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不燃酚醛泡沫夹芯材料及其制备方法
(1)技术领域
本发明涉及一种不燃A级酚醛泡沫复合夹芯材料及其制备方法。
(2)背景技术
酚醛泡沫夹芯材料由于具有导热系数低、防火性能较好、燃烧时放烟少、无毒、吸水率低、无氟发泡等优点，已广泛用于建筑空调保温管道。但对于防火性能要求更高的场合，如高级宾馆、高层建筑、船舶、舰艇等已经不再适用了。
CN 02108279号专利申请公开了一种铝箔-酚醛泡沫夹芯复合板及其生产工艺，其所用的阻燃烧剂较少，阻燃效果不明显，所生产的铝箔-酚醛泡沫夹芯复合板只能达到难燃B1级。US 4,681,902号专利用卤代二苯醚(70％W/W)和有机磷化合物(30％W/W)混合作阻燃剂，加入量为0.5-20份每100份树脂，该有机阻燃剂在高温燃烧时会放出有毒有害的卤化氢气体。US 4,419,460号专利用水合氧化铝来提高酚醛泡沫的闭孔率，其加入量为2％-15％，更优选为5％-10％，实践证明，所得泡沫的阻燃性不够理想，达不到不燃A级标准。
(3)发明内容
本发明的目的在于克服以上技术缺陷，提供一种制作工艺简单，成本低廉，防火性能可达到国标GB8624 A级的酚醛泡沫复合夹芯材料及其制备方法。
本发明所说的不燃酚醛泡沫夹芯材料由5层组成，面层为铝箔或铝箔纤维布，芯层为酚醛泡沫，面层与芯层之间为粘结层。
面层铝箔最好为压花铝箔，且铝箔表面可设有防腐涂层。
芯层酚醛泡沫的组分和按重量份的含量为：可发性酚醛树脂100份，表面活性剂1～5份，阻燃剂10～300份，发泡剂1～10份，固化剂5～25份。
可发性酚醛树脂的苯酚与甲醛的摩尔比为1∶(1.3～3.0)，优选1∶(1.6～2.5)，常温下粘度为1000～20000cp。
所说的表面活性剂选自吐温系列，蓖麻油聚氧乙烯醚系列或有机硅系列中的至少一种。
所说的阻燃剂为环保型无机阻燃剂，选自氢氧化铝(例如微米级水合氧化铝ATH)，氢氧化镁，空心微珠，三氧化二锑或硼酸盐等中的至少一种。
所说的发泡剂为低沸点烷烃，选自石油醚，戊烷，己烷或二氯甲烷等中的至少一种。
所说的固化剂为中强酸，选自磷酸，硼酸，苯磺酸，对甲苯磺酸或二甲苯磺酸等中的至少一种。
混合料搅拌均匀后在60～80℃下发泡固化。
所说的酚醛泡沫的密度为60～250kg/m³。
本发明所说的不燃酚醛泡沫夹芯材料制备方法的工艺步骤为：
1、可发性酚醛树脂的合成：
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶(1.3～3.0)，优选为1∶(1.6～2.5)，以碱为催化剂(pH＝8～9)，在70～100℃下反应2～4小时，反应过程用折射率(n_D)进行跟踪，当折射率为1.50～1.52时加入改性剂，可选自脲，双氰胺，三聚氰胺，聚乙烯醇或聚乙二醇等中的至少一种，再降温至60℃以下时加入酸中和至pH＝6-7，然后减压脱水至粘度为1000～20000CP(常温)，即得到可发性酚醛树脂。
2、酚醛泡沫的制备：
酚醛泡沫的密度为60～250kg/m³，优选为70～150kg/m³。
酚醛泡沫的组分及按重量份的含量为：
1)可发性酚醛树脂100份，粘度为1000～20000CP，优选为3000～15000CP(常温)。
2)表面活性剂1～5份，可选自吐温系列(例如吐温80)，蓖麻油聚氧乙烯醚系列(例如EL-40)或有机硅泡沫稳定剂的一种。
3)阻燃剂10～300份，可选自氢氧化铝(微米级水合氧化铝ATH)，氢氧化镁，空心微珠，三氧化二锑或硼酸盐等中的至少一种。
4)发泡剂1～10份，可选自石油醚，戊烷，己烷或二氯甲烷等中的至少一种。
5)固化剂5～25份，可选自磷酸，硼酸，苯磺酸，对甲苯磺酸或二甲苯磺酸等中的至少一种。
其步骤如下：
1)按上述配方将可发性酚醛树脂、表面活性剂、阻燃剂混合；
2)将发泡剂加入到上述混合料中；
3)再将固化剂加入到上述混合料中，置于60～80℃发泡固化。
3、酚醛泡沫夹芯材料的制备：
