用于润滑油组合物的高碱性清净剂 本发明涉及用于润滑油领域的清净剂。特别地，本发明涉及含有能有效润滑陆用和船用发动机上机械部件的碱金属清净剂。这里还描述了这种高碱性清净剂的制备和用途。
发明背景
详细描述的高碱性清净剂能提供润滑性能。这种清净添加剂和其它添加剂一起通常按比例配制以提供给具有某种预期润滑性能的润滑油组合物。例如高碱性碱金属或者碱土金属磺酸盐。
欧洲专利申请公开号1059301A1描述了具有改进的清净性和分散性的碱土金属芳烷基磺酸盐。
国际申请WO97/46644描述了包括由至少两种表面活性剂衍生的表面活性剂体系的钙基高碱性清净剂，其中表面活性剂的至少一种是硫化的或未硫化的酚，或者表面活性剂的至少另一种不同于酚，例如，磺酸衍生物，酚在表面活性剂体系中的比例至少为35％质量，所述清净剂的TBN/％表面活性剂的比率至少为15。
国际申请WO 97/46645描述了包括由至少两种表面活性剂衍生地表面活性剂体系的钙基高碱性清净剂，其中表面活性剂的至少一种是硫化的或未硫化的酚，或者表面活性剂的至少另一种是硫化的或未硫化的水杨酸，所述的酚和水杨酸在表面活性剂体系中的总比率至少为55％质量，所述清净剂的TBN/％表面活性剂的比率至少是11。
国际申请WO 97/46647描述了包括由至少两种表面活性剂衍生的表面活性剂体系的钙基高碱性清净剂，其中表面活性剂的至少一种是硫化的或未硫化的酚，或者表面活性剂的至少另一种不同于酚，例如烷基芳基磺酸盐，酚在表面活性剂体系中的比率至少是15％质量，所述清净剂的TBN/％表面活性剂的比率至少是21。
国际申请WO99/28422描述了包括由至少两种金属清净剂润滑油组合物，即，a)一种酚盐，磺酸盐，水杨酸盐，环烷酸盐或金属羧酸盐，和b)一种包括由至少两种表面活性剂衍生的表面活性剂体系的高碱性钙基清净剂，其中表面活性剂的至少一种是硫化的或未硫化的酚，或者表面活性剂的至少另一种不同于酚，酚在表面活性剂体系中的比率至少是45％质量，所述清净剂的TBN/％表面活性剂的比率至少是14。
发明简述
本发明提供用作润滑油添加剂的高碱性清净剂，该添加剂能有效润滑陆用和船用发动机上机械部件，这样的发动机，例如，液压系统，传动装置，两冲程和四冲程车辆发动机，柱塞式和两冲程十字头船用发动机。据此，本发明涉及一种润滑油添加剂，包括用下述方法获得的产品：
I、制备一种表面活性剂体系包括：
(A)至少一种碱土金属的烷基芳基磺酸盐包括：
(i)约50wt％-100wt％直链单烷基芳基的磺酸盐，其中直链单烷基含有约14-40个碳原子，固定在直链烷基链上1或2位的芳基磺酸盐基的摩尔百分比约为9％-70％，和
(ii)约0wt％-50wt％的支链单烷基芳基磺酸盐，其中支链单烷基含有约14-30个碳原子，和
(B)至少一种油溶性反应物，选自：
(i)烷基羟基苯甲酸或其碱金属或碱土金属的盐，
(ii)羧酸盐清净-分散添加剂，其获得是通过：
(a)用碱土金属碱中和烷基酚，形成一种中间体产品；和
(b)用二氧化碳羧酸化中间体产品以至于至少初始原料的原始烷基酚的5wt％转化成单芳环烃基水杨酸碱土金属盐，和
(iii)硫化或未硫化烷基酚或其碱金属盐或碱土金属盐，
其中每一个(B)(i)-(B)(iii)中的烷基都是独立的直链或支链烷基，或是含有约9-160个碳原子的直链或支链烷基的混合物，和
II、使所得的表面活性剂体系与碱土金属和至少一种酸性助剂(co-agent)的源反应。
优选地，直链单烷基芳基磺酸盐的直链单烷基是由含有约18-30个碳原子，更优选地约20-24个碳原子的烷基衍生的。直链单烷基芳基磺酸盐的直链单烷基优选由含有约18-40个碳原子，更优选地，约20-24个碳原子的正α烯烃衍生。
固定在直链烷基链上1或2位的芳基磺酸盐基的摩尔百分比优选为约10％-30％；更优选地，约13-25％，最优选地，约15％-25％。
支链单烷基芳基磺酸盐的支链单烷基优选含有约14-18个碳原子。初始单烷基芳基化合物的最终分子量约为330或更少。优选地，支链单烷基芳基磺酸盐的烷基是丙烯聚合物的衍生物。
优选地，每一个(B)(i)-(B)(iii)中至少10wt％，更优选地，至少20wt％，和最优选至少50wt％的烷基是含有约18-30个碳原子的直链烷基。
此外，优选地，当(B)至少是(B)(i)或(B)(ii)中之一时，每一个(B)(i)-(B)(iii)中至少10wt％，更优选地，至少20wt％的烷基是含有约18-30个碳原子的直链烷基。
优选地，至少10wt％，更优选地，至少20wt％在(B)(ii)(b)中定义的起始材料的原始烷基酚转化成碱土金属单芳环烃基水杨酸盐，
优选地，酸性助剂是二氧化碳或硼酸或其混合物。
优选地，酚在表面活性剂体系中的比例小于15wt％。
润滑油添加剂的总碱值(TBN)优选大于约250和更优选大于400。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种包括主要量的润滑粘度基础油和少量本发明的润滑油添加剂的润滑油组合物。
还是在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备本发明润滑油组合物的方法，该方法包括混合主要量的润滑粘度基础油和本发明的润滑油添加剂。
还是在另一个实施方案中，本发明涉及一种润滑液压系统的方法，该方法通过用本发明的润滑油组合物接触液压系统来实现。
在其它的因素中，本发明是基于含有某种碱金属清净剂的润滑油组合物具有出改进的润滑性能这一惊人发现。特别地，本发明的润滑油添加剂提供了改进的分散性和热稳定性，与传统的清净剂相比具有更好的酚混溶性。对于陆用和船用发动机上机械部件的润滑，本发明都有广泛的应用。这样的发动机，例如，液压系统，传动装置，两冲程或者四冲程车辆发动机，柱塞式和两冲程十字头船用发动机。
发明详述
前面详细讨论了本发明，除非另有说明，下面的术语将含有以下含义。
定义
术语“碱土金属”是指钙，钡，镁和锶，钙是优选的。
术语“碱金属”是指锂，钠或钾，钾是优选的。
术语“芳基”是取代的或未取代的芳基，如苯基，甲苯基，二甲苯基，乙基苯基和和异丙苯基。
术语“烃基”是指烷基或链烯基。
术语“固定在直链烷基链上1或2位的芳基磺酸基的摩尔百分比”是指固定在直链烷基链第一和第二位的直链烷基链上的所有芳基磺酸基摩尔百分比。
术语“高碱性”是指金属盐或络合物的种类。这些物质也被称作“碱性的”、“过碱性的”、“超碱性的”、“络合物”、“金属络合物”，“含盐的高-金属”等。高碱性产品是用过量金属含量表征的金属盐或络合物，过量金属含量是指超过金属和与金属反应的特定有机酸，例如，磺酸的化学计量。
术语“表面活性剂”是指润滑剂(碱土金属烃基磺酸盐表示为“烷基芳基磺酸”，碱金属羟基磺酸盐表示为“羟基苯甲酸”，碱土金属烷基羧酸盐表示为“羟基苯甲酸”，碱性烷基酚盐表示“酚”，碱土金属烷基酚盐表示为“酚”)的成盐实体。
术语“总表面活性剂”是指上面表面活性剂体系中(A)和(B)定义的所有润滑剂的成盐部分。
术语“自由烷基酚”是指来源于碱金属或碱土金属烷基酚盐中透析的未成盐产品。对酚与总表面活性剂的比例仅测定来自成盐烷基酚的量。
术语“总碱值”或“TBN”是指中和1克产品所需氢氧化钾的毫克数。因此，高的TBN反映了较强高碱性的产品，由此，保留了较高的碱性用来中和酸。产品的TBN能通过ASTM标准号D2896或等同试验测定。
在本发明中，烷基酚盐、烷基芳基磺酸盐，烷基羧酸盐、和烷基羟基苯甲酸盐表面活性剂的含量以它们的自由形式(非盐)，即以酚、烷基芳基磺酸和羟基苯甲酸的形式分别表示。他们各自的比例，对总表面活性剂的百分比，通过下面化学分析的方法获得：
用化学分析测定表面活性极的含量
1、渗析
原理：渗析对应于通过溶剂萃取分子的术语。将已知量(约20g)的润滑油添加剂组合物(A)注入橡胶指形模板。回流溶剂洗涤产品并带走未反应的通过膜的组分(烷基酚+油)(渗析液)。
留在膜内的成盐部分(碱土金属或碱金属盐)称作“渣”。在高于或等于100℃的温度下烘干后，以克计的干渣质量称作“渣A1”。在液体样品中的干渣A2的百分比通过下式给出：
A2=A1A×100]]>
2、总表面活性剂百分比的测定
