汽油添加剂 【发明领域】
本发明涉及汽油添加剂，更具体地说，涉及一些胺在无铅汽油中的用途，以赋予其有用的性能。
【发明背景】
美国专利3,011,879(1961年公布)公开了含C12-C22直链脂族胺例如十二烷胺的汽油组合物，用于降低汽化器和其它沉积物，包括进口(进气)阀沉积物，优选与烃油和/或金属钝化剂如水杨醛与一种脂族多胺优选脂族二胺的缩合产物结合使用。所用胺的数量在约0.00004wt％-0.02wt％之间(第3栏第44-46行)(即0.4ppm-200pm之间)。尽管据说汽油可以“含有或不含可溶铅化合物”，但是，其实例的所有汽油(第5栏第43行-第9栏第57行)都是含铅汽油，且发动机试验是采用带汽化器的发动机。
为了与催化转换器匹配，现代汽油都是无铅的，而且，为了获得要求的化学计量燃料/空气混合物，燃料喷射必须用于现代火花点火发动机中。典型的燃料喷射火花点火发动机具有多点燃料喷射(MPFI)，其中，燃料从喷射器直接冲击到进气阀上。在这类发动机中的无铅基汽油往往产生进气阀沉积物，必须要研发出添加剂以降低这类沉积物或使之最小化。添加低分子量脂族胺如十二烷胺对于这类沉积物的形成没有影响，这可由该说明书后面的对比例得到证实。
EP-A-450 704(壳牌公司，1991年公布)公开了C10-C20直链烷基胺如十二烷胺作为柴油添加剂的用途，用来降低柴油(压缩点火)发动机中喷射器的结垢。EP-A-450 704具体公开了在间接喷射柴油发动机中的试验，按照BS 2869，表明在当时典型混合柴油中具有有益效果。
尽管十二烷胺对当时的柴油起着很好的作用，但是，那些柴油具有相对高地硫含量。随着硫含量从约2000ppmw的典型水平降低到500ppm或更低，不仅燃料性能变化使得润滑促进剂必须要引入到柴油燃料中，而且，已经发现(因为某些未知原因)十二烷胺不能有效降低靠低硫燃料运转的柴油发动机中喷射器的结垢。因此，在柴油燃料中使用十二烷胺已经停止，而且由EP-B-450 704产生的国家专利已经终止。
现代汽油本身是低硫燃料，例如含有低于150ppmw硫。
相对较新类型的火花点火发动机是被称作直接喷射火花点火(DISI)发动机(也称作汽油直接喷射(GDI)发动机)的一类发动机。
发明概述
现在我们已经惊奇地发现，在无铅汽油组合物中引入一种相对低分子量烃基胺如十二烷胺，当该汽油组合物用于这类发动机中时，可以防止DISI发动机喷射器中的沉积物或甚至清除已存在的喷嘴结垢。
因此，按照本发明，提供了一种有效浓度的烃基胺作为一种含大比例的适合用于火花点火发动机汽油的无铅汽油组合物中的添加剂的用途，该烃基胺的烃基部分具有在155-255范围内的数均分子量，用来降低直接喷射火花点火(DISI)发动机中的喷射器喷嘴结垢。
发明的详细说明
烃例如多烯烃的数均分子量，可采用多种技术测得，它们可给出非常相似的结果。合适地，举例来说，Mn可采用汽相渗透压测定法(VPO)(ASTM D 3592)或采用现代凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，例如，如W.W.Yau，J.J.Kirkland and D.D.Bly，“Modern Size ExclusionLiquid Chromatography”，John Wiley and Sons，New York，1979所述。当烃基胺是一种单独的化合物时如十二烷胺，则其数均分子量可按其化学式量计算(例如，癸基为155，十二烷基为169，十八烷基为253)。
虽然该烃基胺的胺部分可为单胺或多胺(例如，N-十二烷基-1，2-二氨基乙烷)，但是，该烃基胺优选为单胺，更优选为伯单胺。
该烃基部分可含有一个或多个烯烃不饱和位。但是，更合适地，该烃基部分是一种饱和烃基部分。虽然该烃基部分可为直链或支链，但是，业已发现直链烃基胺是非常有效的。
优选地，该烃基胺包含至少一种式(I)的直链烷基胺：
CH3(CH2)nNH2 (I)
