一种烃油的转化方法 本发明是关于一种烃油的转化方法，该方法至少包括一个加氢精制过程，更具体地说，本发明是关于一种烃油的转化方法，该方法至少包括一个加氢脱硫醇过程，该方法还可以包括一个催化裂化过程或一个原油的常压蒸馏或重油的热裂解过程。
中间馏分油及轻质油品中总硫、硫醇性硫含量及酸值是其重要质量指标。一部分的中间馏分油及轻质油，如灯用煤油、航空煤油、FCC汽油中，总硫含量是合格的，仅有硫醇性硫及酸值不合格。近年来，为了适应环保需要，满足日益严格的对灯用煤油、航空煤油、FCC汽油等中间馏分油或轻质油品的质量和车辆废气排放标准的要求，中间馏分油或轻质油品的脱臭工艺及催化剂的研究在不断地发展和完善。
较早的脱臭工艺采用酸碱电化学精制工艺，它的缺点是酸碱耗量大，同时酸碱废渣对环境造成污染，对设备腐蚀严重，而且产品的颜色仍不够稳定。
另一种脱臭工艺是非临氢的MEROX工艺，它采用磺化钛箐钴催化剂及活化剂，将硫醇氧化成二硫化物，产物需水洗、盐脱水、白土脱色。MEROX工艺虽是在常温下操作，但废盐、废白土产生了新的污染，磺化钛箐钴催化剂成本又较高，而且该工艺对原料的酸值有严格的限制，原料适应性差。
加氢精制是脱除油品中硫(包括硫醇)的有效手段，但采用普通的加氢精制工艺，由于其压力、温度较高，设备投资及能耗均较高，因此操作费用较高。表1中列出了几套航煤、煤油馏分加氢脱硫的工艺条件(参见石油炼制，6，27～55，1979)。
表1进料名称 催化剂 温度 ℃ 压力 大气压 氢油比 v/v 空速 h-1直馏煤油150～250℃ Co-Mo 300～360 30～60 50～125 3～5含硫0.16％156～293℃ Co-Mo AeroHDS-2 330 23 70～90 2.3～5.0含硫0.32％185～288℃ Co-Mo 345 21.8 151 5.0
对于总硫合格或稍稍超标的油品，仅需要脱除中间馏分油中的硫醇和酸值，可以采用较低压力下地加氢精制工艺。石油炼制，5，62～63，1985报导了一种喷气燃料馏分低压力加氢精制技术，该技术对于酸度、颜色和硫醇性硫含量等质量不合格的喷气燃料馏分，使用普通的加氢精制催化剂，在氢分压为7～25公斤/厘米2，温度200～310℃，空速1～8小时-1，氢油体积比50～200，氢纯度甚至在60～70％的条件下，就可以生产出合格的喷气燃料产品。该项技术与酸碱精制工艺相比，产品总液收约高2％，并且无酸碱渣的污染。但其操作氢分压在7～25公斤/厘米2，设备投资较高，由于氢油体积比仍较大，对于氢资源紧张的工厂，采用氢气一次通过的流程，氢气耗费仍然很大，仍需要较大的氢气循环设备。
US3,870,626公开了一种相对较低压力下加氢处理总硫含量小于0.2重％的直馏2号家用加热原料油的方法，该方法包括将所述油通过一个加氢处理催化剂，所述直馏原料油含有至少30ppm硫醇形式的硫，所述方法的压力不超过10.2公斤/厘米2，温度149～315℃，优选204～288℃，包括液体损失在内的氢耗为每桶原料油不超过25标准立方英尺；回收硫醇形式的硫低于30ppm的流出油，所述催化剂已在比该发明所述方法压力更高的加氢处理过程中使用，并且基本上在所述高压加氢处理过程中永久失活。该方法中氢油体积比为36～216，一般54～180。
US3,876,532公开了一种相对较低压力下加氢处理总硫含量小于0.2重％的直馏2号家用加热原料油的方法，该方法包括将所述油通过一个加氢处理催化剂，所述直馏原料油的总酸值大于0.1(ASTM D66C或D974法测定)，所述方法的压力不超过10.2公斤/厘米2，温度149～315℃，优选204～288℃，包括液体损失在内的氢耗为每桶原料油不超过25标准立方英尺；回收总酸值不超过0.1的流出物。该方法中氢油体积比为36～216，一般54～180
USP3,850,744公开了一种相对较低压力下的加氢处理方法，该方法在第一个相对较低压力的反应器中进行，该方法包括将含有中间馏分直馏原料油的第一种原料和氢下流式通过一个加氢脱硫催化剂，该催化剂在前一个相对较高的加氢脱硫过程中已经失活，所述前一个过程在第二个相对较高压力的反应器中进行，采取下流式，用第二种原料在压力至少40.8公斤/厘米2和温度343～427℃下进行，直到所述催化剂在所述高压过程中永久失去足够的脱硫活性，将所述催化剂从所述第二个反应器中移出，并且装入第一个相对较低压力、用于在压力不高于10.2公斤/厘米2、温度149～315℃，优选204～288℃条件下加氢处理第一种原料的反应器。采用该方法，所述第一个反应器中的氢油体积比为36～216，一般54～180。
