostrand Reinhold Co.，New York)。
在本领域中，可剥离膜的定义是，在热密封到一个热成型的容器上后，通过柔和且规则的剥离就可以很容易的从容器上手工除去而不导致对膜的破坏，同时不会将膜的一部分留在容器的边缘上。
WO 01/15897公开了一种具有由树脂组合物制成的密封剂层的透明热密封膜，该树脂组合物含有以总量计50-100重量％的下述组分(a)到(c)：(a)5-50重量％的嵌段共聚物，由50-95重量％苯乙烯类烃和5-50重量％共轭二烯类烃制成，(b)5-50重量％的乙烯/α-烯烃无规共聚物，(c)5-70重量％的嵌段共聚物，由10-50重量％苯乙烯类烃和50-90重量％共轭二烯类烃制成，以及(d)0-50重量％的抗冲聚苯乙烯。这篇文献没有提及可剥离膜的问题。
EP 1312624公开了一种由茂金属催化线性低密度聚乙烯树脂制成的膜。该膜用于密封应用中。关于膜的可剥离性没有任何提及。
EP 0924062公开了热密封膜。该密封剂层组合物包含：(1)聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、和/或乙烯/丙烯酸酯共聚物；和(2)弹性体、塑性体、离子交联聚合物和/或羧基改性的聚乙烯。关于这些膜的可剥离性没有任何提及。
EP 0538139公开了一种用于聚苯乙烯容器的热可密封和可剥离性膜，其包含至少一个层，该层包含聚苯乙烯和一种或多种亚乙基丙烯酸类(ethylene acrylic)衍生物共聚物的共混物。
WO 94/24205公开了一种可以用于密封乳制品容器的可剥离、热塑性模塑组合物，包含20-60重量％任选橡胶增强的苯乙烯树脂；30-70重量％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和4-40重量％乙烯和丙烯酸的共聚物。
在本领域中公知的传统热可密封和可剥离性膜具有一些大的缺陷。事实上，有时这些膜在容器上密封得太紧以至于不将其破坏就不能轻易的将它们剥离。
另外，这些膜缺乏在容器上的密封性，导致在存储和/或运输过程中的容器开启。当容器是由聚丙烯或聚苯乙烯树脂制成时尤其如此。
于是就需要制备出能够密封到由聚丙烯或聚苯乙烯制成的容器上同时又容易手工剥离的膜。
本发明的主要目的是制备由mPE和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的组合物得到的膜，它们能较好的密封到由聚丙烯或聚苯乙烯树脂制成的容器上并且可剥离。
如果这些膜另外能达到良好的感官和光学性质将会是有利的。
本发明人发现一种均质共混物可以达到本发明的一个或多个目的，该共混物包含10-90重量％茂金属催化聚乙烯(mPE)和90-10重量％苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其中该嵌段共聚物包含5-40重量％1，3-丁二烯单体单元和60-95重量％苯乙烯单体单元。
本发明的膜主要用于食品包装应用例如用于新鲜产品和乳制品，在这些应用中，看到有包装的产品对消费者是很重要的。
根据一个实施方案，当容器由聚苯乙烯制成时，用于制备可剥离膜的共混物含有至少40重量％苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，优选至少50重量％苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
根据另一个实施方案，当容器由聚丙烯制成时，用于制备可剥离膜的共混物含有至少40重量％mPE，优选至少50重量％mPE。
本发明中使用的mPE是乙烯与选自于丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯的一种共聚单体的共聚物，优选的共聚单体是1-己烯。
本发明中使用的mPE的密度可以通过注入到反应器中的共聚单体的量进行控制。mPE的密度可以为0.906g/cm3-0.963g/cm3，优选0.910g/cm3-0.960g/cm3，最优选0.915g/cm3-0.960g/cm3。
根据ASTM D 1238条件2.16kg/190℃，本发明中使用的mPE的熔融指数MI2可以通过注入到反应器中的氢气的量控制。mPE的熔融指数为0.1g/10分钟-100g/10分钟，优选0.2g/10分钟-20g/10分钟，最优选0.3g/10分钟-10g/10分钟。
优选地，本发明中使用的mPE具有流变学长链支化指数LCBI，如R.N.Shroff和H.Mavridis在Macromolecules 2001，34，7362-7367中通过方程式所定义：