其中，n为9-17，优选为9-15，更优选为11-15。已经发现十二烷胺是特别有效的。
烃基胺都是已知的物质，或者可以按与已知物质类似的方式制得，这对于本领域技术人员来说是易于理解的。
如何构成有效浓度的烃基胺，可通过例行的发动机测试而确定，它对于本领域技术人员来说是显而易见的，一种烃基胺的最佳浓度可能不同于另一种烃基胺的最佳浓度。尽管如此，该烃基胺的数量一般在汽油组合物的10-5000ppmw范围内。优选地，该烃基胺占汽油组合物的10-1000ppmw，更优选为20-750ppmw。已经发现在50-500ppmw范围内的浓度是非常有效的。
本领域技术人员将明白，与为了“清除”目的而不定时使用一箱含该烃基胺的汽油(DISI发动机有时采用常规无铅汽油运转)的情况相比，当为了“保持清洁”的目的而让DISI发动机有规律地采用含该烃基胺的汽油运转时，烃基胺的最佳有效浓度可能更低。
本发明用途可以被视为是使用有效浓度的该烃基胺以降低DISI发动机中喷射器喷嘴结垢，与无铅汽油组合物(它是除了不含烃基胺之外的相同组合物)相比较。
本发明还提供一种以降低的喷射器喷嘴结垢方式运转直接喷射火花点火发动机的方法，它包括采用一种含大比例的适合用于火花点火发动机中的汽油和有效浓度烃基胺的无铅汽油运转该发动机，所述烃基胺中的烃基部分具有在155-255范围内的数均分子量，如上所述。
(当汽油组合物)从汽车加油站的燃料泵被输入到汽车燃油箱时，该烃基胺可能(已经)被结合到汽油组合物中。备选地，测定量的该烃基胺，或者是纯净的胺，或者，更便利地，与一种汽油相容的载体或稀释剂一起，可以被引入到存在于由DISI发动机提供动力的汽车的燃油箱中的燃料之中。这可以为了“保持清洁”的目的有规律地进行，或者在靠不含烃基胺(其中烃基部分具有在140-255范围内的数均分子量)的汽油运转一段时间之后，为“清除”目的(通常是以更高浓度)不定时地进行。
因此，本发明的另一个目的是提供一种消除或防止直接喷射火花点火发动机中喷射器喷嘴结垢的方法，它包括向在配置有直接喷射火花点火发动机的汽车的燃油箱内的汽油中引入一种含烃基胺(其中烃基部分具有在155-255范围内的数均分子量)和一种汽油相容载体或稀释剂的制剂(例如，在对汽车加油时，或汽车在维修中心进行日常维修(保养)或修理时)。合适的这类载体和稀释剂是本领域技术人员公知的，例如，在WO 0132812中所述。
典型的适合用于火花点火发动机的汽油(它们可用于无铅汽油组合物中)是沸点范围为25-232℃的各种烃的混合物，并且包含饱和烃、烯烃和芳烃的混合物。优选的是具有饱和烃含量范围为40-80体积％、烯烃含量范围为0-30体积％和芳烃含量范围为10-60体积％的汽油混合物。这种汽油可得自直馏汽油、聚合汽油、天然汽油、二聚或三聚烯烃、源自热重整烃或催化重整烃或源自催化裂化或热裂化原油的合成制得的芳烃混合物、或这些物质的混合物。这种汽油的烃组成和辛烷值不是关键性的。辛烷值(R+M)/2一般是大于85。任何常规汽油都可使用，例如，在这种汽油中，烃可被多达显著量的常规已知用于汽油中的常规醇或醚所替换。备选地，例如，在诸如巴西这样的国家，“汽油”可以主要由乙醇组成。该汽油优选含有低于150ppmw硫。
这种汽油必须是不含铅的，但它可含有少量的调合剂如甲醇、乙醇和甲基叔丁基醚(MTBE)，例如，占该汽油体积的0.1-15％。
所述无铅汽油组合物另外可含有一种或多种抗氧化剂、染料、缓蚀剂、金属钝化剂、除雾剂(dehazers)、无铅抗爆化合物、载液、稀释剂、和/或清洁剂(分散剂)，举例来说，如在WO 0132812或美国专利No.5,855,629中所述。
用于常规单点或多点汽油喷射发动机的优质汽油组合物典型地可含有一种高分子量含氮清洁剂，它含有数均分子量(Mn)在750-6000范围内的烃基。
这类清洁剂可以是胺类，例如聚异丁烯单胺或多胺诸如聚异丁烯乙二胺或N-聚异丁烯基-N’，N’-二甲基-1，3-二氨基丙烷，或酰胺类，例如聚异丁烯基琥珀酰亚胺，它们在美国专利No.5,855,629和WO 0132812中业已有大量的描述。