现有技术中，加氢脱硫醇的反应温度为149～315℃，优选的反应温度为204～288℃，较高的反应温度增加了工艺的能耗及成本。现有技术之所以优选204～288℃这样高的反应温度是因为现有技术催化剂的低温活性不够高，在200℃以下，脱硫醇不能达到较深的深度，反应产物不能达到质量要求。
在加氢脱硫醇工艺中，所用的加氢催化剂对加氢过程起着重要作用。首先，催化剂的成本直接关系到整个加氢工艺的操作费用。因此，在处理总硫合格或稍稍超标的中间馏份油，仅需要脱除中间馏分油中的硫醇和酸性物质时，使用的催化剂应具有较高的脱硫醇、脱酸活性，同时，催化剂成本应较低。再者，为降低加氢精制工艺的投资和操作费用，催化剂的低温(150～200℃)活性具有非常重要的意义，催化剂在低温下具有较高的活性不仅可以降低加氢精制工艺的能耗，对工艺流程也有非常重要的影响。例如，从热蒸馏装置中蒸馏出来的常一线煤油(即本发明的一种反应原料)的温度一般为160～180℃左右，当加氢精制工艺的反应温度为200℃以下时，对该油品进行加氢脱硫醇时，该反应原料只需要通过简单的换热装置，就可以达到所需的反应温度，所用换热介质可以用中等压力(压力15公斤)的蒸汽，或者，反应原料不经换热直接进入加氢脱硫醇装置，进行加氢脱硫醇反应。而当加氢精制工艺的反应温度为240℃或更高时，要使反应原料达到所需反应温度，所用换热介质则必须用高等压力(压力35公斤)的蒸汽才能达到。而现有技术催化剂的金属含量均较高，而且低温活性较低。
再者，现有的加氢理论认为，对于加氢脱硫(醇)反应，氢油体积比必须保持在一个较高的值以上，因此，现有技术的加氢脱硫(醇)方法均规定了氢油体积比的下限值，如US3,870,626、US3,876,532、USP3,850,744规定了氢油体积比的下限值为36，优选的下限值为54，在实际应用中一般均大于50。这样高的氢油比，在工艺流程上采用一次性通过的流程(即氢气不循环使用)显然造成大量氢的浪费。
鉴于此，现有技术一般采用如图1所示的流程(参见石油炼制，6，27～55，1979)。即：原料油经管线1和来自管线2的氢气混合，进入加热器(或换热器)3，加热后的原料油经管线4进入装有加氢精制催化剂的加氢反应器5。原料油和氢气在加氢反应器5中与加氢精制催化剂接触反应。反应产物经管线6进入冷却器7进行冷却，冷却后的反应产物经管线8进入分离器9，分离出未反应的氢气及部分硫化氢气体。分离出的未反应的氢气及部分硫化氢气体经管线10排出，其中，氢气经管线11经过循环氢气压缩机12与来自氢气压缩机13的氢气混合进入管线2。硫化氢气体经管线14排出。分离出未反应的氢气及部分硫化氢气体的反应产物经管线15进入汽提塔16，在汽提塔16中汽提出剩余的硫化氢气体及部分小分子烃类。汽提出的硫化氢气体及部分小分子烃类经管线17排出。汽提出硫化氢气体及部分小分子烃类的反应产物经管线18流出进入冷却器19，冷却后的反应产物经管线20流出，得到合格产品。
现有技术中也有采用如图2所示氢一次性通过的流程(参见石油炼制，6，27～55，1979)，即：原料油经管线1和来自管线2的氢气混合，进入加热器3，加热后的原料油经管线4进入装有加氢精制催化剂的加氢反应器5，原料油和氢气在加氢反应器5中与加氢精制催化剂接触反应。反应产物经管线6进入冷却器7进行冷却，冷却后的反应产物经管线8进入高压分离器9分离出未反应的氢气及部分硫化氢气体。分离出的未反应的氢气及部分硫化氢气体经管线10排出。分离出未反应的氢气及部分硫化氢气体的反应产物经管线15进入汽提塔16，在汽提塔16中汽提出剩余的硫化氢气体及部分小分子烃类。汽提出的硫化氢气体及部分小分子烃类经管线17排出。汽提出硫化氢气体及部分小分子烃类的反应产物经管线18流出进入冷却器19，冷却后的反应产物经管线20流出，得到合格产品。
然而，现有技术所述工艺的氢油体积比均大于36，实际应用过程中，氢油体积比均大于50，因此，如采用氢一次性通过的馏程，氢的浪费较为严重。另外，现有技术所述工艺的氢油比较大，有时反应压力也较高，因此，反应后的产物必须经过一个分离器(图1和图2中的9)。
本发明的目的就是克服现有技术的上述缺点，提供一种烃油的转化方法，该方法至少包括一个加氢脱硫醇过程，该加氢脱硫醇的过程可以在较低的反应温度进行，特别是该加氢脱硫醇的过程可以在较低的反应温度和较低的氢油体积比下进行。
如前所述，现有技术中的加氢处理催化剂的低温活性均较低，大部分催化剂的金属含量也较高，成本较高。本发明的发明人意外地发现，在催化剂载体氧化铝上引入三个活性组分镍、钴及钨和/或钼，并调整三个组分之间的比例，可以使催化剂中金属含量降低的同时，显著提高其低温活性。特别是采用一种特殊方法制备该催化剂可以进一步提高其低温活性。
