一种制备纳米铝酸锶长余辉发光材料的方法.pdf

一种制备纳米铝酸锶长余辉发光材料的方法属于发光材料领域。共沉淀制备法发光粉体存在团聚现象。其工艺过程为，将含有锶、铝、铕和镝离子的盐溶液与沉淀剂碳酸铵溶液反应形成产物前躯体的悬浮液，再将该悬浮液置于水热釜中在140～240℃温度下进行4～48h水热处理，然后过滤、洗涤及干燥之后，还可以将干燥物与一定量的H3BO3均匀混合，在组成为96％N2+4％H2(体积百分比)的还原气氛下，在1100～1300℃煅烧2～5小时，得到本发明的产品。本发明产品的化学组成为SrAl2O4和Sr4Al14O25，分别为单斜晶系和正交晶系，颗粒尺寸小于100nm、团聚少且形貌可控。

权利要求书
1.  一种制备纳米铝酸锶长余辉发光材料的方法，其特征在于：
1)原料的配制及沉淀反应
分别配制含有Al、Sr、Eu和Dy离子的盐溶液，各种离子按化学式Sr4-x-yAl14O25:Eux2+，Dyy3+(0.01≤x≤0.1，0.02≤y≤0.2)进行配比，在40℃～80℃下，使其与浓度为1.0～1.5M的过量(NH4)2CO3溶液反应，反应过程中快速搅拌以形成反应前驱物的悬浮液；
2)水热处理
将前驱物的悬浮液置入水热釜，在140～240℃处理4～48h。
3)前驱体处理
水热处理后的悬浮液经过滤、洗涤及干燥后得到干燥的反应前驱物；
4)煅烧还原
于体积百分比为96％N2+4％H2的弱还原气氛中，在1100～1300℃煅烧2～5h得到本发明的产物。

2.  根据权利要求1的方法，其特征在于：含有锶、铝、铕和镝离子的盐溶液是含有锶、铝、铕和镝离子的硫酸、硝酸、盐酸和醋酸盐溶液。

3.  根据权利要求1的方法，其特征在于：含有锶、铝、铕和镝离子的盐溶液的浓度为0.008～1.0M，碳酸铵溶液的浓度为1.0M～1.5M。

4.  根据权利要求1的方法，其特征在于：前驱体悬浮液是将碳酸铵溶液滴加到含有锶、铝、铕和镝离子的盐溶液中反应后形成的，所述滴加速度是0.05～50.0ml/s。

5.  根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤3)干燥后还可以加入H3BO3，用量为干燥物的重量0.5％～8wt％。