因此，本发明的用途和本发明的方法，优选采用这样一种汽油组合物，它另外含有一种基于该汽油组合物为50-2000ppmw且含有具有在750-6000范围内的数均分子量的烃基的高分子量含氮清洁剂。
由于这类汽油组合物可用于所有形式的火花点火发动机中，所以，本发明还提供一种适合于本发明用途的无铅汽油组合物，它含有大比例的适合用于火花点火发动机的汽油、基于汽油组合物为10-1000ppmw且数均分子量在155-270范围内的烃基胺、以及基于汽油组合物为50-2000ppmw且含有数均分子量在750-6000范围内的烃基的高分子量含氮清洁剂。
一种特别优选的高分子量含氮清洁剂是一种式R1-NH2的高分子量烃基胺，其中R1表示基团R″或基团R″-CH2-。R″优选表示数均分子量在900-3000范围内的烃基，更优选范围为950-2000，最优选范围为950-1350，例如，数均分子量在950-1050范围内的聚丁烯基或聚异丁烯基。
这种高分子量含氮清洁剂是已知物质，它们可通过已知方法制得，或者通过与已知方法类似的方法制得。例如，美国专利4,832,702公开了通过加氢甲酰基化和随后在加氢条件下对所得羰基合成产物的胺化从合适的聚丁烯或聚异丁烯制备聚丁烯基和聚异丁烯基胺的方法。
合适的高分子量烃基胺可自BASF A.G获得，商标为“Keropur”和“Kerocom”。
本发明将从下述说明性实施例得到更清楚的理解，其中，除非另有说明，份数和百分数都是以重量计，温度以摄氏度计。
以常规方法制备燃料样品，使用RON 96.2、MON 85.1的无铅汽油(95ULG)作为基础燃料，其硫含量(DIN EN ISO 14596)为0.01％w/w，芳烃含量(DIN 51413/T3)为37.3％v/v，密度(DIN 51757/V4)为750.4kg/m3，10％v/v蒸馏温度为45.9℃，50％v/v蒸馏温度为101.7℃，90％v/v蒸馏温度为160.7℃，最终蒸馏温度为194.7℃。
使用4种不同类型的燃料样品：
燃料A是基础燃料本身；
燃料B是通过向基础燃料中加入645ppmw的含聚异丁烯单胺(PIBA)、聚醚载液和抗氧化剂的商用添加剂包(源自BASF A.G.)而制得的燃料，所述胺中的聚异丁烯(PIB)链的数均分子量(Mn)约为1000；
燃料C是通过向基础燃料中加入50ppmw十二烷胺(月桂胺)而制得的燃料；和
燃料D除了还含有50ppmw十二烷胺外与燃料B相同。
在直接喷射火花点火(DISI)发动机(也称作汽油直接喷射(GDI)发动机)和常规多点燃料喷射(MPFI)(也称作气口燃料喷射)火花点火发动机中，对燃料A、B、C和D进行测试，如下所述。
DISI发动机试验
所用DISI发动机是三菱(Mitsubishi)4-缸1.84升GDI发动机(源自1997 Mitsubishi Carisma GDI汽车)，具有81mm内径、89mm冲程和压缩比12.5∶1的汽缸尺寸。
在此试验中，喷射器喷嘴结垢是在试验台发动机测试(bench enginetesting)中进行观察的。在每个试验之前，将预先测定过的清洁或脏的喷射器安装到发动机上(根据是评估结垢/保持清洁还是评估清除)。入口部分和燃烧室不用清洁，但是，要安装新的火花塞，要使用新的燃料过滤器。所有的燃料管道和燃料罐都采用301新鲜燃料进行冲洗。安装新的滤油器，且发动机充满新的机油(“Shell Helix Ultra 5W-30”)(商标)。在每个试验开始之前，进行试验前的检验运行，以确保发动机正确地运转。
发动机试验方法是基于针对Mercedes Benz M 102E发动机的CECF-05-A-93方法，其第三阶段改进为使发动机的贫油操作(leanoperation)最大化。标准试验时间长度为120小时(1600试验循环)。在试验过程中，使用生产商的标准漏气系统，漏气就被传送到每个汽缸的一对进气阀的后置阀。
每个循环的具体条件是：