本发明提供的烃油的转化方法至少包括一个加氢脱硫醇过程，该加氢脱硫醇过程包括在加氢脱硫醇的工艺条件下，将总硫含量不大于0.35重％、硫醇性硫含量大于20ppm的原料油与一种加氢精制催化剂接触，并回收硫醇性硫含量降低的产物，其中，所述加氢脱硫醇的工艺条件包括氢油体积比不小于5，所述加氢精制催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，以催化剂为基准，所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4重％至小于10重％，氧化镍的含量为1～5重％，氧化钴的含量为0.01～1重％，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比为0.3～0.9。
按照本发明提供的方法，所述加氢精制催化剂氧化镍含量优选为2～4重％。氧化钴的含量优选为0.02～0.5重％。氧化钨和/或氧化钼的含量优选为4.5～9重％。所述镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比优选为0.4～0.7。
本发明提供的方法所用加氢精制催化剂中还可以并优选含有一种助剂，所述助剂选自氟和镁、磷的氧化物中的一种或几种，以元素计，所述助剂的含量为0.01～8重％，优选0.2～5重％。
所述氧化铝载体为常用作加氢催化剂载体的氧化铝。优选γ-氧化铝、η-氧化铝或其混合物。更为优选的氧化铝载体为γ-氧化铝或基本上由γ-氧化铝组成的氧化铝。
按照本发明提供的方法，所述加氢精制催化剂在使用前可以进行预硫化，但最好不要进行预硫化，直接用氧化态催化剂开工即可。
本发明提供的方法所用加氢精制催化剂可以采用共浸技术制备，即用含钨和/或钼、镍和钴化合物的水溶液共同浸渍氧化铝载体，然后焙烧制备出催化剂。
本发明提供的方法所用催化剂优选的制备方法包括用含钼和/或钨化合物及镍化合物的水溶液和含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体，并焙烧浸渍上钼和/或钨、镍和钴的氧化铝载体，其中，所述用含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体的过程与用含钼和/或钨化合物及镍化合物的水溶液浸渍氧化铝载体的过程分开进行，所述用含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体的过程在用含钼和/或钨化合物及镍化合物的水溶液浸渍氧化铝载体并焙烧之后，所述用含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体之后进行焙烧的温度为50～300℃，焙烧时间大于1小时。采用该方法制备的加氢精制催化剂的低温活性可以进一步提高。
本发明提供的方法所用加氢精制催化剂的优选的制备方法的具体步骤如下：
(1)将氧化铝的前身物经成型、干燥，再于空气或水蒸气存在下500～700℃焙烧1～6小时，制得氧化铝载体；
(2)用含钼和/或钨及镍的化合物水溶液浸渍(1)步得到的氧化铝载体，干燥并焙烧。钼和/或钨及镍化合物的用量应使最终催化剂中含有4重％至小于10重％，优选4.5～9重％的的氧化钨和/或氧化钼、1～5重％，优选2～4重％的选自氧化镍。
(3)用钴的化合物水溶液浸渍(2)步得到的产物，干燥，并在50～300℃，优选150～250℃焙烧，焙烧时间大于1小时，优选2～4小时。其中，钴化合物的用量应使最终催化剂中含有0.01～1，优选0.02～0.5重％的氧化钴。
所述氧化铝的前身物选自焙烧后能生成γ-氧化铝和/或η-氧化铝的各种水合氧化铝，如拟薄水铝石、三水铝石等。所述氧化铝的前身物优选拟薄水铝石或以拟薄水铝石为主的水合氧化铝中的一种或几种。
其中，所述用含钼和/或钨及镍化合物的水溶液浸渍氧化铝载体后的干燥并焙烧在常规条件下进行。如干燥温度可以是常温至200℃，焙烧温度可以是400～600℃，焙烧时间1小时以上，优选为2～5小时。
所述浸渍可采用一般的浸渍法或饱和浸渍法，优选饱和浸渍法。
所述的钼和/或钨化合物选自其水溶性化合物中的一种或几种，优选钨酸铵、偏钨酸铵和/或钼酸铵。镍化合物可以选自其水溶性硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐，优选硝酸镍和/或醋酸镍。钴化合物可以选自其水溶性硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐，优选硝酸钴和/或醋酸钴。
