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鞋楦粘结剂
    【发明背景】

    发明领域：

    本发明涉及一种热熔粘结剂，特别是由一种乙烯与羧酸的共聚物经与一种合成蜡如费托(Fischer-Tropsch)合成蜡及一种熔体指数至少约为5000dg/min的高熔体指数的乙烯/不饱和羧酸蜡调混而制成的一种粘结剂。在用于鞋楦(shoe last)粘结剂的直接进给粘结剂分配器中，这种粘结剂尤其以棒条及带条型的有用。

    背景讨论及相关技术：

    在鞋业生产中，直接进给粘结剂的熔融及涂敷系统早已应用。这些都属于按照对加工件涂敷热软粘结剂的速率将固体粘结剂材料输送给分配设备的系统，而且属于其中没有储液器，或在分配设备入口至出口的物流直接管路之外没有仍保持熔融态的其它粘结剂实体的系统。用于这些系统的粘结剂均属细长柔性棒条或直立物(stands)型。这些棒条在使用中必须具有足将其轴向进给的韧性，但使用中又具有能被盘绕或退绕的适中柔性，而且在盘绕时不致发生棒条断裂及不致阻碍或粘着相邻的棒条。为有效地工作，粘结剂棒条应当具有一种综合性能，尤其抗粘性、尺寸稳定性、形状保持性及抗储存降解性，以使棒条不致改变其软化和分配通路协同作用所要求的形状。

    美国专利USP 3,283,890及3,317,368公开了这样的一些系统，在此引以参考。美国专利USP 3,283,890引用了美国专利USP 2,762,716及2,765,768，对直接进给系统进行了说明。美国专利USP 3,283,890公开了用调混各种组分的方法制备横截面基本均匀的棒条。USP3,317,368披露了一种具有轴向延伸的中心部分和外层环绕中心部分的热塑性复合粘结剂棒条。

    一般均已将聚酰胺棒条作为鞋楦粘结剂用于直接进给系统。但聚酰胺低温易于变脆，并对热稳定性不好。

    现已发现，可以用基于乙烯与α，β-乙烯基不饱和羧酸地共聚物的热熔粘结剂替代用于现有直接进给系统作为鞋楦粘结剂的聚酰胺棒条，只要能使其综合具有低粘度、高韧性、良好延伸性、在鞋生产线上快速固化和对各种底物(如油性皮革、合成皮革、鞋底及聚氯乙烯)的特性粘合。单独使用乙烯共聚物还不能满足这些要求。而且还发现，通过恰当选择乙烯共聚物并使之与某些石蜡调混一起，可以得到一种能在现有进给系统上有效运行的鞋楦粘结剂，以替代价值昂贵的聚酰按。

    发明综述

    按照本发明，这里提供了一种热熔粘结剂，尤其是一种呈棒条、带条、股绳或其它型的热熔粘结剂，用于直接进给粘结剂分配系统，更具体地说，用于鞋楦粘结剂场合。它主要包括：(a)一种乙烯与选自丙烯酸(E/AA共聚物)及甲基丙烯酸(E/MAA共聚物)的一种不饱和羧酸的共聚物，其熔体指数(MI)用ASTM 1238条件E法测定为至少100dg/min(分克/分钟)至约2000dg/min，但优选为约500dg/min、(b)一种选自费托石蜡、聚乙烯蜡及其氧化后的对应产物的合成石蜡以及(c)一种具有熔体指数用ASTM 1238条件E法测定至少5,000dg/min.，优选至少10,000dg/min.的E/AA或E/MAA高熔体指数共聚物。本发明的高熔体指数E/AA或E/MAA的共聚物在140℃下的粘度为约5000cp(厘粕)以下，优选约600cp以下。

    发明详述

    对于本发明内容及权利要求而言，术语“基本上由…组成”指的是所引用的组分是主要的，但同时可能存在少量其它组分，其数量不致损害本发明的可操作性。

    本发明的粘结剂主要是由乙烯酸共聚物、合成蜡及高MI共聚物的一种熔体混合物所组成，更为详细描述於下。优选地是，此粘结剂主要是由约50-95％(重)，更优选约70-90％(重)的乙烯酸共聚物；约5-30％(重)，更优选为约8-20％(重)的合成蜡和约5-30％(重)，更优选为约8-20％(重)的高MI共聚物所组成。重量百分数均以乙烯酸共聚物、合成蜡及高MI共聚物的总重量计。少量的其它成分如填料、抗氧化剂、着色剂及稳定添加剂，基本上对系统的配伍性，或对所需的有关低粘度、高韧性(拉伸及弯曲模数)、良好的拉伸性、在鞋生产线上快速固化及对宽范围底物(尤其对油性皮革、合成皮革、鞋底和聚氯乙烯)的特性粘合的结合不构成有害影响。尽管也可添加少量诸如增粘剂、石蜡及微晶石蜡的组分，以调节某些性能，但它们均优选地被排出在外，尤其在制造用于直接进给粘结剂分配系统的固体柔性热塑性粘结剂时。