说明书一种制备纳米铝酸锶长余辉发光材料的方法
技术领域
本发明涉及一种长余辉发光材料的制备方法，特别涉及纳米铝酸锶长余辉发光材料的制备方法，属于发光材料领域。
背景技术
常见的硫化物长余辉发光材料ZnS:Cu等存在余辉时间较短、化学性质不稳定、使用时需要包覆等缺点，使得应用时受到限制。与硫化物发光材料相比，铝酸盐发光材料具有优良的发光性能，在发光亮度和余辉时间等方面优于硫化物发光材料，特别是近年来出现的Sr4Al14O25材料，其亮度较好且具有很好的防水性。铝酸盐发光材料优良的长余辉性能使得其具有广泛的应用空间，特别在发光涂料，安全指示标志方面得到应用。目前铝酸盐发光材料有Eu2+激发的SrAl2O4、Sr4Al14O25、CaAl2O4和BaAl2O4等，其发射光的波长在400nm～550nm，余辉时间在数十个小时。
制备铝酸盐发光材料常用的方法为高温固相法，此法工艺简单，制得的产品发光时间较长，但是煅烧温度都在1300℃以上，使得发光粉体颗粒较大，严重影响其应用。与传统的高温固相法相比，后来出现的方法有“软化学法”(溶胶-凝胶法、共沉淀法、低温燃烧法、水热合成法、缓冲溶液沉淀法)和物理合成法(微波辐射合成法，CO2激光加热气相沉积合成法)，通过这些方法合成的发光材料凸显更多的优点。其中，应用共沉淀法能使各种反应物在分子尺度范围内均匀混合，反应充分，制备的发光粉颗粒较小，分布较均匀，团聚减轻；水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境，使得前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉末或纳米晶体。但是由直接共沉淀得到的粉体经过煅烧以后依然存在部分团聚，颗粒发育不够完整，如果在沉淀反应以后结合水热处理则将会大大改善粉体的微观结构，得到分散性较好的发光粉。
纵观国内外文献，对制备纳米铝酸盐发光材料的报道较少，中国专利申请号为200410017536.0的名称为纳米铝酸盐长余辉发光材料及其制备方法，公布了纳米铝酸盐发光材料的共沉淀制备法，但是发光粉体的团聚现象依然存在。结合水热处理制备窄粒径纳米发光材料粉体的文献还没有，因此，有必要发明一种新方法合成窄粒径纳米铝酸锶发光材料。
发明内容
本发明的目的是克服固相反应带来的弊端，同时为了进一步减少沉淀法中由于高温煅烧带来的团聚，充分利用水热环境下晶体可以良好成核、发育和成长等。因此本发明综合了沉淀法和水热法的优点，提出共沉淀结合水热处理以制备纳米铝酸锶长余辉发光材料的方法。
本发明提供了一种制备纳米铝酸锶长余辉发光材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)原料的配制及沉淀反应
分别配制含有Al、Sr、Eu和Dy离子的盐溶液，各种离子按化学式Sr4-x-yAl14O25:Eux2+，Dyy3+(0.01≤x≤0.1，0.02≤y≤0.2)进行配比，在40℃～80℃下，使其与浓度为1.0～1.5M的过量(NH4)2CO3溶液反应，反应过程中快速搅拌以形成反应前驱物的悬浮液；
2)水热处理
将前驱物的悬浮液置入水热釜，在140～240℃处理4～48h。
3)前驱体处理
水热处理后的悬浮液经过滤、洗涤及干燥后得到干燥的反应前驱物；
4)煅烧还原
于体积百分比为96％N2+4％H2的弱还原气氛中，在1100～1300℃煅烧2～5h得到本发明的产物。
含有锶、铝、铕和镝离子的盐溶液是含有锶、铝、铕和镝离子的硫酸、硝酸、盐酸和醋酸盐溶液。
含有锶、铝、铕和镝离子的盐溶液的浓度为0.008～1.0M，碳酸铵溶液的浓度为1.0M～1.5M。
前驱体悬浮液是将碳酸铵溶液滴加到含有锶、铝、铕和镝离子的盐溶液中反应后形成的，所述滴加速度是0.05～50.0ml/s。
步骤3)干燥后还可以加入H3BO3，用量为干燥物的重量0.5％～8wt％。