把上述已知量(约10g)的干渣(B)用盐酸(以能酸化的量/完全水解)酸化。通过醚萃取，获得两相：
-含有无机酸盐如CaCl2的水合相，和
-含有表面活性剂的有机醚相，该表面活性剂以它们的酸，即酚，烷基芳基磺酸，和羟基苯甲酸的形式存在。干燥该相，然后使醚在110℃和真空下脱水以产生水解的干渣，再称重给出质量B1(g)。
通过下式给出起始组合物中的总表面活性剂百分比：
X=B1B×A2]]>
3、Y的计算＝TBN/％总表面活性剂比
这里X具有上式含义
4、测定每一种表面活性剂的百分比(以非盐的形式)
分析上面获得的已知量(约1g)的水解干渣(Sg)。
用滴定二丁胺的电位测定法获取烷基芳基磺酸的百分比S1。
酚+羟基苯甲酸的百分比是100-S1。通过用滴定四丁铵氢氧化物的电位测定法获取酚(S2)和羟基苯甲酸(S3)的百分比。
烷基芳基磺酸盐
本发明使用的烷基芳基磺酸盐的特征在于含有约50wt％-100wt％的直链单烷基芳基磺酸盐和约0wt％-50wt％支链单烷基芳基磺酸盐。在一个优选实施方案中，烷基芳基磺酸盐是100wt％的直链单烷基芳基磺酸盐。在另一个优选实施方案中，烷基芳基磺酸盐是约50wt％-99wt％，优选约50-70wt％的直链单烷基芳基磺酸盐和约1wt％-99wt％，优选约30wt％-50wt％支链单烷基芳基磺酸盐的混合物。混合物的用途是作为润滑油的清净剂/分散剂。
直链单烷基芳基磺酸盐
直链单烷基芳基磺酸盐的直链单烷基含有约14-40个碳原子，优选约18-30个碳原子，更优选约20-24个碳原子。优选地，直链单烷基由优选含有约14-40个碳原子，更优选地，约20-24个碳原子的正α烯烃衍生。固定在直链烷基链上1或2位的芳基磺酸基的摩尔百分比优选约为10％-30％；更优选地，约13％-25％；和最优选地，约15％-25％。
支链单烷基芳基磺酸盐
支链单烷基芳基磺酸盐的支链单烷基含有约14-18个碳原子。起始单烷基芳基化合物的最终分子量约为300或更少。优选地，支链单烷基芳基磺酸盐是由丙烯聚合物的衍生的。
烷基芳基磺酸盐的混合物
在一个实施方案中，碱土金属烷基芳基磺酸盐混合物的制备方法包括：混合相应的直链单烷基芳基化合物和支链单烷基芳基化合物，磺化单烷基芳基混合物，和使生成的烷基芳基磺酸产物和过量碱金属基反应。
在另一个实施方案中，碱土金属烷基芳基磺酸盐混合物的制备方法包括：分离各种烷基芳基磺酸的产物，使它们混合，和与过量的碱基反应。
在第三个实施方案中，碱土金属烷基芳基磺酸盐混合物的制备方法包括：分离各种进入混合物组分的烷基芳基磺酸的产物并按要求的比例使其混合。
优选地，碱土金属烷基芳基磺酸盐的混合物是烷基芳基磺酸钙混合物。
碱金属或碱土金属烷基羟基苯甲酸
当存在时，本发明中使用的碱金属烷基羟基苯甲酸将通常具有如下式(I)所示的结构：
式I
其中R是直链或支链脂肪基。优选地，R是链烯基或烷基。更优选地，R是烷基。M是选自锂，钠和钾的碱金属。优选的碱金属是钾。
烷基羟基苯甲酸的碱土金属盐也可用于本发明。适合的碱土金属盐包括钙，钡，镁和锶盐。优选烷基羟基苯甲酸的碱土金属盐是钙盐。
在上面的式(I)中，当R是直链脂肪基时，它通常包括约20-40个碳原子，优选约22-40个碳原子，和更优选约20-30个碳原子。
当R是支链脂肪基时，它通常包括约9-40个碳原子，和更优选地，约12-20个碳原子。这种支链脂肪基优选是丙烯或丁烯的低聚物的衍生物。
R也能代表直链或支链脂基的混合物，优选地，R代表含有约20-30直链烷基和含有约12个碳原子支链烷基的混合物。
当R代表脂肪基的混合物时，本发明中使用的碱金属或碱土金属烷基羟基苯甲酸可以含有直链基混合物，支链烷基混合物，或直链基与支链基的混合物。因而，当R可以是直链脂肪基，优选烷基，例如C14-C18，C16-C18，C18-C30，C20-C22，C20-C24或者C20-C28直链烷基的混合物。有利地，这些混合物包括至少95摩尔％，优选98摩尔％烷基。
本发明使用的碱金属或碱土金属烷基羟基苯甲酸中R代表烷基混合物，它能由直链α烯烃馏分制得，例如那些由Chevron PhillipsChemical Company(CPC)市售的名称为C26-C28α烯烃或C20-C24α烯烃，British Petroleum市售的名称为C20-C28烯烃，Shell Chimie市售的名称为SHOP C20-22，或这些公司所售的含有约20-28个碳原子馏分或烯烃的混合物。
式(I)的-COOM基可以是在羟基的邻、间或对位置。
本发明使用的碱金属或碱土金属烷基羟基苯甲酸可以是含有邻、间或对位-COOM基的碱金属或碱土金属烷基羟基苯甲酸的任意混合物。
优选地，烷基羟基苯甲酸或其碱金属或碱土金属盐是烷基羟基苯甲酸钾。
通过以下实验表征本发明中使用的碱金属或碱土金属烷基羟基苯甲酸盐在油中通常是溶解的。
在60℃下，将600N中和稀释油和相对于混合物总重量10％含量的烷基羟基苯甲酸盐的混合物离心分离30分钟，离心分离在标准ASTMD2273(注意离心分离是在没有稀释的条件下完成的，即没有添加溶剂)规定的条件下完成；离心分离后立即测定沉积物的体积；如果沉积物少于0.05％V/V(沉积物相对于混合物的体积)，就认为产品是在油中是溶解的。
有利地，本发明使用的碱金属或碱土金属烷基羟基苯甲酸的TBN低于100，优选约10-95。
物理和化学性质的测定
通过X-射线法测定K、Ca和S的百分比。
油外观：该方法用于评价稳定存放在10％浓度的600N中和稀释油中的添加剂样品的外观。一个月后在环境温度下测定溶液的外观。如果溶液的外观是“明亮”，比是(1)，如果是“亮云”，比是(2)，如果是“中等云”，比是(3)。
沉淀物的比：没有(0)，亮(1)，普通(2)，相当大(3)。
1/0＝产品清楚/没有沉淀。
通过下面的ASTM D445的方法测定100℃时的粘度。
通过下面的ASTM D2273方法测定沉淀物。
术语“总碱值”或“TBN”是指1克样品中氢氧化钾的毫克数。因此，高的TBN反映了更高的产品碱性并由此保留了更大的碱性。通过ASTM D2896能够测定样品的TBN。
作为钙磺酸盐的CaS或Ca百分比的测定：
通过ASTM测定(D3712)测定皂(磺酸钙)的百分比。基于钙磺酸盐的总百分比和钙与磺酸的摩尔重量测定CaS百分比(钙连接到磺酸)。
羧酸盐清净-分散添加剂
本发明的润滑油添加剂可以包括一种如下式(II)所示的羧酸盐清净-分散添加剂。(这里也指作“羧酸盐”或“羧酸盐清净剂”)。
式II
其中Ra直链或支链脂肪基。优选地，R是链烯基或烷基。更优选地，Ra是烷基。M1是选自钡、钙、镁和锶的碱土金属。钙是优选的碱土金属。
通过下面的方法制备羧酸盐清净-分散添加剂。
A.中和反应
在第一步骤中，在含有约1-4个碳原子，即C1-C4的至少一种羧酸作促进剂的作用下，用碱土金属基中和烷基酚。该反应在没有碱金属，也没有二元醇或一元醇的条件下完成。
烃基酚可以含有高达98％直链烃基，高达100wt％支链烃基，或直链和支链烃基。优选地，直链烃基，如果有，是烷基，并且直链烷基含有约12-40个碳原子，优选约18-30个碳原子的直链烷基。支链烃基，如果有，优选是烷基并且含有至少9个碳原子，优选约9-24个碳原子，更优选约10-18个碳原子。在一个实施方案中，在含有至少15wt％支链的烃基酚混合物中，烃基酚含有高达85wt％的直链烃基酚(优选至少35wt％直链烃基酚)。
含有高达至少35wt％长直链烷基酚(约18-30个碳原子)的应用是特别有吸引力的。因为长链烷基链能提升添加剂在润滑油中的混溶性和溶解性。但是，相对重质的直链烷基在烷基酚中的存在使后者比支链烷基更少反应，因此，需要在严格的反应条件下通过碱土金属基使它们发生中和反应。
通过酚和通常是来自丙烯的支链烯烃反应获得支链烷基酚。它们由单取代基异构体的混合物组成，大多数异构体在对位，非常少量取代基在邻位，几乎没有取代基在间位。由于酚的作用实际上是缺乏位阻，这就能使它们能相对地和碱土金属碱反应。
另一方面，通过酚和通常是来自乙稀的直链烯烃反应获得直链烷基酚。它们由单烷基异构体的混合物组成，其中在邻、间和对位的链烷基取代基的的分布比例非常均匀，既然由于位阻的影响使酚很难接近，这就使它们很少能和碱土金属相对反应。当然，直链烷基酚也含有一些带支化的烷基取代基，这使对位取代的数量增加，并且增加了和碱土金属基的相对反应。