    用于鞋楦粘结剂的直接进给粘结剂分配器中的，细长柔性棒条或股绳形的粘结剂，可以采用各种方法诸如挤条、牵拉或其它方法制备。在此领域，用于制备连续棒条的设备是众所周知的。以挤条为例，可用下述方法制备本发明的连续棒条。

    首先，这种熔融粘结剂可通过先翻滚调混干配料，后将其加至熔融混合挤条机中的方法加以制备。例如，有一些这样的调混物就已经是用1英寸半的戴维斯标准挤条机(具有混合螺旋装置的单旋挤条机)制备出的，另一些这样的调混物是在沃勒和菲尔德30mm挤条机(双螺旋装置)中制备出的。业已发现两种类型的挤条机均运转良好。在这两种情况下，经挤压的股绳均通过股绳水浴而离开挤条机，然后再被截成颗粒。

    然后，可将造粒后的调混物加至装有能产生所需股绳直径尺寸的模孔的挤条机中。例如，将本发明调混物的颗粒加至装有0.225英寸单孔模具的11/2英寸戴维斯标准挤条机中。为了在这样的挤条机中较好地处理这些粘度相对较低的调混物，已发现关键在于设定温度应尽可能地低，也就是使之接近于这些配料的熔点。一般温度在约90-100℃。如果温度太高，也就是说约150-200℃，则离开模具的股绳会太“软”，而不能使之具有足以制出良好股绳的熔融强度。

    此股绳离开模具，进入股绳水浴，再穿过双带送出辊。可以改变挤条机速度(r.p.m.每分钟转数)和送出辊的速度，以达到所需棒条厚度。降低送出速度，棒条厚度增加。送出速度加快，其厚度减小。

    柔性棒条的直径，可以根据所需用途及直接进给分配和涂敷设备的特性加以变化，但是，优选直径3.5至约4.5mm。这种棒条可以盘绕在短轴上以备存储及使用，而且它是稳定的(储存6个月以上的时间不致断裂或“固化”为固块)。

    也已发现，本发明粘结剂也可经一步挤压形成固体柔性热塑性的股绳，亦即将固体配料进行翻滚调混，然后直接加至装有适宜尺寸模孔的挤条机中(如在此实施例中所用的具有0.225英寸单孔模具的戴维斯标准挤条机)，而不需首先制备熔体混合物及颗粒。当股绳离开模具时，它穿过一台股绳水浴，再到达送出辊上。在工业生产中一步挤压法是优选的，因为其生产成本最低。

    由于大多数挤条机都是针对处理高粘度的材料而设计的，所以在处理本发明的粘结剂时，因为其粘度都非常低，必须特别注意。有几种方法可使材料处理易于保证良好的混合。这种挤条机可以运行于刚在聚合物和石蜡熔点以上的某一恒定温分布下，即约100℃。另一种方法是采用使该挤条机进料端处于该聚合物及石蜡熔点以上，而挤条机和模具的后端温度处在低于该聚合物及石蜡熔点，却又高于其凝固点的温度分布下，亦即约80-100℃。还有另一种方法是，在螺旋装置的末端与模具之间安装挤条机过滤网板，即约4个100目网眼的网板，以增加背压改善混合。

    这些材料也可以在一般的热熔设备中进行调混，诸如在装有搅拌器的加热间歇混合器中进行调混。可在此种材料离开热熔混合器时加以造粒，再将这些颗粒加至挤条机中制成棒条。另一方面，也可将从此热熔混合器出来的热熔物直接加至挤条机中，而不必先使之变成颗粒，这是一种优选的方法，因为这样会使该粘结剂会受热历史短。

    乙烯酸共聚物：

    本发明所用的乙烯酸共聚物是一种乙烯与至少一种C3-C7的α，β-不饱和羧酸的共聚物，优选为一种选自丙烯酸(E/AA共聚物)及甲基丙烯酸(E/MAA共聚物)的羧酸。此种共聚物可含约5-30％(重)的不饱和羧酸，优选约7-20％(重)。尽管二聚物是优选的，但少量的第三单体例如，诸如C3-C7α，β不饱和羧酸的C1-C10烷基酯、乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯腈、甲基丙烯腈、一氧化碳和二氧化硫均可存在其中。