本发明中前驱体的制备采用不同的加料方式，其中同时将两种物料(硝酸盐溶液和沉淀剂)滴加到反应烧杯里的得到的发光粉尺寸比较小，基本在100nm以下，而将碳酸铵溶液滴加到硝酸盐溶液中得到的发光粉粒径较大，但是发光亮度较前者更亮一些，当把两种物料同时倾倒入烧杯中时会使得产物的发光亮度达到最亮，但是颗粒比前两者有稍微的团聚。因此在可以应用的限度内，要得到发光亮度性能较好的产物推荐采用同时倾倒反应物这种加料方式。本发明得到的发光粉体主要为单斜晶系结构的SrAl2O4:Eu2+，Dy3+和斜方晶系结构的Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+，当干燥的前驱物中不添加H3BO3时，煅烧得到的产物为前者，掺杂H3BO3得到的产物为后者。两种粉体的外观颜色呈浅绿色，SrAl2O4:Eu2+，Dy3+粉体的发射光谱主峰的位置在510nm附近，Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+则位于490nm附近。紫外灯激发15min并在黑暗中保持10min后，用ST-86LA屏幕亮度计测得SrAl2O4:Eu2+，Dy3+的亮度在10mcd/m2以上，Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+的亮度范围在40mcd/m2以上。由该方法得到的这两种发光粉体的粒度较小，小于100nm，特别是Sr4Al14O25具有优异防水性能，可应用于对水敏感的材料体系中，主要作为掺杂剂用于发光油漆、涂料。而固相法制的粉体团聚严重，颗粒尺寸在10μm以上，直接由沉淀法得到的发光粉依然存在团聚，无法应用在某些特殊的场合，比如光滑的油漆中。
附图说明：
图1：SrAl2O4的XRD谱图；
图2：Sr4Al14O25的XRD谱图；
图3：同时滴加140℃水热处理得到的粉体TEM照片(不加H3BO3)；
图4：同时滴加200℃水热处理得到的粉体TEM照片(不加H3BO3)；
图5：单独滴加200℃水热处理得到的粉体TEM照片(加H3BO3)；
图6：同时滴加200℃水热处理得到的粉体TEM照片(加H3BO3)。
图7：沉淀法得到的粉体SEM照片(加H3BO3)；
图8：沉淀法得到的粉体SEM照片(不加H3BO3)。
具体实施方式
本发明制备纳米长余辉发光材料的方法可以通过下列非限定性实施例得到更加清楚的描述。
实施例1
分别配制1mol/L的Al(NO3)3和Sr(NO3)2溶液，将Eu2O3和Dy2O3分别溶于硝酸溶液中，调节浓度至0.1mol/L，沉淀剂(NH4)2CO3溶液的浓度为1.0mol/L。按化学式Sr3.88Al14O25:Eu0.04，Dy0.08中元素的配比配制含有的Al(NO3)3、Sr(NO3)2、Eu(NO3)3和Dy(NO3)3的混合溶液，各浓度分别为0.7M、0.2M、0.004M和0.008M。在水浴60℃下，以0.05ml/s的速度同时缓慢滴加(NH4)2CO3和硝酸盐混和溶液(方式(1))，快速搅拌3h。
将生成的产物前驱物的悬浮液25ml置入30ml的水热釜中，在140℃下处理12h，处理后的悬浮液用水和酒精各洗涤3～4次，在80℃空气烘箱中干燥24小时，取出研磨，过200目筛后再于弱还原气氛(96％N2+4％H2)中，1100℃的高温管式炉里煅烧2h，最终得到本发明的产物。
该产物经荧光光度计、扫描电镜、X-射线衍射仪等仪器分别测试光谱、形貌、物相等，可以被250nm～450nm波长范围的可见光很好地激发，发光颜色呈绿色，发射主峰位于510nm附近，图1是产物的XRD谱图，表明产物为SrAl2O4结构的粉体，TEM照片显示颗粒形貌为长片状，平均长度为200nm，如图3所示。本产品经紫外激发15min，在黑暗中保持10min后，用ST-86LA屏幕亮度计测得亮度为～10mcd/m2。
实施例2
分别配制1mol/L的Al(NO3)3和Sr(NO3)2溶液，将Eu2O3和Dy2O3分别溶于硝酸溶液中，调节浓度至0.1mol/L。按化学式Sr3.88Al14O25:Eu0.04，Dy0.08中元素的配比配制含有的Al(NO3)3、Sr(NO3)2、Eu(NO3)3和Dy(NO3)3的混合溶液，各浓度分别为0.7M、0.2M、0.004M和0.008M。在水浴60℃下，以0.05ml/s的速度同时缓慢滴加(NH4)2CO3和硝酸盐混和溶液(方式(1))，快速搅拌3h，其中，(NH4)2CO3溶液的用量超过使各种离子完全沉淀所需的20％，浓度为1.5M。