用于实现该反应的碱土金属基包括钙、镁、钡或锶的氧化物或氢氧化物，特别是钙的氧化物，氢氧化钙，氧化镁，和其混合物。在一个实施方案中，熟石灰(氢氧化钙)是优选的。
该反应的促进剂是能促进该反应的任意物质。例如，促进剂可以是多羟基醇，乙二醇或羧酸。优选地，使用羧酸。更优选地，在该反应中使用的C1-C4酸包括甲酸、乙酸、丙酸和丁酸，并可以单独使用或混合使用。优选地，使用混合酸，最优选地，使用甲酸/乙酸混合物。甲酸/乙酸的摩尔比应该约为0.2∶1-100∶1，优选约0.5∶1-4∶1，和最优选地约1∶1。羧酸作转移剂，有助于碱土金属基从无机物转移到有机反应物。
中和反应在至少200℃优选至少215℃下完成，更优选的，至少在240℃下完成。为了蒸馏出反应物中的水，压力逐渐降到低于大气压力。据此，中和反应在没有任何可以与水形成共沸物的溶剂的条件下完成。优选地，压力降低到不超过7000Pa(70毫巴)
反应物的质量对应于以下摩尔比：
(1)碱土金属碱/烷基酚约0.2∶1-0.7∶1，优选约0.3∶1-0.5∶1；和
(2)羧酸/烷基酚约0.01∶1-0.5∶1，优选约0.03∶1-0.15∶1。
优选地，在中和反应结束时，在至少215℃的温度和大约5,000-105Pa的绝对压力(在0.05到1.0巴之间)下将获得的烷基酚盐保持不超过15小时。更优选地，在中和反应结束时，将获得的烷基酚盐在大约10,000-20,000Pa的绝对压力(在0.1到0.2巴之间)下保持2到6小时。
通过将反应器内足够高的温度和压力逐渐降低到低于大气温度和压力，中和反应得以实现无须添加鹛够和反应期间生成的水形成共沸物的溶剂。
B.羧化反应
羧化反应包括，通过将二氧化碳简单地鼓泡进入前面中和反应形成的反应介质中，并持续直到至少起始烷基酚的5wt％已经转化成烷基水杨酸(通过电位测定法测定水杨酸)。该反应必须在压力条件下发生以免任何生成的烷基水杨酸脱羧反应。
优选地，在180℃-240℃之间，在高于大气压力到15×105Pa(15巴)的压力范围内通入二氧化碳1-8个小时，使至少10摩尔％，和更优选地，20摩尔％的起始酚转化成烷基水杨酸盐。
根据另一个方案，在温度等于或高于200℃和4×105Pa(4巴)下，用二氧化碳将至少25摩尔％的起始酚转化成烷基水杨酸盐。
C.过滤
羧化反应产品可以有利地过滤。过滤的目的是除去沉积物，特别是碳酸钙晶体，它也许是在前面的反应中形成，并且可能导致安装在润滑油回路的过滤器堵塞。
D.分离(任选的)
从羧化反应物中分离至少10wt％未反应的酚。优选地，分离通过蒸馏完成。更优选地，蒸馏是在降膜蒸发器中约150℃-250℃的温度和约0.1-4mbar的压力下实现；更优选地，约190℃-230℃和约0.5-3mbar；最优选地，约195℃-225℃和压力约1-2mbar。分离至少10wt％未反应的烷基酚。更优选地，分离至少30wt％未反应的烷基酚。最优选地，分离高达55wt％未反应的烷基酚。分离的未反应的烷基酚随后可以在本方法或其它方法中作为起始材料循环使用。
用该方法获得的羧酸盐清净-分散添加剂可以通过它的独特的组成表征，其比其它方法生产的羧酸盐清净-分散添加剂具有更多的碱土金属单芳环基烃基水杨酸盐和更少的烷基酚。反应产品(在分离前的过滤步骤中)将通常有以下组成：
a)约40％-60％未反应的烷基酚，
b)约10％-40％碱土金属烷基酚盐，和
c)约20％-40％碱土金属单芳环基烷基水杨酸盐。
美国专利US6,162,770号更充分地描述了上述的制备方法，本申请在此引用作为参考。
与通过其它方法获得碱土金属烷基水杨酸盐不同，本羧酸盐清净-分散添加剂组合物通过仅有少量的碱土金属盐双芳环基烷基水杨酸盐表征。单芳环基烷基水杨酸盐与双芳环基烷基水杨酸盐的比至少是8∶1。
优选地，羧酸盐清净-分散添加剂的TBN应该约为75-250，更优选约100-150。
优选地，本发明的润滑油组合物可以含有下式(III)或(IV)的碱金属或碱土金属烷基酚盐。
式III
式IV
其中Ra是直链或支链脂肪基。优选地，Ra是链烯基或烷基。更优选地，Ra是烷基。M是选自锂、钠和钾的碱金属。钾是优选的碱金属。M1是选自钡、钙、镁和锶的碱土金属。钙是优选的碱土金属。
根据一个有利的方面，当本发明润滑油添加剂的油溶性反应物(B)由至少一种烷基羟基苯甲酸或其碱金属或碱土金属盐或如(B)(i)和(B)(ii)中定义的羧酸盐清净-分散添加剂组成时，至少10wt％，优选地至少20wt％，最优选地至少50wt％的油溶性反应物包括含有约20-30个碳原子的直链烷基。
硫化或未硫化的烷基酚
当润滑剂(B)有利地含有硫化或未硫化的烷基酚或其碱金属或碱土金属盐，例如，烷基酚，碱金属烷基酚盐，和/或碱土金属烷基酚盐，酚/总表面活性剂的重量比，根据上述的化学分析方法测定，低于15％。
制备用于本发明中的高碱性产品所用的金属碱选自碱金属或碱土金属，或其两种或三种的混合物，或其碱性反应化合物。优选地，金属是碱金属或碱土金属，或其两种或三种的混合物。锂、钠、钾、钙、镁和钡是优选的，钙和钡是有用的，锂、钠和钾是特别有用的。钙也是优选的。
制备本发明高碱性产品所用的有用的酸性助剂是氨基甲酸、乙酸、甲酸、硼酸、三硝基甲烷、SO2、CO2，所述酸的源，和其混合物。CO2和SO2和其源是优选的。有用的CO2源包括尿素，氨基酸，和碳酸铵。有用的硫源包括亚硫酸，硫代硫酸和连二硫酸。CO2是最优选的。
润滑油组合物
本发明也涉及一种含有本发明润滑油添加剂的润滑油组合物。这种润滑油组合物包括主要量的润滑粘度基础油和少量的通过下述方法获得的润滑油添加剂：
I、制备一种表面活性剂体系，包括：
(A)至少一种碱土金属的烷基芳基磺酸盐，包括：
(i)约50wt％-100wt％直链单烷基芳基的磺酸盐，其中直链单烷基含有约14-40个碳原子，固定在直链烷基链上1或2位的芳基磺酸盐基的摩尔百分比为9％-70％，和
(ii)约0wt％-50wt％的支链单烷基芳基磺酸盐，其中支链单烷基含有约14-30个碳原子，和
(B)至少一种油溶性反应物选自：
(i)烷基羟基苯甲酸或其碱金属或碱土金属的盐，
(ii)羧酸盐清净-分散添加剂，其获得是通过：
(a)用碱土金属碱中和烷基酚，形成一种中间体产品；和
(b)用二氧化碳羧酸化中间体产品以至于至少初始原料的原始烷基酚的5wt％转化成单芳环烃基水杨酸碱土金属盐，和
(iii)硫化或未硫化烷基酚或由其碱金属盐或碱土金属盐，其中每一个(B)(i)-(B)(iii)中的烷基都是独立的直链或支链烷基，或是含有约9-160个碳原子的直链或支链烷基的混合物和
II、使所得表面活性剂体系与碱土金属和至少一种酸性助剂的源反应。
润滑粘度的基础油
本发明中使用的润滑粘度的基础油可以是矿物油或合成油。基础油在40℃时的粘度至少是10厘沱(mm2/s)和倾点低于20℃，优选0℃或低于0℃也是期望的。基础油可以从合成油和天然油中衍生。本发明中用作基础油的矿物油包括，例如，链烷烃，环烷烃和通常在润滑油组合物中使用其它种类的油。合成油包括，例如，烃合成油和合成酯及其具有期望粘度的混合物。烃合成油可以包括，例如，由乙烯聚合物或高α烯烃(聚α烯烃或PAO)制得的油，或用一氧化碳和氢气通过烃合成工艺，如Fisher-Tropsch工艺制得的油。有用的合成烃油包括具有适当粘度的α-烯烃的液体聚合物。特别有用的是C6-C12α烯烃，如1-癸烯三聚物的加氢液体低聚物。同样地，可以使用适当粘度的烷基苯，例如二-十二烷基苯。有用的合成酯包括单羧酸和多元羧酸的酯，单羟基链烷醇和多元醇同样有用。典型的例子是二-十二烷基己二酸，季戊四醇四己酸酯，己二酸二-2-乙基己基酯，二月桂癸二酸酯等。也可以使用由单和二羧酸及单和二羟基烷醇的混合物制得的复合酯。矿物油和合成油的混合物也是有用的。例如，混合10wt％-25wt％的氢化1-癸烯三聚体和75wt％-90wt％150SUS(100°F)矿物油能获得极好的润滑油基础油。
根据本发明，润滑油组合物的TBN优选大于或等于250，包括约300-500，同样包括大于500。
根据本发明，有利的润滑油组合物包括，按照组合物的总重量比：
-约10wt％-50wt％润滑粘度基础油，