LCBI = η 0 0.179 4 . 8 [ η ] - 1 ]]>
其中η0是190℃下的极限零剪切粘度，[η]是在135℃下三氯苯中的特性粘度。
LCBI通过流变学曲线(复数粘度对频率)地最小二乘方分析由最优拟合(best fitting)计算得到，该流变学曲线如在US-A-6114486中描述的如下广义克诺斯方程，即：
η＝η0/(1+(γt0)n)
其中n是材料的幂律指数，表征材料的剪切稀化特性，t0是材料的特性松弛时间，η0是零剪切粘度，η和γ分别是测量的粘度和剪切速率数据。动态流变学分析在190℃在氮气下进行，应变振幅是10％。结果依据ASTM D4440给出。
本发明中使用的mPE的LCBI至少要大于0.14，优选大于0.50，更优选大于1，且更优选大于2。
根据一个实施方案，本发明中使用的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物是透明的高苯乙烯化的(styrenic)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，包含5-40重量％1，3-丁二烯单体单元和60-95重量％苯乙烯单体单元，优选15-30重量％1，3-丁二烯单体单元和70-85重量％苯乙烯单体单元。可用于本发明的透明苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的例子如Phillips Petroleum公司的K resin，和BASF公司的Styrolux。
根据本发明的另一个实施方案，当透光度和雾度均依据ASTM D 1003进行测定时，在本发明中使用的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的透光度为91％且雾度为3％，当依据ASTM D 1003测定时，优选透光度为91％且雾度为2％。
根据本发明的另一个实施方案，本发明中使用的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物具有依据ASTM D 790的挠曲模量1000MPa，依据ASTM D 638的拉伸强度20MPa，依据ASTM D 256A的23℃下的切口悬臂梁式冲击20J/m，优选依据ASTM D 790的挠曲模量1200MPa，依据ASTM D 638的拉伸强度25MPa，依据ASTM D 256A的23℃下的切口悬臂梁式冲击20J/m。
本发明中需要的用于制备mPE的催化剂体系包含茂金属组分，优选桥联(bridged)茂金属组分。该桥联茂金属组分可以是本领域公知的任何桥联茂金属组分，具有通式：
R″(CpR′k)2MQZ-2
其中(CpR’k)是环戊二烯基或取代的环戊二烯基，每一个R’相同或不同且为氢或者烃基如烷基、链烯基、芳基、烷芳基或含有1-20个碳原子和/或两个碳原子连在一起形成C4-C6环的芳烷基，R”是取代的或未取代的C1-C4的亚烷基、二烷基或二芳基锗或硅、或者联接两个(CpR’k)环的烷基膦或胺基团，Q是具有1-20个碳原子的烃基如芳基、烷基、链烯基、烷芳基或芳烷基、具有1-20个碳原子的烃氧基(hydrocarboxy)或卤素，相互之间可以相同也可以不同，k是4，Z是过渡金属的价数，M是IVb、Vb或VIb族的过渡金属，优选IVb族过渡金属，最优选锆。
根据一个优选的实施方案，桥联茂金属催化剂是亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
本发明中需要的用于生产聚乙烯的茂金属催化剂可以用于气相、溶液、淤浆或者高压聚合。
标准添加剂如抗氧化剂、抗静电剂、防雾剂、抗紫外和防粘连剂或者滑爽添加剂也可以添加到依据本发明的共混物中。如果需要，也可以加入加工助剂。
本发明还提供依据本发明的均质共混物的应用，通过流延、吹塑或者涂覆(共)挤出工艺生产单层或多层膜。当膜是多层膜时，则至少必须具有可剥离性且密封到容器上的层是由依据本发明的共混物制成的。
本发明进一步提供生产可剥离膜的方法，包含下列步骤：
a)制备均质共混物，其含有：
-10-90重量％mPE和
-90-10重量％苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其包含5-40重量％1，3-丁二烯单体单元和60-95重量％苯乙烯单体单元。
b)流延、吹塑或者涂覆(共)挤出步骤a的共混物。
本发明还进一步提供由依据本发明的共混物生产的可剥离膜。