把反应生成的产物前驱物的悬浮液25ml置入30ml的水热釜中，200℃下处理4h，处理后的悬浮液用水和酒精各洗涤3～4次，在80℃空气烘箱中干燥24小时，取出研磨，过200目筛后再于弱还原气氛(96％N2+4％H2)中，1200℃的高温管式炉里煅烧4h，最终得到本发明的产物。
本产品经荧光光度计、扫描电镜、X-射线衍射仪等仪器分别测试光谱、形貌、物相等，可以被250nm～450nm波长范围的可见光很好地激发，发光颜色呈绿色，发射主峰位于490nm附近，TEM照片显示颗粒形貌为球状，平均颗粒尺寸为50nm如图4所示，图1是产物的XRD谱图，表明产物为SrAl2O4结构的粉体。本产品经紫外激发15min，在黑暗中保持10min后，用ST-86LA屏幕亮度计测得亮度为～15mcd/m2。
实施例3
分别配制1mol/L的Al2(SO4)3和SrSO4溶液，将Eu2O3和Dy2O3分别溶于硫酸溶液中，调节浓度至0.1mol/L。按化学式Sr3.88Al14O25:Eu0.04，Dy0.08中元素的配比配制含有的Al(NO3)3、SrSO4、Eu2(SO4)3和Dy2(SO4)3的混合溶液，各浓度分别为0.7M、0.2M、0.004M和0.008M。在水浴60℃下，以0.1ml/s的速度向其中缓慢滴加(NH4)2CO3(方式(2))，快速搅拌3h，其中，(NH4)2CO3溶液的用量超过使各种离子完全沉淀所需的20％，浓度为1.5M。
将生成的产物前驱物的悬浮液25ml置入30ml的水热釜中，200℃下处理4h，水热后的悬浮液用水和酒精各洗涤3～4次，在80℃空气烘箱中干燥24小时，取出研磨，混合2％wt的H3BO3，过200目筛后再于弱还原气氛(96％N2+4％H2)中，1200℃的高温管式炉里煅烧4h，最终得到本发明的产物。
该产物经荧光光度计、扫描电镜、X-射线衍射仪等仪器分别测试光谱、形貌、物相等，可以被250nm～450nm波长范围的可见光很好地激发，发光颜色呈绿色，发射主峰位于490nm附近，TEM照片显示颗粒形貌为片状，平均颗粒尺寸为50nm如图5所示，图2时产物的XRD谱图，表明产物为Sr4Al14O25结构的粉体。与未加H3BO3相比，本产品稍有团聚，但发光更亮，余辉时间较长。经紫外激发15min，在黑暗中保持10min后，用ST-86LA屏幕亮度计测得亮度为～130mcd/m2。
实施例4
分别配制1mol/L的AlCl3和SrCl2和溶液，将Eu2O3和Dy2O3分别溶于盐酸溶液中，调节浓度至0.1mol/L。按化学式Sr3.88Al14O25:Eu0.04，Dy0.08中元素的配比配制含有的AlCl3、SrCl2、EuCl3和DyCl3的混合溶液，各浓度分别为0.7M、0.2M、0.004M和0.008M。在水浴60℃下，迅速同时将(NH4)2CO3和盐酸盐混和溶液倒入烧瓶(方式(1))，快速搅拌3h，其中，(NH4)2CO3溶液的用量超过使各种离子完全沉淀所需的量，浓度为1.4M。
将生成的产物前驱物的悬浮液25ml置入30ml的水热釜中，170℃下处理4h，水热后的悬浮液用水和酒精各洗涤3～4次，在80℃空气烘箱中干燥24小时，取出研磨，均匀混合2％wt的H3BO3，过200目筛后再于弱还原气氛(96％N2+4％H2)中，1300℃的高温管式炉里煅烧5h，最终得到本发明的产物。
该产物经荧光光度计、扫描电镜、X-射线衍射仪等仪器分别测试光谱、形貌、物相等，可以被250nm～450nm波长范围的可见光很好地激发，发光颜色呈绿色，发射主峰位于510nm附近，TEM照片显示颗粒形貌为长方体状，平均颗粒尺寸为100nm，如图6所示，图2时产物的XRD谱图，表明产物为Sr4Al14O25结构的粉体。本产品经紫外激发15min，在黑暗中保持10min后，用ST-86LA屏幕亮度计测得亮度为～200mcd/m2。