本发明提供的方法所用加氢精制催化剂的制备方法还可以包括用含镁、磷和氟化合物中的一种或几种的水溶液浸渍所述氧化铝载体的步骤，所述浸渍在用含钼和/或钨化合物及含镍化合物的水溶液浸渍氧化铝载体之前进行，浸渍后经过干燥和焙烧。干燥和焙烧的条件与浸渍钼和/或钨后的干燥和焙烧条件相同。所述镁、磷和氟化合物及其水溶液的用量应使最终催化剂中含有，以元素计，0.01～8重％，优选0.2～5重％的镁、磷和/或氟。
镁、磷和氟化合物选自其水溶性化合物中的一种或几种。其中，镁化合物优选硝酸镁，氟化合物优选氟化铵和/或氢氟酸，磷化合物优选磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
按照本发明提供的方法，所述加氢脱硫醇工艺条件可以是常规的加氢脱硫醇工艺条件，如反应温度149～315℃，反应压力0.3～1.5兆帕，优选0.3～0.7兆帕，液时空速0.5～10小时-1，优选1～8小时-1。
由于本发明提供的方法所用催化剂具有良好的低温活性，所述反应温度优选150～260℃，更为优选150～200℃。
采用本发明提供的催化剂可以在常规的氢油体积比，即氢油体积比为36～216的条件下，对原料油进行加氢脱硫醇，也可以在低于现有技术的氢油比范围内，即氢油体积比不小于5至小于36的范围内对原料油进行加氢脱硫醇。出于经济方面的考虑，本发明提供的方法的氢油体积比优选5～30。
所述反应压力越低越好，所述反应压力只要能以适当的速度推动反应原料前进即可。
下面结合附图说明本发明提供的方法。
本发明提供的方法所述加氢脱硫醇过程可以采用如图1所示的流程：原料油经管线1和来自管线2的氢气混合，进入加热器(或换热器)3，加热后的原料油经管线4进入装有加氢精制催化剂的加氢反应器5，原料油和氢气在加氢反应器5中与加氢精制催化剂接触反应。反应产物经管线6进入冷却器7进行冷却，冷却后的反应产物经管线8进入分离器9，分离出未反应的氢气及部分硫化氢气体。分离出的未反应的氢气及部分硫化氢气体经管线10排出。其中，氢气经管线11经过循环氢气压缩机12与来自氢气压缩机13的氢气混合进入管线2。硫化氢气体经管线14排出。分离出未反应的氢气及部分硫化氢气体的反应产物经管线15进入汽提塔16，在汽提塔16中汽提出剩余的硫化氢气体及部分小分子烃类。汽提出的硫化氢气体及部分小分子烃类经管线17排出。汽提出硫化氢气体及部分小分子烃类的反应产物经管线18流出进入冷却器19，冷却后的反应产物经管线20流出，得到合格产品。
本发明提供的方法所述加氢脱硫醇过程优选采用如图2所示的流程：原料油经管线1和来自管线2的氢气混合，进入加热器(或换热器)3，加热后的原料油经管线4进入装有加氢精制催化剂的加氢反应器5，原料油和氢气在加氢反应器5中与加氢精制催化剂接触反应。反应产物经管线6进入冷却器7进行冷却，冷却后的反应产物经管线8进入分离器9，分离出未反应的氢气及部分硫化氢气体。分离出的未反应的氢气及部分硫化氢气体经管线10排出。分离出未反应的氢气及部分硫化氢气体的反应产物经管线15进入汽提塔16，在汽提塔16中汽提出剩余的硫化氢气体及部分小分子烃类。汽提出的硫化氢气体及部分小分子烃类经管线17排出。汽提出硫化氢气体及部分小分子烃类的反应产物经管线18流出进入冷却器19，冷却后的反应产物经管线20流出，得到合格产品。
本发明提供的方法所述加氢脱硫醇过程更为优选采用如图3所示的流程：原料油经管线1和来自管线2的氢气混合，进入加热器(或换热器)3，加热后的原料油经管线4进入装有加氢精制催化剂的加氢反应器5，原料油和氢气在加氢反应器5中与加氢精制催化剂接触反应。反应产物经管线6直接进入汽提塔16，在汽提塔16中分离出未反应的氢气、硫化氢气体及部分小分子烃类。分离出的未反应的氢气、硫化氢气体及部分小分子烃类经管线17排出。分离出未反应的氢气、硫化氢气体及部分小分子烃类的反应产物经管线18流出进入冷却器19，冷却后的反应产物经管线20流出，得到合格产品。
其中，所述氢气可以是纯的氢气，也可以是含有其它惰性气体的氢气，所述惰性气体指不影响加氢脱硫醇反应的气体。所述惰性气体如可以是氮气、氩气和气体烷烃等。所述氢气可以是工业新氢(纯度85～100体％)，工业排放氢(纯度50～80体％)，合成氨排放氢等。氢气中的氧含量应不大于5ppm，硫化氢含量不大于2重％。
本发明提供的方法适用于对总硫含量不大于0.35重％、硫醇性硫含量大于20ppm的原料油进行加氢脱硫醇。所述原料油可以是各种馏分油，优选中间馏分油或轻质油品，如灯用煤油、航空煤油、FCC汽油等。本发明提供的方法还有很强的脱酸作用，可同时对酸值不小于0.015毫克氢氧化钾/克的原料油进行脱酸，因此原料油中可以含有酸性物质。
本发明所述加氢脱硫醇过程可以独立存在。所述加氢脱硫醇的原料油可以经现有的各种方法得到，如可以经常压蒸馏过程或热裂解过程得到煤油，经催化裂化过程得到FCC汽油。本发明所述加氢脱硫醇过程可以独立存在。