-约12wt％-40wt％碱土金属烷基芳基磺酸盐的混合物，
-约0wt％-35wt％烷基羟基苯甲酸或其碱金属或碱土金属盐，
-约0wt％-35wt％羧酸盐清净-分散添加剂，
-约0wt％-20wt％硫化或未硫化烷基酚或其碱金属或碱土金属盐，
其中各种组分的总量等于100％并且组分如上述定义。
根据本发明，另一个有利的润滑油组合物包括，按照组合物的总重量比：
-约10wt％-50wt％润滑粘度基础油，
-约12wt％-40wt％碱土金属烷基芳基磺酸盐的混合物，
-约0wt％-40wt％烷基羟基苯甲酸或其碱金属或碱土金属盐，
-约0wt％-40wt％羧酸盐清净-分散添加剂，
-约0wt％-25wt％硫化或未硫化烷基酚或其碱金属或碱土金属盐，
其中各种组分的总量等于100％并且组分如上述定义。
其它添加剂配方
I、船用柴油发动机油
1)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 65％
伯烷基二硫代磷酸锌 5％
润滑粘度的油 30％
2)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 65％
烷基琥珀酰亚胺无灰分散剂 5％
润滑粘度的油 30％
3)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 60％
伯烷基二硫代磷酸锌 5％
烷基琥珀酰亚胺无灰分散剂 5％
润滑粘度的油 30％
4)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 65％
酚型氧化抑制剂 10％
润滑粘度的油 25％
5)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 55％
烷基化的二苯基胺型氧化抑制剂 15％
润滑粘度的油 30％
6)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 65％
酚型氧化抑制剂 5％
烷基化的二苯基胺-型氧化抑制剂 5％
润滑粘度的油 25％
7)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 60％
伯烷基二硫代磷酸锌 5％
酚型氧化抑制剂 5％
润滑粘度的油 30％
8)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 60％
烷基琥珀酰亚胺无灰分散剂 5％
烷基化的二苯基胺型氧化抑制剂 10％
润滑粘度的油 25％
9)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 55％
其它添加剂 25％
伯烷基二硫代磷酸锌
烷基琥珀酸酯无灰分散剂
酚型氧化抑制剂
烷基化的二苯基胺型氧化抑制剂
润滑粘度的油 30％
II、汽车发动机油
1)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 25％
烷基琥珀酰亚胺无灰分散剂 35％
伯烷基二硫代磷酸锌 10％
润滑粘度的油 30％
2)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 20％
烷基琥珀酰亚胺无灰分散剂 40％
仲烷基二硫代磷酸锌 5％
二硫代氨基甲酸盐型氧化抑制剂 5％
润滑粘度的油 30％
3)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 20％
烷基琥珀酰亚胺无灰分散剂 35％
仲烷基二硫代磷酸锌 5％
酚型氧化抑制剂 5％
润滑粘度的油 35％
4)未硫化、含有羧酸盐的添加剂 20％
烷基琥珀酰亚胺无灰分散剂 30％
仲烷基二硫代磷酸锌 5％
二硫代氨基甲酸盐型抗锈剂 5％
润滑粘度的油 40％
5)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 20％
琥珀酰亚胺无灰分散剂 30％
仲烷基二硫代磷酸锌 5％
含钼抗锈剂 5％
润滑粘度的油 40％
6)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 20％
烷基琥珀酰亚胺无灰分散剂 30％
其它添加剂 10％
伯烷基二硫代磷酸锌
仲烷基二硫代磷酸锌
烷基化的二苯基胺-型氧化抑制剂
二硫代氨基甲酸盐型抗锈剂
润滑粘度的油 40％
7)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 60％
其它添加剂 10％
酚型氧化抑制剂
烷基化的二苯基胺-型氧化抑制剂
二硫代氨基甲酸盐型抗锈剂
乳化剂
含硼摩擦改性剂
润滑粘度的油 30％
III、液压油
1)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 20％
伯烷基二硫代磷酸锌 50％
其它添加剂 25％
酚型氧化抑制剂
含磷极压剂
三唑型腐蚀抑制剂
乳化剂
非离子抗锈剂
润滑粘度的油 5％
2)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 10％
伯烷基二硫代磷酸锌 40％
其它添加剂 47％
酚型氧化抑制剂
含硫极压剂
三唑型腐蚀抑制剂
乳化剂
非离子抗锈剂
润滑粘度的油 3％
3)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 10％
含磷极压剂 40％
酚型氧化抑制剂 15％
其它添加剂 25％
二苯胺型氧化抑制剂
含硫极压剂
三唑型腐蚀抑制剂
乳化剂
非离子抗锈剂
润滑粘度的油 10％
4)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 20％
含磷极压剂 30％
其它添加剂 45％
二苯胺型氧化抑制剂
含硫极压剂
三唑型腐蚀抑制剂
乳化剂
非离子抗锈剂
润滑粘度的油 5％
IV、传送液压流体
1)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 35％
伯烷基二硫代磷酸锌 20％
多元醇型摩擦改性剂 20％
含硫极压剂 5％
润滑粘度的油 20％
2)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 40％
伯烷基二硫代磷酸锌 15％
酰胺型摩擦改性剂 15％
含硫极压剂 5％
润滑粘度的油 25％
3)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 30％
伯烷基二硫代磷酸锌 20％
其它添加剂 30％
烷基琥珀酰亚胺无灰分散剂
酰胺型摩擦改性剂
酯型摩擦改性剂
含磷，硫的极压剂
润滑粘度的油 20％
4)未硫化的、含有羧酸盐的添加剂 35％
伯烷基二硫代磷酸锌 15％
其它添加剂 25％
多元醇型摩擦改性剂
酰胺型摩擦改性剂
含磷，硫的极压剂
润滑粘度的油 25％
优选地，含有约20-160个碳原子烷基的润滑剂和含有约9-20个碳原子烷基的润滑剂的重量比，至少是20∶80，特别地至少是30∶70。
本发明的润滑油组合物更多的包括碱金属或碱土金属碳酸盐，优选碳酸钙。
碱金属碳酸盐含量约为5wt％-25wt％，优选约10wt％-20wt％，相对于润滑油组合物的总量。
根据本发明另一个有利的方面，碱土金属型烷基芳基磺酸盐润滑剂，至少一种(A)到(B)中的润滑剂和碱金属碳酸盐或任意的碱土金属碳酸盐，以胶束的形式存在。
润滑油组合物的制备方法
另一个方面，本发明涉及上述润滑油组合物的制备方法。该方法包括混合润滑粘度基础油和本发明的润滑油添加剂。
例如，润滑油添加剂可以通过以下的方法获得：
(A)中和碱土金属的烷基芳基磺酸混合物，
(B)添加到混合物(A)中的至少一种化合物选自：
(i)烷基羟基苯甲酸或其碱金属或碱土金属盐，
(ii)羧酸盐清净-分散添加剂，通过下面方法获得：
(a)用碱土金属碱中和烷基酚形成中间产品；和
(b)用二氧化碳羧酸化中间产物以使至少20摩尔％的起始烷基酚转化为单芳环烃基水杨酸盐碱土金属盐；和