对面材铝箔或铝箔纤维布进行表面防腐处理，涂层厚度为1～10μm。
将上述酚酚醛泡沫切割成所需的尺寸后，用胶水与铝箔或铝箔纤维布贴合，干燥后经修边处理即得到本发明的酚醛泡沫夹芯材料。
本发明产品经过国家防火建筑材料质量监督检验中心检验，其检验结果如下表所示。

  序号检验项目检验方法    技术指标  检验结果  1燃烧剩余长度最小值，mmGB/T 8625-88    ≥200  550  2燃烧剩余长度平均值，mmGB/T 8625-88    ≥350  564  3平均烟气温度，℃GB/T 8625-88    ≤125  87  4烟密度等级GB/T 8627-1999    ≤15  2  5热值，MJ/kgGB/T 14402-93    ≤4.2  1.3  6热释放量，MJ/m²GB/T 14403-93    ≤16.8  1.4  7烟气毒气(Lc_o)，mg/lGA 132-1996    ≥25.0染毒期内    小鼠未死亡，染毒    三日内小鼠未死    亡，且体重恢复  25.0符合  要求  备注技术指标依据GB8624-1997对不燃性(A级复合夹芯)材料的规定。
检验结果表明，所得到的材料其各项指标均符合不燃材料的规定要求。按国标GB8624-1997判定，该材料燃烧性能达到GB8624 A级复合材料。
本发明主要采用环保型无机阻燃剂如氢氧化铝(微米级水合氧化铝ATH)，氢氧化镁，空心微珠等，不但具有阻燃和消烟作用，还有抑制发烟和卤化氢生成的作用，阻燃剂本身还具有无毒、稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性气体、资源丰富和价格便宜等特点，是一种环保型绿色阻燃剂。本发明所得材料具有优异的保温、隔热、隔音性能，将广泛用于墙体保温、隔热吊顶、船舶、舰艇以及化工容器和管道的隔热保温。在节约能源，降低能耗的同时也大大降低了火灾带来的隐患。
(4)具体实施方式
实施例1
不燃酚醛泡沫夹芯材料由5层组成，面层为铝箔，芯层为酚醛泡沫，面层与芯层之间为粘结层。面层铝箔选用压花铝箔，且铝箔表面带防腐涂层。
芯层酚醛泡沫的组分和按重量份的含量为：可发性酚醛树脂100，表面活性剂选用“吐温80”3，阻燃剂选用氢氧化铝100和氢氧化镁20，发泡剂选用石油醚8，固化剂选用磷酸3和苯磺酸5。
可发性酚醛树脂的苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.6，常温下粘度为12000cp。混合料搅拌均匀后在70℃下发泡固化。酚醛泡沫的密度为100kg/m³。
工艺步骤为：
1、可发性酚醛树脂的合成：
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.6，以碱为催化剂(pH＝8.5)，在80℃下反应3.5小时，反应过程用折射率(n_D)进行跟踪，当折射率为1.51时加入少量改性剂脲，再降温至60℃以下时加入酸中和至pH＝6.5，然后减压脱水至粘度为12000CP(常温)，即得到可发性酚醛树脂。
2、酚醛泡沫的制备：
酚醛泡沫的密度为100kg/m³。酚醛泡沫的组分及按重量份的含量如上所述，其步骤如下：
按上述配方将可发性酚醛树脂、表面活性剂、阻燃剂混合，将发泡剂加入到上述混合料中，再将固化剂加入到上述混合料中，置于70℃发泡固化。
3、酚醛泡沫夹芯材料的制备：
对面材铝箔或铝箔纤维布进行表面防腐处理，涂层厚度为6μm。将上述酚酚醛泡沫切割成所需的尺寸后，用胶水与铝箔或铝箔纤维布贴合，干燥后经修边处理即得到本发明的酚醛泡沫夹芯材料。
实施例2
不燃酚醛泡沫夹芯材料由5层组成，面层为铝箔纤维布，芯层为酚醛泡沫，面层与芯层之间为粘结层。面层铝箔选用压花铝箔，且铝箔表面带防腐涂层。
芯层酚醛泡沫的组分和按重量份的含量为：可发性酚醛树脂100，表面活性剂选用“吐温80”2.5，阻燃剂选用氢氧化镁150和空心微珠30，发泡剂选用戊烷6，固化剂选用硼酸6、苯磺酸4和对甲苯磺酸5。