由于本发明提供的方法所用催化剂具有良好的低温活性，本发明提供的方法可以在较低温度下进行，因此，本发明所述加氢脱硫醇过程的上游还可以包括一个制取所述加氢脱硫醇的原料油的过程，如催化裂化过程、原油的常压蒸馏过程、或重油的热裂解过程。这样可以将所述原油的常压蒸馏过程、重油的热裂解过程或催化裂化过程的反应产物直接作为加氢脱硫醇的原料油，或只经过一个简单的换热装置，作为加氢脱硫醇的原料油。
所述催化裂化过程包括在催化裂化工艺条件下，将催化裂化原料与一种催化裂化催化剂接触，并分离出用于加氢脱硫醇的原料油。
作为一种优选的技术方案，可以按照图4所示的流程来完成本发明：催化裂化原料经管线21与来自管线22的回炼油，在回炼比0.2～3的条件下混合，经管线23进入加热炉24加热至300～400℃。经加热后的原料经管线25与来自管线26的分馏塔底的油浆(分馏塔底的油浆占新鲜进料的8～25重％)混合，并与来自管线27的水蒸汽(压力等级一般为10公斤/厘米2)按油品与水蒸汽的重量比为80～120的比例一起进入提升管反应器28，在提升管反应器28中与来自管线32、温度为550～620℃的催化裂化催化剂混合，并进行催化裂化反应。反应产物和催化剂一起进入沉降器29，在沉降器29中催化剂与反应产物分离。催化剂经管线30进入再生器31，在再生器31中催化剂得到再生(再生温度650～750℃)，再生后的催化剂经管线32进入提升管反应器。反应产物经管线33进入分馏塔34(分馏塔34的操作条件一般为操作压力0.06～0.1兆帕，塔顶温度110～130℃，塔底温度360～380℃)，在分馏塔34中分离出轻柴油、重柴油、回炼油、塔底油浆和塔顶流出物。其中，轻柴油经管线35排出。重柴油经管线36排出。回炼油经管线37进入回炼油储罐38，并经管线22与来自管线21的催化裂化原料混合，塔底油浆经管线26与来自管线25的加热后的催化裂化原料和回炼油的混合物混合。塔顶流出物经管线39进入冷却系统40，经冷却至50～70℃的塔顶流出物经管线41进入油气分离器42，废水由储罐43储存，并经管线44排出。粗汽油和富气分别经管线45和46进入吸收塔47，在吸收塔47中于30～50℃、约1～1.5兆帕下逆流吸收，分离出干气和脱乙烷汽油。干气由塔顶经管线48排出。脱乙烷汽油经管线49进入精馏塔50，精馏塔50一般在0.5～1.5兆帕、塔顶温度50～60℃、塔底温度160～170℃下操作，在精馏塔50中分离出液化气和塔底产品。液化气经管线51进入塔顶回流罐52，一部分液化气经管线53回流(回流比一般为1～4)到精馏塔50，另一部分液化气经管线54排出。在控制塔底液面为50～70％的条件下，一部分塔底产品经管线55、56进入塔底重沸器57，并经管线58回流至精馏塔50。另一部分塔底产品(即FCC汽油，加氢脱硫醇原料油，一般馏程为39～210℃，总硫含量不大于0.35重％，硫醇性硫含量大于20ppm)经管线1和来自管线2的氢气按氢油体积比大于5，优选5～30的比例混合，进入换热器3，加热(或不加热)至149～315℃，优选150～260℃，更为优选150～200℃的原料油与氢气的混合物经管线4进入装有加氢精制催化剂的加氢反应器5，原料油和氢气在加氢反应器5中于反应温度149～315℃，优选150～260℃，更为优选150～200℃，反应压力0.3～1.5兆帕，优选0.3～0.7兆帕，液时空速0.5～10小时-1，优选1～8小时-1的条件下与加氢精制催化剂接触反应。反应产物经管线6直接进入汽提塔16，在汽提塔16中分离出未反应的氢气、硫化氢气体及部分小分子烃类。分离出的未反应的氢气、硫化氢气体及部分小分子烃类经管线17排出。分离出未反应的氢气、硫化氢气体及部分小分子烃类的反应产物经管线18流出进入冷却器19，冷却后的反应产物经管线20流出，得到合格产品。
其中，催化裂化原料可以是现有的各种催化裂化原料，如常压渣油、减压蜡油与减压渣油的混合油、减压蜡油与焦化蜡油的混合油等。
所述催化裂化催化剂可以是各种催化裂化催化剂。优选以沸石，特别是八面沸石，如HY、USY(超稳Y)、REY(稀土Y)、REUSY(稀土超稳Y)、HX、REX沸石为活性组分的催化裂化催化剂。催化剂的载体可以是全合成或半合成的催化剂载体。各种催化裂化催化剂及其制备方法可参见CN1,005,385B、CN1,005,386B、CN1,057,408A、CN1,034,718CCN1,026,217C、CN1,024,504C、JP62-212,219、JP63-270,545、JP63-278,553、JP60-224,428、EP358,261、EP397,183、EP252,761、US3,676,368、US4,454,241、US4,465,780、US4,504,382、US4,977,622、US4,218,307、US4,839,319、US4,567,152、US4,584,091、US4,010,116、US4,325,845、US4,325,847、US4,206,085、US4,542,118等。