(iii)硫化的或未硫化的的烷基酚或其碱金属或碱土金属盐，其中每一个(B)(i)-(B)(iii)中的烷基都是独立的直链烷基，支链烷基或含有约20-160个碳原子，或约9-20个碳原子直链烷基和支链烷基的混合物，或二者的混合物。
(C)用二氧化碳碳酸化(B)的混合物；
(D)加入润滑粘度的基础油，和
(E)回收合成的润滑油组合物。
在阶段(A)中，可以使用一元-或多元醇。甲醇或乙二醇是优选的。相对于在(A)阶段中形成的混合物的重量，醇的重量含量约2％-15％，优选约4％-10％。溶剂如二甲苯也能添加到混合物中。
阶段(A)通常在20℃-100℃之间实施。
在阶段(C)使用二氧化碳实施碳酸化，添加二氧化碳是在常压或通常约1bar(105Pa)-6.5bar(105Pa)，优选约1(105Pa)-3.5bar(105Pa)的压力下进行。
阶段(C)通常在约20℃-60℃，优选约25℃-48℃下实施。
优选在阶段(D)和阶段(E)之间除去溶剂及沉积物，如通过过滤或离心分离。
本发明的润滑油添加剂能增加润滑油组合物的高温稳定性，同时减少沉积并改进润滑油组合物的分散能力。
润滑油组合物的组分能以任意次序混合也能作为组分的混合物混合。由于组分可能相互影响，混合上述组分获得的润滑油组合物可能与初始混合物有细微的不同。
本发明的润滑油组合物能更具体地用于润滑发动机，如柴油或汽油发动机，无论它们是两冲程还是四冲程发动机。它们特别适用于陆用车辆发动机(拖拉机，卡车，汽车)和，优选地，船用发动机，如两冲程十字头船用(船用汽缸润滑剂)发动机或所谓柱塞式机器润滑油(TPEO)发动机，即使用重质燃料的中速四冲程发动机。另外，通过使本发明的润滑油组合物接触液压系统，润滑油组合物可以润滑液压系统。
其它添加剂组分
下面的添加剂组分是能与本发明所用添加剂浓缩物有利地结合的例子。这些添加剂的例子是对本发明的说明，但它们不是对发明的限制。
(A)无灰分散剂：链烯基琥珀酰亚胺，用其它有机化合物改性的链烯基琥珀酰亚胺，和用硼酸、链烯基琥珀酸酯改性的链烯基琥珀酰亚胺。
(B)氧化抑制剂
1)苯酚型苯酚的)氧化抑制剂：4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔-丁基酚)，4，4’-双(2，6-二-叔-丁基酚)，4，4’-双(2-甲基-6-叔-丁基酚)，2，2’-(亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基-酚)，4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔-丁基酚)，4，4’-异亚丙基双(2，6-二-叔丁基酚)，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基酚)，2，2’-异亚丁基双(4，6-二甲基酚)，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基酚)，2，6-二-叔-丁基4-甲基酚，2，6-二-叔-丁基4-乙基酚，2，4-二甲基-6-叔-丁基酚，2，6-二-叔-α-二甲氨基-对-甲酚，2，6-二-叔-4(N.N’二甲氨基甲基酚)，4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔-丁基酚)，2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔-丁基酚)，双(3-甲基-4-羟基-5-叔-丁基苯基)-硫化物，和双(3，5-二-叔-丁基4-羟基苯基)。
2)二苯胺型氧化抑制剂：烷化二苯胺，苯基-α-萘胺，和烷化的α-萘胺。
3)其它类型：二硫代氨基甲酸金属盐(例如，二硫代氨基甲酸锌)，和亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸盐)。
(C)防锈剂(抗锈剂)：
1)非离子的聚氧乙烯表面活性剂：聚氧乙烯月桂醇酯，聚氧乙烯高乙醇酯，聚氧乙烯壬基苯基酯，聚氧乙烯辛基苯基酯，聚氧乙烯辛基硬酯醇酯，聚氧乙烯油烯基酯，聚氧乙烯山梨糖醇硬脂酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯，和聚乙烯基乙二醇单油酸酯。
2)其它的化合物：硬脂酸和其它的脂肪酸，二羧基酸，金属皂，脂肪酸胺盐，重金属磺酸盐，多羟基醇的偏羧酸酯，和磷酸酯。
(D)破乳剂：烷基酚和环氧乙烷的附加产品，聚氧乙烯烷基酯，和聚氧乙烯山梨聚糖酯。
(E)极压剂(EP剂)：二烷基硫代磷酸锌(Zn-DTP，伯烷基型&仲烷基型)，硫化油，二苯基硫化物，甲基三氯代硬脂酸，氯化萘，苯甲基碘化物，氟烷基聚硅氧烷，和环烷酸铅。
(F)摩擦改性剂：脂肪醇，脂肪酸，胺，硼酸酯，和其它的酯。
(G)多功能添加剂：二硫代氨基甲酸硫化氧化钼，二硫代有机磷酸硫化氧化钼，氧化钼单酸甘油酯，二乙醇胺氧化钼，胺-钼络合物，和硫含钼络合物。
(H)粘度系数改进剂：聚甲基丙烯酸酯型聚合物，乙烯基丙烯共聚物，苯乙烯-异戊间二烯共聚物，氢化苯乙烯异戊间二烯共聚物，聚异丁烯，和分散剂型粘度系数改进剂。
(I)倾点抑制剂：聚甲基异丁烯酸酯。
(K)消泡剂：烷基异丁烯酸酯聚合物和二甲基硅氧烷聚合物。
实施例
通过以下实施例对发明进一步说明，实施例提出了特别有利的方法实施方案。实施例是对发明进行说明，但它们不是对发明的限制。只要不违背权利要求的精神和范围，本领域技术熟练的人可以对发明进行各种变化和替代。
除非特别说明，所有的百分比都是重量百分比。
实施例1
一种包括烷基羧酸钙和高碱性烷基芳基磺酸钙的润滑油添加剂组合物的制备方法。
1、预混合
1180.8g二甲苯(1)和129.8g甲醇(1)，然后将157g氢氧化钙送入到四颈反应器中，并在真空下搅拌。
获得的预混合物在350rpm下搅拌。
2、中和反应
将由CHEVRON ORONITE S.A.市售的249.4g烷基芳基磺酸，其中烷基链含有约20-28个碳原子和固定在烷基链1或2位的芳基磺酸基摩尔百分比近似为10％(在以下的表1中称作烷基芳基磺酸10”)加到上述阶段1制得的预混合物中。利用安瓿，在15分钟内将预热到50℃的酸加入，在酸的添加期间温度限制在30℃左右。将反应物混合物均质化15分钟，直到温度为25℃左右。
3、加入羧酸盐清净-分散添加剂
将具有以下重量百分比的62.3g羧酸盐清净-分散添加剂(美国专利6,162,770号的实施例1描述了这种羧酸盐的间歇生产方法)：
-29％烷基羧酸钙
-16％烷基酚钙
-55％烷基酚
在20分钟内送入反应器。
羧酸盐清净-分散添加剂由烷基酚混合物制得，其中50％烷基酚具有含有12个碳原子支链烷基并且摩尔质量＝272，另50％烷基酚由含有约20-28个碳原子的直链烷基的正α烯烃制得并且摩尔质量＝430。
在25℃下均质化混合物10分钟
4、碳酸化
在约25℃-34℃、40分钟内将35g二氧化碳(CO2)(1)通入反应器，然后加入包括389.2g二甲苯(2)，129.8g甲醇和157g氢氧化钙的石灰乳状液。
在约32℃-43℃、72分钟内将103.9g二氧化碳(CO2)(2)通入反应器，然后加入包括279.6g二甲苯(3)和80.4g氢氧化钙的第二石灰乳状液。
在约40℃-42℃、20分钟内将24.3g二氧化碳(CO2)(3)通入反应器，随后在约40℃、37分钟内通入19.4g二氧化碳(CO2)(4)。
5、预蒸馏，离心分离和最后的蒸馏
通过在升温期间添加22.3g水将反应器内的混合物在2小时5分钟内分阶段从40℃升高到128℃。加入600N稀释油311.9g，然后添加470g二甲苯。在一种Alfa Laval GyrotesterTM上离心分离混合物，在4×103Pa的分压下将其加热到近似204℃以除去二甲苯，并恒温10分钟。
实施例2-6描述了本发明润滑油添加剂组合物的制备，所述组合物包括高碱性烷基芳基磺酸钙，其中烷基有约20到28个碳原子。
实施例2
组合物与实施例1中相同，不同的是，烷基芳基磺酸的烷基上含有约20-28个碳原子并且固定在烷基链上1或2位的芳基磺酸基的摩尔百分比在13％和30％之间(在以下的表1中称作“烷基芳基磺酸13-30”)。