    对本发明有用的乙烯酸共聚物的熔体指数，采用要求温度在190℃及2160克重的ASTM 1238条件E的方法测定，至少为100dg/min至约2000dg/min，但优选为约500dg/min。一般，这些共聚物的MI是按照ASTM 1238条件A(125℃及350克重)的方法测定并转换为如同按照条件E测定的MI。

    在此领域，这些乙烯酸共聚物的制备方法都是众所周知的。

    合成蜡：

    本发明所用合成蜡是一种略为有些不相容的合成蜡，选自费托合成蜡、聚乙烯蜡及其氧化对应产物。美国专利USP 2,504,400、2,683,141及2,712,534公开了一些有用的合成蜡，在此引以参考。各种合成蜡的实施例有POLYWAX655(一种巴瑞克公司(Barreco)产的聚乙烯蜡)、ALLIED629(一种联合化工公司(Allied Chemical)产的氧化聚乙烯蜡)、PARAFLINTH-1(一种由姆尔及蒙杰公司(Moore&Munger)产的费托合成蜡(聚亚甲基))及PARAFLINTH-105(一种由姆尔及蒙杰公司产的费托合成蜡)。

    高MI共聚物：

    用于本发明的高MI共聚物，工业上也称为“低分子量聚合物”，包括乙烯α，β-不饱和羧酸，优选乙烯丙烯酸(E/AA)或乙烯甲基丙烯酸(E/MAA)的共聚物，其熔体指数，采用要求温度在190℃及2160克重的ASTM 1238条件E的方法测定，至少约为5,000dg/min，但优选为约10,000dg/min。由于这些高MI共聚物的MI如此之高，它们的粘度一般按照ASTM 1238条件E的方法测定并转换为MI。本发明的高MI共聚物具有的粘度按用布鲁克菲尔德粘度计法140℃下测定为约5000cp以下，优选140℃下粘度约600cp。

    它们通常为二聚物，尽管还有少量的第三单体，诸如C3-C7α，β不饱和羧酸的C1-C10烷基酯、乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯腈、甲基丙烯腈、一氧化碳和二氧化硫。

    高MI E/AA共聚物，是由联合信号公司(Allied SignalCorporation)提供的，商标为A-C共聚物，可按美国专利USP3,264,272瑞斯(Rees)所披露一般方法加以制备。将市售的乙烯及丙烯酸或甲基丙烯酸连续加至搅拌压力容器中，同时通过另一管线加入自由基引发剂(叔丁基过氧化醋酸)。调节单体流量达到恒定的摩尔比，并使其流率与从反应器排出聚合物及未聚合单体的流率相同。与进料单体一起同时引入少量的调聚体(丙酮或甲醇)，以控制分子量。

    其它组分：

    其它配料成分诸如填料、抗氧化剂和滑脱剂也可添加，只要它们的添加量低到不致对粘结剂性质平衡产生不利影响(优选低于约10％，更优选低于约7％，按照乙烯酸共聚物、合成蜡及高MI共聚物的总重量百分数计)。

    填料，可加入如碳酸钙或二氧化钛，以使粘结剂不透明或使其韧性略为提高。如果添加大量的填料，则会使粘度增高太多。

    抗氧化剂，在热熔粘结剂工业中是众所周知的，可用于增加该粘结剂的热稳定性。一般含量在1％(重)以下，按粘结剂主要成分重量计。

    滑流添加剂(slip additives)，可用于帮助在现有装置上更好地进行粘结剂处理。采用滑流添加剂的缺点是，它损害了对大多数底物的特性粘合。

    其它配料成分，诸如石蜡、微晶蜡及增粘剂，优选要避免，但是，在某些情况下可使其保持低含量以便得到所需性能(优选低于约10％(重)，更优选低于7％(重)，按乙烯酸共聚物、合成蜡及高MI共聚物的调混物总重量计)。

    石蜡或微晶蜡，可以添加到此粘结剂中，以降低粘结剂的粘度或成本。但添加它们的缺点是，它们会延长断开时间(open time)(减低线速)。它们也会损害对大多数底物的特性粘合。微晶蜡还会降低模数。

    增粘剂，可以使用的包括松香酯、松香酸和某些烃的树脂。采用增粘剂的优点在于，它们会改善特性粘合和降低粘结剂的粘度，但添加它们的缺点是，它们会使粘结剂变软(更柔软)，以致难于进给现有涂敷设备。这种增粘剂也会引起断开时间延长(降低线速)。