所述原油的常压蒸馏过程包括在常规的常压蒸馏条件下对原油进行常压蒸馏，并分离出用于加氢脱硫醇的原料油。所述加氢脱硫醇的原料如可以是常一线煤油。
所述重油的热裂解过程包括在常规的热裂解条件下对重油进行热裂解，并分离出用于加氢脱硫醇的原料油。所述加氢脱硫醇的原料油如可以是常一线煤油。所述热裂解原料，即重油包括各种常规的热裂解原料，如常压渣油、减压渣油、脱沥青减压渣油、减压瓦斯油等。
作为另一种优选的技术方案，可以按照图5所示的流程来完成本发明：原油用泵59经管线60泵送至换热器61，使原油加热至50～100℃。加热后的原油经管线62进入脱盐脱水罐63，产生的废水经废水储罐64储存并排出。脱除盐和水的原油经管线65进入换热器66，使原油加热至210～300℃。加热后的原油经管线67进入初馏塔68(操作条件一般为操作压力0.16～0.20兆帕，入口温度250～270℃)，初馏塔塔顶汽油经管线69排出，初馏塔塔底产品或热裂解的原料重油(对于重油的热裂解过程，可以没有前述脱盐脱水过程和经过初馏塔的过程)经管线70进入泵71，由泵71经管线72泵送至加热炉73，加热炉的温度为360～380℃(对于常压蒸馏过程)或400～510℃(对于热裂解过程)。加热后的初馏塔塔底产品经管线74进入常压蒸馏塔75(操作条件一般为操作压力0.16～0.20兆帕，入口温度360～510℃)，蒸馏或热裂解的产物常一线抽出油经管线76进入常一线汽提塔77(操作条件一般为操作压力0.22～0.26兆帕，塔底温度210～240℃)，常一线汽提塔返回油经管线78返回常压蒸馏塔75。常二线抽出油经管线79进入常二线汽提塔80(操作条件一般为操作压力0.22～0.26兆帕，塔底温度280～300℃)，常二线汽提塔返回油经管线81返回常压蒸馏塔75。常三线抽出油经管线82进入常三线汽提塔83(操作条件一般为操作压力0.22～0.26兆帕，塔底温度360～390℃)，常三线汽提塔返回油经管线84返回常压蒸馏塔75。常压塔底渣油经管线85排出。常二线汽提塔产物常二线轻柴油经管线86排出，常三线汽提塔产物常三线重柴油经管线87排出。常一线汽提塔产物常一线煤油(一般馏程为130～290℃，总硫含量不大于0.35重％，硫醇性硫含量大于20ppm)经管线1和来自管线2的氢气按氢油体积比大于5，优选5～30的比例混合，进入换热器3，加热(或不加热)至149～315℃，优选150～260℃，更为优选150～200℃的原料油经管线4进入装有加氢精制催化剂的加氢反应器5，原料油和氢气在加氢反应器5中于反应温度149～315℃，优选160～260℃，更为优选150～200℃反应压力0.3～1.5兆帕，优选0.3～0.7兆帕，液时空速0.5～10小时-1，优选1～8小时-1的条件下与加氢精制催化剂接触反应。反应产物经管线6直接进入汽提塔16，在汽提塔16中分离出未反应的氢气、硫化氢气体及部分小分子烃类。分离出的未反应的氢气、硫化氢气体及部分小分子烃类经管线17排出。分离出未反应的氢气、硫化氢气体及部分小分子烃类的反应产物经管线18流出进入冷却器19，冷却后的反应产物经管线20流出，得到合格产品。
由于使用了一种特殊的加氢精制催化剂，本发明提供的方法所述脱硫醇过程出人意料地可以在较低的反应温度(150～200℃)下进行，而且，在较低的反应温度下，产物中硫醇含量较低。特别是，本发明提供的方法所述脱硫醇过程出人意料地可以在较低的反应温度和很低的氢油体积比(5～30)的条件下操作，并且，得到了很好的加氢脱硫醇效果。例如，采用本发明提供的方法，在反应温度160～200℃，氢油体积比5～30的条件下，对总硫含量2170ppm，硫醇性硫含量128ppm，酸值0.039毫克氢氧化钾/克的航空煤油进行加氢脱硫醇，使产物中总硫含量、硫醇性硫含量和酸值分别降低至2000ppm以下，20ppm以下和0.01毫克氢氧化钾/克以下，产物符合3号航空煤油的质量要求。而采用现有催化剂在如此低的温度和氢油比的条件下对同样的原料油进行脱硫醇，产物中硫醇性硫含量，总硫含量和酸值中至少一种不符合3号航空煤油的质量要求。