实施例3
组合物与实施例1中相同，不同的是，用烷基酚代替实施例1中定义的羧酸盐清净-分散添加剂，该烷基酚由直链α烯烃(从ChevronPhillips Chemical Company(CPC)购买的C20-C28α烯烃)和含有12个碳原子(丙烯四聚物)的支链烯烃的混合物制得。
实施例4
组合物与实施例1中相同，不同的是，用烷基酚钙代替实施例1中定义的羧酸盐清净-分散添加剂，该烷基酚钙由直链α烯烃(从Chevron Phillips Chemical Company(CPC)购买的C20-C28α烯烃)和含有12个碳原子(丙烯四聚物)的支链烯烃的混合物制得。
实施例5
组合物与实施例2中相同，不同的是，用烷基酚代替实施例1中定义的羧酸盐清净-分散添加剂，该烷基酚由直链α烯烃(从ChevronPhillips Chemical Company(CPC)购买的C20-C28α烯烃)和含有12个碳原子(称作丙烯四聚物)的支链烯烃的混合物制得。
实施例6
组合物与实施例2中相同，不同的是，用烷基酚钙代替实施例1中的羧酸盐清净-分散添加剂，该烷基酚钙由直链α烯烃(从ChevronPhillips Chemical Company(CPC)购买的C20-C28α烯烃)和含有12个碳原子(称作丙烯四聚物)的支链烯烃的混合物制得。
表1中列出了用于进行这些试验的反应物，以及最终结果产物中主要组分的含量，同样也列出了对比实施例A和B(下述)在性能试验中的反应物，在以下的表2中列出了所获产品的分析结果。
对比实施例A
对比实施例A按实施例1类似制备，不同的是，没有添加羧酸盐清净-分散添加剂。表面活性剂仅从磺酸中获得(烷基芳基磺酸10”)。
对比实施例B
对比实施例B按实施例2类似制备，不同的是，表面活性剂仅从磺酸中获得(“烷基芳基磺酸13-30”)。
表1 装料 实施例 对比实施例 1 2 3 4 5 6 A B高碱性相二甲苯(1) (g)二甲苯(2) (g)二甲苯(3) (g)二甲苯(4) (g)甲醇(1) (g)甲醇(2) (g)氢氧化钙(1) (g)氢氧化钙(2) (g)氢氧化钙(3) (g)CO2(1) (g)CO2(2) (g)CO2(3) (g)CO2(4) (g)羧酸盐清净-分散添加剂 (g)烷基酚钙 (g)烷基酚 (g)烷基芳基磺酸10 (g)烷基芳基磺酸13-30 (g)稀释油 (600N) (g)H2O(100％) (g)生产量 (g)总表面活性剂“酚”/总表面活性剂(％)“酚”+“羟基苯甲酸”/总表面活性剂(％)％总表面活性剂TBN/％总表面活性剂 1180.8389.2279.6470129.8129.815715780.435103.924.319.462.3 249.4 311.922.31104.7237.73.910.8 21.522.7 1180.8389.2279.6470129.8129.815715780.435103.924.319.462.3 253.5307.822.31104.7241.23.910.6 21.822.7 1180.8389.2279.6470129.8129.815715780.435103.924.319.4 62.3249.4 311.922.31104.7212.000 19.225.1 1180.8389.2279.6470129.8129.815715780.435103.924.319.4 40 249.4 311.922.31104.7241.512.212.2 21.922.4 1180.8389.2279.6470129.8129.815715780.435103.924.319.4 62.3 253.5307.822.31104.7215.500 19.525 1180.8389.2279.6470129.8129.815715780.435103.924.319.4 40 253.5307.822.31104.72451212 22.222.2 1180.8389.2279.6470129.8129.815715780.435103.924.319.4 249.4 374.222.31104.721200 19.225.2 1180.8389.2279.6470129.8129.815715780.435103.924.319.4 253.5370.122.31104.7215.5120 19.524.9
实施例的计算：
1.酚/总表面活性剂(％)
2.
3.％总表面活性剂
4.TBN/％表面活性剂
羧酸盐清净-分散添加剂组分：
·未反应的烷基酚＝55％
·烷基酚钙＝16％
·烷基羧酸钙＝29％
·烷基酚分子量＝330
·对于相同的烷基酚：烷基酚/烷基酚钙＝0.945
·羟基苯甲酸分子量＝375
·对于相同的苯甲酸：羟基苯甲酸/羟基苯甲酸钙＝0.91
·对于100g羧酸盐清静-分散添加剂，作为“表面活性剂”：
-酚＝15g
-羟基苯甲酸＝26.4g
烷基磺酸组成是：
-5％未磺化的烷基化合物
-10％稀释油
-85％表面活性剂
烷基羟基苯甲酸钾组成
-未反应的烷基酚：7％
-烷基酚钾：8.20％
-稀释油：30％
-羟基苯甲酸钾：54.80％
成盐和未成盐组分的重量比是：
-烷基酚/烷基酚钾＝0.92
-羟基苯甲酸/羟基苯甲酸钾＝0.91
所以对于100g烷基羟基苯甲酸钾，作为表面活性剂：
酚＝7.5g和羟基苯甲酸＝50g
烷基酚钙组成
-未反应的烷基酚：22％
-烷基酚钙：78％
所以对于100g烷基酚钙，作为表面活性剂：
酚＝73.7g(78×0.945)
对于例1：
总表面活性剂的计算：
62.3×0.15＝9.34g(酚)
62.3×0.264＝16.45g(羟基苯甲酸)
249.4×0.85＝212磺酸
总表面活性剂＝9.34+16.45+212＝237.7
TBN/％总表面活性剂＝489/21.7＝22.7％
表2 分析 实施例 对比实施例 1 2 3 4 5 6 A B钙 (wt％)硫 (wt％)油外观TBN(ASTM D2896) (mgKOH/g)％CaS(ASTM D3712) (wt％)磺酸钙100℃(原样)的粘度 (mm2/s)(ASTM D445)原料沉积物 (％v/v)(ASTM D2273)最后沉积物 (％v/v)(ASTM D2273) 18.23 1.6 1/0 4 89 0.82 248 2.8 0.02 18.5 1.55 1/0 496 0.82 403 1.6 0.02 18.02 1.59 1/0 4 82 0.82 260 2 0.02 18.3 1.6 1/0 490 0.82 260 2 0.02 18.1 1.62 1/0 487 0.82 430 2 0.12 18.4 1.61 1/0 493 0.82 429 2 0.2 18.05 1.61 1/0 483 0.82 230 2 0.4 18.1 1.62 1/0 485 0.82 350 2 0.4
性能试验和结果
润滑油组合物的性能通过以下实验测试：
1、热试管试验
(I)试验的主要目的
设计“热试管试验”是为了评价润滑油组合物的去垢性和热稳定性，该试验通过对加热到高温时玻璃试管中形成的沉积物的颜色进行分级来实现。
(II)试验的实施
将玻璃试管放在加热到高温的烤箱中，试管中的油在空气流的作用下循环。由于润滑油添加剂的改变使试管壁上出现了漆。
通过对照参比颜色表对漆进行分级，范围从0(黑)到10(洁净)。当清净能力特别差时，玻璃试管中结块并变黑(阻塞)。
(III)进行试验的参数
实验周期 16hrs
润滑油样品 5cm3
油的流速 0.3cm3/hr
空气流速 10cm3/hr
温度 310℃
(IV)测试配方
制备含有实施例1-6产品的6个润滑油组合物样品(1-6)：
在250ml烧杯中制备的100g混合物，含有下列组分：产品的试验量能使产品提供的TBN等于70(或14g具有TBN等于500的产品)。加入600N基础油(来自TOTAL FRANCE)使混合物等于100g。
对比实施例A和B以同样的方式配制。
2、酚盐混溶性试验
(I)试验的主要目的
试验是为了评价润滑油组合物在贮存中的稳定性。