    实施例

    调混物的制备及检测：

    第一步是制备100克样品。将1品脱涂料(约500毫升)置于已加热至350F(177℃)的热筒炉内。各配料呈干粒、球粒、饼或粉末型。主要配料(NUCREL、PARFLIN及A-C)属于翻滚调混物，以配料总重量百分数计如下表所示。其它成分(IRGANOX及TIPURE)调混为如表所示按主要成分总重量百分数计的调混物。在这些成分熔融之后，用气驱动进行搅拌，三叶式搅拌器搅拌叶速度约为50-100 r.p.m.。

    将所得熔体混合物倾倒于脱模纸上，使其固化，并查看其脆柔与否。对有柔性的样品于350F及400F(177℃及204℃)下在布鲁克菲尔德一热池(DV-II型)中测定其粘度。剪切速率在1至50秒分之一之间。

    将所得熔体混合物压缩成型。取约15克的该调混物放于一约1/8英寸厚和4×4英寸的模具中。加热此模具至约350F(177℃)，并维持约5分钟，然后再冷却至室温。再用ASTM D 1708法测试该样品的拉伸强度和拉伸百分率，和再用ASTM D790法检测其柔性模数。棒条的制备：

    将总计重10至20磅(约5至10公斤)的干配料进行翻滚调混，然后加至挤条机中。一部分放在11/2英寸的戴维斯标准挤条机(具有混合螺旋装置的单螺旋挤条机)中进行挤条，一部分放在沃勒及菲德尔30mm(双螺旋)的挤条机中进行挤条的。业已发现两种类型的挤条机均运行良好。对于这二种情况，挤出的股绳离开挤条机均经过一股绳水浴，然后加以造粒。

    将造粒后的调混物加至装有0.225英寸单孔模具的11/2英寸戴维斯标准挤条机(具有混合螺旋装置的单螺旋挤条机)中。为能够在这样的挤条机中很好地处理这些粘度较低的调混物，发现重要在于将温度设定得尽可能低，即接近该配料的熔点温度。一般温度在约90至100℃。如果温度过高，也就是说约150至200℃，离开模具的股绳会太“软”，而且不会具有足以制备良好股绳的熔融物强度。此挤条机在螺旋前端和模具之间装有4个100目网眼的挤条机过滤网板。

    股绳离开模具，进入股绳水浴，再穿过双带送出辊。改变挤条机速度(每分钟转数r.p.m.)及送出辊速度。以得到所需棒条厚度。降低送出速度，棒条厚度增加。提高送出速度，棒条厚度降低。所需股绳的直径为4.05mm或4.25mm。一旦对挤条机划出标线，我们就能够始终满足直径要求。

    棒条形成较好而无断裂，并有合理均匀的直径(约4.2至4.4mm)。挤出一百英尺或一百英尺以上的棒条，并将其盘绕在短轴上。此卷材具有良好的稳定性，储存六个月以上的时间之后，自身不断裂或粘结。此盘绕棒条在直接进给分配器中经试验，发现其运行令人满意。

    表1   1   2   3   4   5    6   7    NUCREL6991   40   40   40   38    NUCREL5992   38   40   38   40   80    80   80  PARAFLINH-13   16   10    6   14   10    10   10    A-C51204    6   10   16   8   10    10    A-C5405   10    IRGANOX10106   0.2   0.2   0.2  0.2   0.2    TIPURE9607    1.0    粘度，cp    @400F  8800  10800  11300   9100  5400    5850   5300    @350F 19300  24800  26000  19500 11800   12000  10900    拉伸，psi  1520   1570   1460  1490  1440    1320   1340    伸长率，％   150    260    290   180   160     140    140    柔性模数，psi 39000  27000  19000 36000 26000   29000 32000

    注：

    1、11％(重)的酸，100MI乙烯甲基丙烯酸共聚物，由杜邦公司(E.I.du Pont deNemours and Company)提供；

    2、10％(重)的酸，500MI乙烯甲基丙烯酸共聚物，由杜邦公司提供；

    3、费托过程合成蜡(聚亚甲基)，由姆瑞及蒙杰公司提供，120℃粘度10cp，平均分子量850，凝固温度98℃；

    4、乙烯丙烯酸共聚物，由联合信号公司提供，酸价120(mg KOH/g)，等于15％(重)的酸，用布鲁克菲尔德粘度计测定140℃的粘度为650cp；

    5、乙烯丙烯酸共聚物，由联合信号公司提供，酸价40(mg KOH/g)，等于5％(重)的酸，用布鲁克菲尔德粘度计测定140℃的粘度为575cp；

    6、Tetrakis抗氧化剂(亚甲基(3，5-二叔-丁基-4-羟基氢化琥珀酸酯))，由奇巴嘉基化学公司提供；

    7、二氧化钛颜料，由杜邦公司提供。