本发明还进一步提供依据本发明的共混物生产的可剥离膜的应用，其用于食品包装应用中。
由上述共混物得到的可剥离膜也可以用于生产层压膜和阻挡膜。
根据本发明生产的所有膜都表现出良好的对由聚丙烯或聚苯乙烯树脂制成的热成型容器的密封性，同时具有不导致对膜的任何破坏下的可剥离性。由依据本发明的共混物制成的膜的剥离行为是柔和并且规则的。此膜还具有良好的感官和光学性质。
实施例：
1.聚合过程和产品组合物。
在本发明共混物中使用的mPE(R1)的聚合在充满液体的(liquid-full)淤浆环管反应器中进行。乙烯和1-己烯以及催化剂一起注入。使用异丁烷作为稀释剂。使用的茂金属催化剂是桥联茂金属亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
树脂R1和两种通过自由基聚合得到的低密度聚乙烯树脂R2和R3对比的相关数据汇总于表I。
表I  R1  R2     R3  密度g/cm3  0.927  0.924  0.928  MI2g/10分钟  0.9  0.8    0.8
在23℃下根据ASTM D 1505方法测定密度，根据ASTM D 1238方法测定熔融指数，条件为190℃/2.16Kg。
树脂R1的长链支化指数LCBI为0.60。R1的LCBI通过对根据ASTM D4440测得的复数粘度进行广义克诺斯方程拟合得到。
2.共混物的制备。
根据本发明的共混物B1通过混合如下组分制备：
·50重量％mPE(R1)和
·50重量％透明苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，商标Finaclear530，Atofina公司销售，其中苯乙烯单体单元的含量为77.4重量％，1，3-丁二烯单体单元的含量为22.6重量％。
对Finaclear530也进行了表征：
·23℃下堆积密度为0.62g/cm3，根据ASTM D 1895-B，
·200℃/5kg下熔体流动指数为11g/10分钟，根据ASTM D 1238G，
·10N、50/h下维卡A软化点为82℃，根据ASTM D 1525，
·HDT 120℃/h、0.46MPa下的热挠曲温度(heat deflection temperature)为67℃，根据ASTM D 648，
·透光度91％，根据ASTM D 1003，
·雾度2％，根据ASTM D 1003，
·挠曲模量1200MPa，根据ASTM D 790，
·拉伸强度25MPa，根据ASTM D 638，
·断裂伸长率超过200％，根据ASTM D 638，
·-30℃下的切口悬臂梁式冲击24J/m，根据ASTM D 256A，以及
·+23℃下的切口悬臂梁式冲击20J/m，根据ASTM D 256A。
对比共混物B2通过混合50重量％的R2和50重量％的Finaclear530制备。
对比共混物B3通过混合50重量％的R3和50重量％的Finaclear530制备。
3.膜的制备。
该膜为包含由共混物B1、B2或B3构成的密封层的吹塑共挤出膜，该膜被支撑在由树脂R1构成的基底层上。膜的总厚度为50μm。密封层的厚度为7μm。共混物B1、B2或B3和聚乙烯树脂R1在科林设备(Collin equipment)上共挤出并吹塑成膜。
共混物B1、B2或B3的挤出参数如下：
-挤出温度：200℃
-模头温度：210℃
-螺杆长径比(L/D)：25
树脂R1的挤出参数如下：
-挤出温度：210℃
-模头温度：210℃
-螺杆长径比(L/D)：25
膜在吹膜线设备上吹塑，该设备特征为模头50mm、吹胀比2.55、模头间隙1.2mm、冷却空气温度10℃。
膜F1由根据本发明的共混物B1制备。膜F2和F3由对比共混物B2和B3制备。
之后将膜F1、F2和F3在170℃和175℃下热密封到聚苯乙烯乳制品容器上，在165℃和170℃热密封到聚丙烯乳制品容器上。密封时间为1秒，密封压力在3.5-4巴之间。密封过程中在密封机器的密封条与膜之间使用12μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔。热密封后，将乳制品容器保持在23℃，相对湿度50％下。
4.膜性质。
4.1剥离强度
剥离强度定义为将密封层的膜从容器分离所需要的力，通过测力计在90°剥离角和剥离速度100mm/分钟下测量。剥离强度(S2)用牛顿(N)表示，由三个样品的平均值确定并基于三个样品的平均值。除了剥离强度，最初开启容器所需要的力(S1)和剥离后将膜完全从容器撕掉所需要的力(S3)也以牛顿(N)给出，并基于三个样品的平均值。