(II)试验的实施
在250ml烧杯中制备的100g混合物，含有下列产品：
·一定数量的TBN250的酚盐，该酚盐量使100g混合物中的酚盐能提供的TBN等于50(或20g具有TBN250的酚盐)。
·一定数量的100g混合物中的试验产品，该产品量使该产品提供的TBN等于20(或4g具有TBN500的产品)
·35g稀释油，150明亮原料(来自Idemitsu Kosan Company)
·加入500N基础油(来自Idemitsu Kosan Company)使混合物等于100g，然后在65℃下混合30分钟。将混合物转移到离心安瓿中，在80℃下将该安瓿在烤箱里放置3天，然后以4500rpm的速度离心分离一小时。
然后记录沉积物百分比(离心安瓿上标有百分比)。如果该百分比小于0.05％；则结果是好的。
(III)测试配方
对实施例1-6的组合物和对比实施例A和B进行测试。
3、性能试验结果
表3和4列出了性能试验的结果。
这些结果表明根据本发明(实施例1-6)的组合物，包括碱土金属烷基芳基磺酸盐的混合物和另一种润滑剂的组合物比不包括该组合物的配方(对比实施例A和B)具有更好的清净性以及热稳定性。
表3 配方 实施例 对比实施例 1 2 3 4 5 6 A BC12基酚钙TBN2501 19.45％ 19.45％ 19.45％ 19.45％ 19.45％ 19.45％ 19.45％ 19.45％发明的产品量2 4.08％ 4.03％ 4.15％ 4.08％ 4.11％ 4.06％对比实施例的量2 4.14％ 4.12％150N明亮原料(Idemitsu) 35％ 35％ 35％ 35％ 35％ 35％ 35％ 35％500N油(Idemitsu) 41.47％ 41.52％ 41.4％ 41.47％ 41.44％ 41.49％ 41.41％ 41.43％混溶性(％沉积物) 0.05 0.002 0.05 0.05 0.002 0.002 0.5 0.002
1对应50的TBN
2对应20的TBN 配方 实施例 对比实施例 1 2 3 4 5 6 A B 发明的产品量1 14.31％ 14.11％ 14.52％ 12.28％ 14.37％ 14.2％ 对比实施例量1 14.49％ 14.43％ 600N基础油 85.69％ 85.89％ 85.48％ 87.72％ 85.63％ 85.8％ 85.51％ 85.57％ 热试管(310℃) 9 9 9 9 9 9 阻塞 阻塞
1对应70的TBN
实施例7
一种包括烷基羧酸钙和高碱性烷基芳基磺酸钙的润滑油添加剂的制备方法。
获得本发明实施例1-6以及对比实施例A和B中记载的低皂和很高的TBN(400-500)(TBN/％总表面活性剂的比通常高约20-26)。在实施例7和8和对比实施例C中，目标值是较低的TBN(约300左右)。所以，TBN/％总表面活性剂的比为中等的，约在10左右。
1、预混合
将1042.4g二甲苯和217.7g甲醇，然后是226.8g氢氧化钙送入四颈反应器中，放在真空下搅拌。因而在350rpm的搅拌下获得预混合物。
2、中和反应
将CHEVRON ORONITE S.A.市售的303.8g烷基芳基磺酸加入上面步骤1获得的预混合物中，该烷基芳基磺酸的烷基链上含有约20-28个碳原子和固定在烷基链1或2位的烷基芳基摩尔百分比为13％-30％(在以下的表5中称作“烷基芳基磺酸13-30”)。
在20分钟内用安瓿添加预热到50℃的酸，同时在酸的添加阶段温度限制在30℃左右。使混合物均质化15分钟，直到温度为25℃左右。
3、烷基羧酸钙的添加
在20分钟内，将上面实施例1中描述的279.8g羧酸盐清净-分散添加剂添加到反应器中，随后在25℃下均化10分钟。
4、碳酸化
在25℃-27℃、30分钟内将31.7g二氧化碳(CO2)(1)通入反应器，再在27℃-33℃、78分钟内通入65.3g二氧化碳(CO2)(2)，然后加入石灰乳，石灰乳包括260.7g二甲苯，61.2g甲醇和63.7g氢氧化钙。再在约32℃-37℃、54分钟内通入28.2g二氧化碳(CO2)(3)。
5、预蒸馏，离心分离和最后的蒸馏
反应器内的混合物在2小时10分钟内分步从37℃升高到128℃，然后添加600N稀释油349.2g，259g二甲苯。在一种Alfa LavalGyrotester上离心分离混合物，随后在4×103Pa的分压下将其加热到近似204℃以除去二甲苯，并恒温10分钟。
实施例8
一种根据本发明的润滑油添加剂组合物的制备方法，该润滑油添加剂包括烷基芳基磺酸钙。
实施例8与实施例7相同制备，不同的是，用羟基苯甲酸钾代替羧酸盐清净-分散添加剂。
对比实施例C
对比实施例C按实施例7类似制备，不同的是，没有添加羧酸盐清净-分散添加剂，烷基芳基磺酸是唯一的表面活性剂。
以下的表5列出了用于实施例7和8以及对比实施例C在性能试验中的组分。
这些组分的分析结果记载在此后的表6中。
表5 装料 实施例对比实施例 7 8 C二甲苯(1) (g)二甲苯(2) (g)二甲苯(3) (g)甲醇(1) (g)甲醇(2) (g)氢氧化钙(1) (g)氢氧化钙(2) (g)CO2(1) (g)CO2(2) (g)CO2(3) (g)羧酸盐清净-分散添加剂 (g)羟基苯甲酸钾 (g)烷基芳基磺酸13-30 (g)稀释油(600N) (g)生产量 (g)总表面活性剂“酚”/总表面活性剂 (％)“酚”+“羟基苯甲酸”/总表面活性剂 (％)％总表面活性剂TBN/％总表面活性剂 1042.4 260.7 259 217.7 61.2 226.8 63.7 31.7 65.3 28.2 279.8 303.8 349.2 1277.8 374.1 11.2 31 29.3 10.75 1042.4 260.7 25 9 217.7 61.2 226.8 63.7 31.7 65.3 28.2 279.8 303.8 349.2 1277.8 419.3 5 38.4 32.8 9.4 1042.4 260.7 259 217.7 61.2 226.8 63.7 31.7 65.3 28.2 434 498.8 1277.8 368.9 0 0 28.9 9.9
表6 分析 实施例对比实施例 7 8 C钾 (％wt)钙 (％wt)硫 (％wt)油外观TBN D2896 (mgKOH/g)％CaS(ASTM D3712) (wt％)磺酸钙100℃(原样)时的粘度(mm2/s)ASTM D 445原始沉积物(ASTM D2273)(％v/v)最后沉积物(ASTM D2273)(％v/v) 0 12.13 1.63 1/0 315 0.87 180 3 0.02 1.01 11.55 1.63 1/0 308 0.87 131 2 0.02 0 11.45 2.32 1/0 287 1.24 70 2.2 0.4
性能结果
用实施例1-6的“热试管试验”以及贮存稳定性试验和下面记录的微裂解试验测试实施例7、8以及对比实施例C的润滑油组分的性能。
1、贮存稳定性试验
(I)试验的主要目的
试验是为了评价润滑油组合物在贮存中的稳定性。
(II)试验的实施
组合物在80℃的试管中存放一个月。
通过与参比对比对组合物的沉积物外观(在试管底部的厚度)分类。产品越清楚、形成的沉积物越少，说明组合物越好。
(III)实施试验的参数
实验周期： 一个月
烤箱温度： 80℃
外观： 透明＝1；轻度云＝2；中等云＝3
沉积物： 没有＝0；轻＝1；中等＝2；相当多＝3
1/0是指产品清楚/没有沉淀。
(IV)测试配方
测试实施例7和8以及对比实施例C的贮存稳定性。
2、微裂解试验
(I)试验的主要目的
试验是为了评价油在高温下的沉积倾向性和其清净能力。
(II)试验的实施
将油样品放在按设定温度刻度在两端加热的铝槽中。在一定的温度刻度下槽壁上形成沉积。
记录开始形成沉积的温度，温度越高，油越好。
试验周期： 90分钟
油样品 1cm3
温度刻度 热端280℃
冷端230℃
3、性能试验结果
下面的表7中给出了结果。