因本发明提供的方法可以在很低的氢油比下对原料油脱硫醇，因此，如果采用如图1所示的流程，可以使氢气的循环量大大低于现有技术，因此，可以使用较小的氢气循环压缩机。如采用如图2所示的流程则可省去氢气的循环系统，大大节省设备投资，由于氢油比可以比较小，可采用氢气一次通过的流程，与现有氢气一次通过的流程相比，可以节省大量氢气；尤其令人鼓舞的是，本发明提供的方法可以采用如图3所示的流程，这是现有技术无法做到的。因为，在现有技术中，由于氢油比较高，为减轻汽提塔16的负荷，分离器9是不可缺少的。因此本发明提供的方法具有现有技术无法比拟的优点。
由于本发明所述脱硫醇过程可以在较低的温度下进行，因此，如果将所述加氢脱硫醇过程与催化裂化过程、原油的常压蒸馏过程或重油的热裂解过程相结合，按图4或图5所示的流程操作，则不仅可以省去催化裂化过程、原油的常压蒸馏过程或重油的热裂解过程的产品须冷却的步骤和设备，使催化裂化过程、原油的常压蒸馏过程或重油的热裂解过程的产品直接进入脱硫醇装置，或经过简单的换热装置再进入脱硫醇装置，减少了能耗，而且，也省去了储存催化裂化过程、原油的常压蒸馏过程或重油的热裂解过程的产品储存步骤和设备，减少了设备投资，使合格产品的成本大大降低。
本发明提供的方法中所述加氢脱硫醇过程的压力不高于1.5兆帕，优选0.3～0.7兆帕，在这样低的反应温度和氢油体积比下仍然可以使用这样低的压力，对所用设备的投资要求很低，其投资费用可达到非临氢工艺的水平。
本发明提供的方法所用加氢脱硫醇催化剂中的金属含量大大低于现有技术催化剂，而其低温活性却明显高于现有技术催化剂也是本发明的一个优点。例如，采用本发明提供的方法，使用含氧化钴0.05～0.25重％，氧化镍2.05～3.51重％、氧化钨或氧化钼6.06～8.50重％的催化剂，对馏程为161～220℃、硫含量2170ppm，硫醇性硫含量128ppm、酸值0.039毫克氢氧化钾/克的航空煤油进行加氢脱硫醇，在反应温度分别为180和200℃，氢分压0.7兆帕、液时空速4.0h-1、氢油体积比5～30的条件下，产物的硫醇性硫含量均达到16ppm以下，酸值均达到0.009毫克氢氧化钾/克以下，符合对3号航空燃料硫醇性硫含量低于20ppm，酸值低于0.015毫克氢氧化钾/克的质量要求。特别是，采用后浸钴的方法制备的催化剂的低温活性更高，而采用后浸钴的方法制备的，同时含有助剂镁磷氟的催化剂是其中活性最高的。
图1是本发明提供的方法的第一种流程图；
图2是本发明提供的方法的第二种流程图；
图3是本发明提供的方法的第三种流程图；
图4是本发明提供的方法的第四种流程图；
图5是本发明提供的方法的第五种流程图。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实例1
本实例说明本发明提供的方法所用加氢精制催化剂载体的制备。
称取5000克氢氧化铝粉A(固含量70重％，拟薄水铝石含量85重％，山东铝厂出品)，加少量助挤剂和水，用挤条机挤成外接圆直径为1.6mm的三叶形条，120℃烘干2小时，600℃培烧4小时，将得到的三叶草形条的长度截成2～3毫米，制得载体Z1。载体Z1的比表面、孔体积列于表2中。所述比表面和孔体积采用低温氮吸附BET法测定(下同)。
实例2
本实例说明本发明提供的方法所用加氢精制催化剂载体的制备。
称取500克实例1所述氢氧化铝粉A(固含量70重％，拟薄水铝石含量85重％，山东铝厂出品)和500克氢氧化铝粉B(固含量70重％，拟薄水铝石含量70重％，长岭炼油厂催化剂厂出品)，充分混合，加少量助剂和水，用挤条机挤成外接圆直径为1.6mm的三叶草形条，120℃烘干2小时，600℃培烧4小时，将得到的三叶草形条的长度截成2～3毫米，制得载体Z2。载体Z2的比表面、孔体积列于表2中。
实例3～5
下面的实例说明本发明提供的方法所用含助剂成分的催化剂载体的制备。
取硝酸镁[Mg(NO3)2.6H2O]49.0克，加去离子水配成325ml硝酸镁水溶液，用配好的硝酸镁水溶液浸渍500克载体Z1，然后于120℃下干燥2小时，550℃下焙烧4小时，制得含镁载体Z3。
采用同样的方法，分别称取氟化铵(NH4F)37.5克、磷酸(浓度85.6重％)75毫升，分别加去离子水配成325毫升和330毫升氟化铵水溶液和磷酸水溶液，用配好的氟化铵水溶液、磷酸水溶液分别浸渍500克载体Z1，然后于120℃下干燥2小时，550℃下焙烧4小时，制得含氟载体Z4和含磷载体Z5。载体Z3～Z5中助剂含量(以元素计)及比表面、孔体积列于表2中。磷、镁、氟的含量均采用X射线荧光光谱法测定。
表2实例编号 1 2 3 4 5载体编号 Z1 Z2 Z3 Z4 Z5助剂种类 / / Mg F P助剂含量 重％ 0 0 0.93 3.5 2.0比表面，米2/克 278 283 275 270 272孔体积，毫升/克 0.40 0.45 0.38 0.37 0.38
实例6～12
本发明提供的方法所用加氢精制催化剂及其制备。