实施例1
在这个实施例中，膜F1、F2和F3在170℃和175℃下密封到聚苯乙烯乳制品容器上。S1、S2和S3在表II中显示。
表II  膜  密封层  重量比 密封T°＝170℃，力(N) 密封T°＝175℃，力(N) S1  S2  S3 S1  S2  S3  F1  R1/SBS  50/50 5.6  0.8  4.3 5.8  1.0  5.2  F2  R2/SBS  50/50 5.3  1.1  3.6 n.a  n.a  n.a  F3  R3/SBS  50/50 7.2  1.9  5.3 n.a  n.a  n.a
n.a：不适用，在密封温度下膜熔化了。
这个实施例表明膜F1、F2和F3粘附到聚苯乙烯乳制品容器上。通过提高密封温度到175℃，膜F1的粘附性可得到提高，膜F1的密封层由根据本发明的共混物制成，然而在这个温度下，对比膜熔化并破裂了。
实施例2
在这个实施例中，膜F1、F2和F3在165℃和170℃下密封到聚丙烯乳制品容器上。以牛顿(N)表示的几个力S1、S2和S3在表III中显示。
表III  膜  密封层  重量比  密封T°＝165℃，力(N)  密封T°＝170℃，力(N)  S1  S2  S3  S1  S2  S3  F1  R1/SBS  50/50  7.4  0.8  4.5  6.5  0.87  5.3  F2  R2/SBS  50/50  5.0  0.5  3.9  n.a  n.a  n.a  F3  R3/SBS  50/50  1.43  0.2  2.3  4.7  0.5  1.7
n.a：无法进行测试，因为膜在密封温度下熔化了。
由根据本发明的共混物制成的膜F1比由对比共混物制成的膜对聚丙烯乳制品容器显示出更好的粘附性。对比膜F2和F3对聚丙烯乳制品容器的粘附性太低以至于不能确保容器的密封。粘附性也不能通过提高热密封温度而得到改善。这个实施例表明由根据本发明的共混物制成的膜的密封性足以避免在密封层和容器之间使用任何联接层(tie layer)。
4.2可剥离性质
评价了实施例1和2中膜的可剥离性。
在聚苯乙烯乳制品容器上，由根据本发明的共混物制成的膜在170℃或175℃密封后，可剥离性优异。事实上，剥离规则、柔和且干净，完全沿着容器的边缘而不会造成对密封层的任何破坏，其仍然留在基底层上。
当由对比共混物制成的膜在170℃密封到聚苯乙烯乳制品容器上后进行剥离时，可以观察到密封层留在了容器边缘的一些地方上。事实上，可密封层和基底层存在分离。在容器边缘的其它地方观察到膜的破裂。当在175℃密封时，膜发生完全破裂。
在聚丙烯乳制品容器上，由根据本发明的共混物制成的膜在165℃密封后，其剥离是规则和柔和的。在相同条件下，由对比共混物制成的膜其可剥离性太差。而且在乳制品容器边缘的一些地方存在膜的破裂。
关于在聚丙烯乳制品容器上在170℃下热密封后的膜的可剥离性，由根据本发明的共混物制成的膜的剥离保持柔和和规则。由对比共混物R3/SBS制成的膜在有不均匀运动(jerking motion)时剥离是不规则的，并且太差。在这种情况下，也可以观察到在乳制品容器的边缘上的一些地方有膜的破裂。
4.3感官性质
根据Afnor certification NF 114，2001年1月，2.5.2，一个七人的品尝小组(taste panel)对与8克来自本发明的共混物或对比共混物的颗粒持续接触4小时的250ml水进行了测试。随后将颗粒与水分离。然后将所述的水用新鲜水进一步稀释三分之一、二分之一以及三分之二，得到四个样品。对每一个样品的味道进行了检测。当小组检测出已与颗粒分离的水没有味道时，记录为0。当小组检测到与颗粒分离后进一步用新鲜水稀释三分之一的水有味道时，记录为0.5。当小组检测到与颗粒分离后进一步用新鲜水稀释二分之一的水有味道时，记录为1，与颗粒分离后进一步用新鲜水稀释三分之二的水有味道时，记录为2。结果显示于表IV中。
表IV  共混物  记录  B1(实施例)  0.5  B2(对比例)  1  B3(对比例)  0.5
4.4光学性质
测定了膜F1、F2和F3的光学性质并在表V中给出。根据ASTM D-2457使用Byk-Gardner微光泽(micro-gloss)反射计在45°角测定光泽度，根据ASTM D-1003使用Byk-Gardner Hazegard系统测定雾度。
表V  膜光泽度45°  雾度(％)  F1(实施例)47.9  17.6  F2(对比例)51.8  25.3  F3(对比例)45.5  21.2
包含作为可密封层的根据本发明的共混物的膜的雾度得到了改善。