阶段 时间(秒) rpm 扭矩(nm) 冷却剂温度(℃)
1 30 550 0 90(±3)
2 60 1300 28 90(±3)
3 120 1650 26 90(±3)
4 60 3000 34 90(±3)
在完成试验后，取出入口喷射器并在真空烘箱中干燥，之后，测量该喷射器喷嘴的直径。计算喷嘴直径的减小，并以相对于清洁喷嘴减小的百分数表示。
在实施例和对比例中，进行结垢试验(对比例A和B)、清除试验(实施例1)和保持清洁试验(实施例2)。结果如下述表1所示。
表1平均喷射器直径减小(％)实例燃料试验时间开始结束对比例A对比例B12ABCD120小时88小时21小时78小时00607600
在对比例B中，由于发动机的运转问题在88小时后停止试验(发动机由于低的空转速度而停止)。在实例1中，21小时相当于2个罐充满(每个充满为501燃料)，实现了全部清除。在实例2中，由于发动机运转问题再次导致减小的试验时间；但是，喷射器仍完全保持清洁。
已经发现，喷嘴直径减小7％导致10％wt高负荷功率下降和受损的驱动性能。
MPFI发动机试验
所用MPFI发动机是Daimler Chrysler M111 4-缸2.0升MPFI发动机，具有89.9mm内径、78.7mm冲程和压缩比9.6∶1的汽缸尺寸。
在此试验中，进气阀结垢是在试验台发动机测试中进行观察的。MPFI发动机中的燃料喷射器是处于相对冷的环境中，所以，喷射器结垢不是问题，但是，燃料从喷射器直接冲击到进气阀上，有可能会产生源于进气阀沉积物的问题。
在每个试验之前，火花塞、燃料过滤器、进气阀、阀杆密封、滤油器和汽缸盖垫密片和密封都用新的进行替换，预称重的进气阀、和燃烧室清除沉积物。所有的燃料管道和燃料罐都采用30 1新鲜燃料进行冲洗。安装新的滤油器，且发动机充满新的机油(“Shell Helix Ultra5W-30”)(商标)。在每个试验开始之前，进行试验前的检验运行，以确保发动机正确地运转。
发动机试验方法是基于针对Mercedes Benz M102发动机的CECF-05-A-93方法。使用生产商的标准漏气系统，由此，漏气就仅被分配到汽缸1和4。进气阀被固定以防止旋转。试验时间为60小时(800试验循环)。
每个循环的具体条件是：
阶段 时间(秒) rpm 扭矩(nm) 冷却剂温度(℃)
1 30 800 0 105(±5)
2 60 1500 40 105(±5)
3 120 2500 40 105(±5)
4 60 3800 40 105(±5)
在完成试验后，卸除发动机，采用正庚烷对进气阀进行清洗。接着细心地从该阀面对燃烧室的表面除去沉积物，并对阀进行称重。然后计算相对于预称重的阀的重量差，求出平均值。
这些对比例的结果如下述表2所示：
表2 实例 燃料 试验时间 平均沉积物/进气阀(mg) 对比例C A 120小时 322 对比例E C 120小时 322 实施例3 D 120小时 209
结果表明，在MPFI火花点火发动机中，向基础燃料中添加十二烷胺对于进气阀沉积物没有影响，但是，含十二烷胺和高分子量无灰分散剂组合的燃料可以导致相对于基础燃料或含十二烷胺但不含高分子量无灰分散剂的汽油而言降低的进气阀沉积物。
本领域技术人员从实施例1和2可以清楚地知道，可以将十二烷胺掺入从加油站处燃料泵输送来的汽油组合物中，或者，它可以纯净的十二烷胺的形式，或者，更便利地，与一种汽油相容的载体或稀释剂一起，以测定的量，添加到存在于由直接点火火花点火发动机提供动力的汽车的燃料箱中的燃料之中，例如，为了在采用不含十二烷胺的标准泵燃料运转一段时间之后的清除目的。
当采用一个34升无铅汽油罐(业已加入一定量的十二烷胺，使得十二烷胺的浓度为500ppmw)运转之后，在实验的直接喷射火花点火发动机中的试验导致污浊的喷射器喷嘴变得完全清洁。
因此，便利地，当汽车在维修中心进行日常发动机换油或其它维修(保养)或修理时，汽车维修中心可以向由直接喷射火花点火发动机提供动力的汽车的燃料罐中添加合适量的十二烷胺。