可发性酚醛树脂的苯酚与甲醛的摩尔比为1∶2.0，常温下粘度为10000cp。混合料搅拌均匀后在75℃下发泡固化。
所说的酚醛泡沫的密度为150kg/m³。
工艺步骤为：
1、可发性酚醛树脂的合成：
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶2.0，以碱为催化剂(pH＝8.7)，在85℃下反应3小时，反应过程用折射率(n_D)进行跟踪，当折射率为1.50时加入少量地双氰胺，再降温至60℃以下时加入酸中和至pH＝7，然后减压脱水至粘度为10000CP(常温)，即得到可发性酚醛树脂。
2、酚醛泡沫的制备：
酚醛泡沫的密度为150kg/m³。
酚醛泡沫的组分及按重量份的含量如上所述，其步骤如下：
按上述配方将可发性酚醛树脂、表面活性剂、阻燃剂混合，将发泡剂加入到上述混合料中，再将固化剂加入到上述混合料中，置于75℃发泡固化。
3、酚醛泡沫夹芯材料的制备：
对面材铝箔或铝箔纤维布进行表面防腐处理，涂层厚度为5μm。将上述酚酚醛泡沫切割成所需的尺寸后，用胶水与铝箔或铝箔纤维布贴合，干燥后经修边处理即得到本发明的酚醛泡沫夹芯材料。
实施例3
不燃酚醛泡沫夹芯材料与实施例1相同。
芯层酚醛泡沫的组分和按重量份的含量为：可发性酚醛树脂100，表面活性剂选用“EL-40”2.5，阻燃剂选用氢氧化铝100和空心微珠150，发泡剂选用己烷3，固化剂选用磷酸4，硼酸6和二甲苯磺酸7。可发性酚醛树脂的苯酚与甲醛的摩尔比为1∶2.5，常温下粘度为5000cp。混合料搅拌均匀后在65℃下发泡固化。所说的酚醛泡沫的密度为200kg/m³。
工艺步骤为：
1、可发性酚醛树脂的合成：
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶2.5，以碱为催化剂(pH＝9)，在70℃下反应4小时，反应过程用折射率(n_D)进行跟踪，当折射率为1.50时加入少量的三聚氰胺，再降温至60℃以下时加入酸中和至pH＝7，然后减压脱水至粘度为5000CP(常温)，即得到可发性酚醛树脂。
2、酚醛泡沫的制备：
酚醛泡沫的密度为200kg/m³。
酚醛泡沫的组分及按重量份的含量如上所述，其步骤如下：
按上述配方将可发性酚醛树脂、表面活性剂、阻燃剂混合，将发泡剂加入到上述混合料中，再将固化剂加入到上述混合料中，置于65℃发泡固化。
3、酚醛泡沫夹芯材料的制备：
对面材铝箔或铝箔纤维布进行表面防腐处理，涂层厚度为8μm。将上述酚酚醛泡沫切割成所需的尺寸后，用胶水与铝箔或铝箔纤维布贴合，干燥后经修边处理即得到本发明的酚醛泡沫夹芯材料。
实施例4
不燃酚醛泡沫夹芯材料与实施例2相同。
芯层酚醛泡沫的组分和按重量份的含量为：可发性酚醛树脂100，表面活性剂选用“有机硅泡沫稳定剂”2和“EL-40”1.5，阻燃剂选用氢氧化铝150，氢氧化镁130和三氧化二锑20，发泡剂选用二氯甲烷3，固化剂选用磷酸5、硼酸5和对甲苯磺酸10。
可发性酚醛树脂的苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.3，常温下粘度为1000cp。混合料搅拌均匀后在80℃下发泡固化。
所说的酚醛泡沫的密度为250kg/m³。
工艺步骤为：
1、可发性酚醛树脂的合成：
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.3，以碱为催化剂(pH＝8.0)，在100℃下反应2.4小时，反应过程用折射率(n_D)进行跟踪，当折射率为1.51时加入少量的双氰胺，再降温至60℃以下时加入酸中和至pH＝6.3，然后减压脱水至粘度为1000CP(常温)，即得到可发性酚醛树脂。
2、酚醛泡沫的制备：
酚醛泡沫的密度为250kg/m³。
酚醛泡沫的组分及按重量份的含量如上所述，其步骤如下：
按上述配方将可发性酚醛树脂、表面活性剂、阻燃剂混合，将发泡剂加入到上述混合料中，再将固化剂加入到上述混合料中，置于80℃发泡固化。
3、酚醛泡沫夹芯材料的制备：