表7 配方 实施例对比实施例 7 8 C聚丁烯双琥珀酰亚胺1.4％1.4％ 1.4％二硫代磷酸锌0.66％0.66％ 0.66％发明的产品量112.69％12.98％对比实施例的产品量1 13.93％消泡剂0.004％0.004％ 0.004％600N基础油85.24％84.95％ 84.01％微裂解试验贮存稳定性(一个月80℃)热试管(320℃)242℃1/09245℃1/09 ＜230℃ 1/0 阻塞
1对应40的TBN
注意对比实施例C，整个铝槽的外围都满是沉积物，这表明开始沉积的温度必定低于230℃。
表7的结果表明根据本发明(实施例7和8)的组合物比对比实施例C具有更出众的热稳定性和清净能力。
实施例9
C20-C28烷基羟基苯甲酸钾与高碱性C20-C24烷基芳基磺酸钙组合的制备方法。
在实施例9和10中，TBN低于先前实施例1-8中的TBN，并且与羟基苯甲酸(它是主要的表面活性剂)相比，磺酸表面活性剂是少量的。
1、预混合
将473.8g二甲苯送入四颈反应器中，同时在真空压力下以350rpm的速度搅拌，然后加入由568.6g二甲苯、92.5g甲醇(1)和96.3g石灰(1)组成的石灰浆。
总二甲苯(1)＝1042.4g
2、烷基芳基磺酸的中和反应
将120g烷基芳基磺酸加入上面获得的预混合物中，烷基芳基磺酸中的烷基链是Chevron Phillips Chemical Company(CPC)市售的名称为C20-C24α烯烃的C20-C24直链α烯烃。反应介质在20分钟内预热到50℃，然后均质化15分钟，直到温度达到25℃左右。
3、烷基羟基苯甲酸钾的制备和添加
烷基羟基苯甲酸钾的制备方法在这里作如下描述。
A、中和反应
将1200g烷基酚和632g乙基己醇送入在真空条件搅拌的四颈反应器中，烷基酚中的烷基是由Chevron Phillips Chemical Company(CPC)购买的C20-C28直链α烯烃混合物衍生的。
在105Pa(绝对压力)下，在25分钟内将反应混合物从环境温度加热到95℃，再加入50wt％的氢氧化钾水溶液311.8g。然后在3小时30分钟内使混合物达到到195℃。氢氧化钾的纯度是86.4wt％和水：50wt％；氢氧化钾的有效量是：311.8×0.5×0.864＝134.7g[它对应于CMR(KOH/烷基酚)＝0.9]。加热是连续渐进的直到回流温度达到210℃，保持该温度2小时。
然后使温度下降到195℃，真空度降低到4×103Pa以蒸馏溶剂。保持该温度和压力30分钟并以600rpm的速度持续搅拌。
在蒸馏结束时，554.2g的100N稀释油(37.8℃时的粘度为100SUS)被缓慢加入。当温度达到170℃时，在继续加入稀释油下，用充入氮气停止减压。
B、羧化反应
在真空下，伴随搅拌将上述中和反应的混合物产物加入不锈钢反应器中。
然后在3.5×105Pa的压力下，在温度为125℃-130℃的反应器中通入二氧化碳6个小时。将含有C20-C28烷基链的烷基羟基苯甲酸钾(烷基水杨酸盐)和未反应的烷基酚和烷基酚钾一起回收。
将720gC20-C28烷基羟基苯甲酸钾在20分钟内送入反应器。
4、碳酸化
在30℃-40℃的温度下、90分钟内将43.7g二氧化碳(CO2)(1)通入反应器，然后在反应器中加入含260.7g二甲苯(2)、24.4g甲醇(2)和25g氢氧化钙(2)的石灰浆。
在35℃-43℃的温度下、45分钟内将13.1g(2)二氧化碳送入反应器。
5、预蒸馏，离心分离和最后的蒸馏
升高反应器内混合物的温度至110℃和132℃之间。次序地加入181.9g 600N稀释油和259g二甲苯。然后，再次序地加入另一份181.9g 600N稀释油和259g二甲苯(3)。在一种Alfa LavalGyrotesterTM上离心分离所得混合物，在4×103Pa的分压下将其加热到近似200℃以除去二甲苯，并恒温10分钟。
下表8列出了用于形成烷基羟基苯甲酸钾(烷基水杨酸盐)和高碱性烷基芳基磺酸钙的组合物。该组合物的分析结果也示出在表8中。
实施例10
C20-C28烷基羟基苯甲酸钾与高碱性磺酸钙组合物的制备方法。
按照实施例9的方法来制备实施例10，不同的是，本实施例中使用的初始烷基酚是Chevron Phillips Chemical Company(CPC)购买的C20-C28直链α烯烃混合物与British Petroleum Company(BP)购买的C20-C28直链α烯烃混合物的50/50(重量比)混合物。
对比实施例D
在该实施例中，用高碱性烷基磺酸钙代替本发明的产品。磺酸是唯一的表面活性剂。
对比实施例E
在该实施例中，用高碱性烷基磺酸钙和商用的水杨酸盐代替本发明的产品。
表8、9列出了装料和分析结果。
表8 装料 实施例 9 10直链烷基酚CPC(C20-C28烯烃衍生物) (％)BP(C20-C28烯烃衍生物) (％)KOH/烷基酚摩尔比石灰(1) (g)石灰(2) (g)甲醇(1) (g)甲醇(2) (g)二甲苯(1)(预混合) (g)二甲苯(2) (g)二甲苯(3) (g)CO2(1) (g)CO2(2) (g)烷基芳基磺酸 (g)烷基水杨酸钾 (g)稀释油(600N) (g)生产量 (g)总表面活性剂(分析后1) (g)“酚”/总表面活性剂2 (wt/wt)“酚”+“羟基苯甲酸”/总表面活性剂 (wt/wt)总表面活性剂(％重量)TBN/％总表面活性剂 100％ -- 0.9 96.3 25 92.5 24.4 1042.4 260.7 259 43.7 13.1 120 720 181.9 1170.5 556 0.106 0.82 47.50 3.61 50％ 50％ 0.9 96.3 25 92.5 24.4 1042.4 260.7 259 43.7 13.1 120 720 181.9 1170.5 556 0.106 0.82 47.50 3.83
1为了除去未反应的烷基酚
2以酸的形式化验烷基酚盐，烷基水杨酸盐和磺酸盐
表9 分析 实施例 9 10直链烷基酚CPC(C20-C28烯烃衍生物) (％)BP(C20-C28烯烃衍生物) (％)摩尔比KOH/烷基酚高碱性相分析钾 wt％钙 wt％％CaS ASTM D3712 wt％TBN ASTM D2896 mgKOH/g水杨酸1 mgKOH/g在100℃的粘度ASTM D445 mm2/s油外观 MAO23颜色 ASTM D1500原始沉积ASTM D2273 vol-％最后沉积ASTM D2273 vol-％ 100％ -- 0.9 2.86 5.12 0.401 171.5 34.94 43.94 1/0 2.6DD 0.60 0.02 50％ 50％ 0.9 2.8 5.44 -- 182 29.44 30.9 1/0 6.2D 0.60 0.01
1表示在ASTM D2896中使用的mgKOH/g
性能试验
配方9和10
通过上述的分散试验和热试管试验测定由实施例9和10的产品制得的润滑油配方并称为配方9和10。每一个试验配方都具有40的TBN。
与配方9和10不同的对比配方D和E也被制备，其中对比配方D不包含本发明的润滑油添加剂并仅由高碱性磺酸钙单独提供40的TBN，对比配方E中包含的唯一润滑油添加剂是C14-C18烷基芳基水杨酸钙和高碱性磺酸钙。
这些试验的结果在表10中列出。
表10 产品 实施例 对比实施例 9 10 D E直链烷基酚CPC(C20-C28烯烃衍生物)(％)BP(C20-C28烯烃衍生物)(％)摩尔比KOH/烷基酚配方聚丁烯琥珀酰亚胺二硫代磷酸锌C20-C24烷基芳基磺酸钙TBN4251发明的产品量1对比实施例的量1消泡剂600N基础油分散试验330℃热试管实验配方在80℃下一个月后的外观 100％ -- 0.9 1.4％ 0.66％ 4.8％ 11.7％ 0.004％ 81.44％ 330 9 1/0 50％ 50％ 0.9 1.4％ 0.66％ 4.8％ 11.0％ 0.004％ 82.14％ 349 9 1/0 -- -- -- 1.4％ 0.66％ 9.4％ 0.004％ 88.54％ 300 阻塞 1/0 -- -- -- 1.4％ 0.66％ 4.8％ 11.7％ 0.004％ 81.44％ 287 阻塞 1/1
1对应20的TBN
这些结果表明配方9和10比对比配方D和E具有积极的分散和清净效果以及更好的热稳定性。