对面材铝箔或铝箔纤维布进行表面防腐处理，涂层厚度为3μm。将上述酚醛泡沫切割成所需的尺寸后，用胶水与铝箔或铝箔纤维布贴合，干燥后经修边处理即得到本发明的酚醛泡沫夹芯材料。
实施例5
不燃酚醛泡沫夹芯材料与实施例1相同。
芯层酚醛泡沫的组分和按重量份的含量为：可发性酚醛树脂100，表面活性剂选用“吐温系列”0.5和“EL-40”1.5，阻燃剂选用氢氧化镁30和硼酸盐20，发泡剂选用石油醚4和二氯甲烷6，固化剂选用硼酸18和对甲苯磺酸7。
可发性酚醛树脂的苯酚与甲醛的摩尔比为1∶3.0，常温下粘度为20000cp。混合料搅拌均匀后在60℃下发泡固化。
所说的酚醛泡沫的密度为120kg/m³。
工艺步骤为：
1、可发性酚醛树脂的合成：
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶3.0，以碱为催化剂(pH＝8.3)，在95℃下反应3小时，反应过程用折射率(n_D)进行跟踪，当折射率为1.51时加入少量的脲和聚乙二醇，再降温至60℃以下时加入酸中和至pH＝6.3，然后减压脱水至粘度为20000CP(常温)，即得到可发性酚醛树脂。
2、酚醛泡沫的制备：
酚醛泡沫的密度为120kg/m³。
酚醛泡沫的组分及按重量份的含量如上所述，其步骤与实施例1相同。
3、酚醛泡沫夹芯材料的制备：
对面材铝箔或铝箔纤维布进行表面防腐处理，涂层厚度为10μm。再切割成所需的尺寸后，用胶水与铝箔纤维布贴合，干燥后经修边处理即得到本发明的酚醛泡沫夹芯材料。
实施例6
不燃酚醛泡沫夹芯材料与实施例2相同。
芯层酚醛泡沫的组分和按重量份的含量为：可发性酚醛树脂100，表面活性剂选用“EL-40”1和有机硅泡沫稳定剂4，阻燃剂选用氢氧化铝20，硼酸盐6和三氧化二锑4，发泡剂选用石油醚1和乙烷1，固化剂选用硼酸2和苯磺酸3。
可发性酚醛树脂的苯酚与甲醛的摩尔比为1∶2.1，常温下粘度为12000cp。混合料搅拌均匀后在80℃下发泡固化。酚醛泡沫的密度为80kg/m³。
工艺步骤为：
1、可发性酚醛树脂的合成：
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶2.1，以碱为催化剂(pH＝8.0)，在100℃下反应2.4小时，反应过程用折射率(n_D)进行跟踪，当折射率为1.52时加入改性剂脲，再降温至60℃以下时加入酸中和至pH＝6.6，然后减压脱水至粘度为12000CP(常温)，即得到可发性酚醛树脂。
2、酚醛泡沫的制备：
酚醛泡沫的密度为80kg/m³。
酚醛泡沫的组分及按重量份的含量如上所述，其步骤与实施例1相同。
3、酚醛泡沫夹芯材料的制备：
对面材铝箔或铝箔纤维布进行表面防腐处理，涂层厚度为2μm。切割成所需的尺寸后，用胶水与铝箔或铝箔纤维布贴合，干燥后经修边处理即得到本发明的酚醛泡沫夹芯材料。
实施例7
不燃酚醛泡沫夹芯材料与实施例2相同。
芯层酚醛泡沫的组分和按重量份的含量为：可发性酚醛树脂100，表面活性剂选用“吐温80”1.5和有机硅泡沫稳定剂0.5，阻燃剂选用氢氧化镁80和氢氧化铝60，发泡剂选用戊烷3和乙烷2.5，固化剂选用硼酸10和二甲苯磺酸10。
可发性酚醛树脂的苯酚与甲醛的摩尔比为1∶2.4，常温下粘度为8000cp。混合料搅拌均匀后在75℃下发泡固化。酚醛泡沫的密度为130kg/m³。
工艺步骤为：
1、可发性酚醛树脂的合成：
苯酚与甲醛的摩尔比为1∶2.4，以碱为催化剂(pH＝8.5)，在90℃下反应2.6小时，反应过程用折射率(n_D)进行跟踪，当折射率为1.51时加入脲和双氰胺，再降温至60℃以下时加入酸中和至pH＝6.8，然后减压脱水至粘度为8000CP(常温)，即得到可发性酚醛树脂。
2、酚醛泡沫的制备：
酚醛泡沫的密度为130kg/m³。
酚醛泡沫的组分及按重量份的含量如上所述，其步骤与实施例2类似。
3、酚醛泡沫夹芯材料的制备：
对面材铝箔或铝箔纤维布进行表面防腐处理，涂层厚度为6μm。将上述酚醛泡沫切割成所需的尺寸后，用胶水与铝箔或铝箔纤维布贴合，干燥后经修边处理即得到本发明的酚醛泡沫夹芯材料。