(1)分别称取定量硝酸镍[Ni(NO3)2.6H2O]及钼酸铵[(NH4)6Mo7O24.4H2O]或偏钨酸铵水溶液(简称AMT溶液，浓度为77.6克WO3/100毫升溶液)，混合后加去离子水，配成96毫升含硝酸镍和钼酸铵或偏钨酸铵的水溶液。分别用上述配好的溶液浸渍150克载体Z1～Z54小时，120℃干燥2小时，450℃培烧4小时。所用各物质用量列于表3中。
(2)分别称取定量硝酸钴[Co(NO3)2.6H2O]加去离子水，配成94毫升硝酸钴水溶液，用配成的硝酸钴水溶液浸渍(1)得到的产物，分别在180～230℃焙烧3小时，得本发明提供的催化剂C1～C7。硝酸钴的用量、焙烧温度及催化剂C1～C7中各组分含量列于表3中。其中钴、镍、钼、钨、镁、氟、磷的含量均采用X射线荧光光谱法测定。
表3实例编号 6 7 8 9 10 11 12催化剂编号 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7所用载体编号 Z1 Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z1 催 化 剂 制 备硝酸镍用量，克 15.60 13.25 15.90 17.80 16.50 16.6 23.40钼酸铵用量，克 20.50AMT溶液用量， 毫升 16.40 13.50 13.00 16.70 16.50 18.70硝酸钴用量，克 0.40 0.65 0.95 0.98 1.58 1.15 0.69 焙烧温度，℃ 180 200 230 200 210 180 230 催化 剂组 成分 析 CoO，重％ 0.05 0.10 0.15 0.16 0.25 0.18 0.10 NiO，重％ 2.40 2.05 3.25 2.79 2.50 2.57 3.51 WO3，重％ 7.65 6.34 6.06 7.68 7.63 8.50 MoO3，重％ 7.38 Ni+Co与Ni+Co +W或Mo原子比 0.50 0.51 0.46 0.60 0.53 0.53 0.56 助剂 种类 Mg F P 含量，重％ 0.76 2.67 1.53
对比例1
本对比例说明参比催化剂及其制备。
称取24.25克硝酸镍[Ni(NO3)2.6H2O]，量取18.80毫升实例6～12所述AMT溶液，将二者混合并加入去离子水配成94毫升含硝酸镍和偏钨酸铵的水溶液。用上述配好的溶液浸渍150克载体Z14小时，120℃干燥2小时，450℃培烧4小时，得到参比催化剂，其编号为C8。C8含氧化镍3.62重％，氧化钨8.53重％，镍与镍和钨原子比为0.56。
实例13
本发明提供的方法所用加氢精制催化剂及其制备。
按实例9各物质用量和方法制备催化剂，不同的是用含硝酸镍、硝酸钴和AMT溶液95毫升混合水溶液共同浸渍氧化铝载体，浸渍后于450℃焙烧4小时，得到催化剂，其编号为C9。C9含氧化钴0.16重％、氧化镍2.79重％，氧化钨6.06重％，镁0.76重％，镍和钴与镍、钴和钨的原子比为0.60。
实例14～21
下面的实例说明本发明提供的方法。
采用C1～C7及C9为催化剂对表4所示的馏程为161～220℃的1#航空煤油进行脱硫醇及脱酸。反应在100毫升加氢装置上进行。催化剂装量50毫升，反应条件为：反应温度180℃，氢分压0.7兆帕、液时空速4.0小时-1、氢油体积比25。反应产物性质列于表6中。其中，硫含量采用微库仑法测定(SH/T 0253-9)测定、硫醇性硫含量采用电位滴定法测定、酸值采用SH/T0163-92方法测定、色度采用GB 6540-86方法测定(下同)。
对比例2～6
下面的对比例说明采用参比催化剂时的加氢脱硫醇及脱酸的方法。
按实例14～21的方法进行脱硫醇和脱酸，不同的是所用催化剂是参比催化剂C8、工业牌号为CH-17(长岭炼油厂催化剂厂出品)的催化剂、工业牌号为CH-18(长岭炼油厂催化剂厂出品)的催化剂、CN1,169,337A实例7制备的催化剂D(催化剂D是其中活性最高的催化剂)及重整预加氢装置上已失活的CH-18催化剂(所述重整预加氢的反应温度为300℃，反应压力2兆帕)。CH-17、CH-18、CN1,169,337A实例7制备的催化剂D及重整预加氢装置上已失活的CH-18催化剂的编号依次为C10、C11、C12和C13，它们的组成、金属原子比、比表面和孔体积列于表5中，产物的性质列于表7中。
表4 原料油名称 航空煤油 航空煤油 航空煤油 航空煤油 原料油编号 1# 2# 3# 4# d204，克/厘米3 0.7916 0.7864 0.7818 0.7990 硫含量，ppm 2170 1470 1490 250 硫醇性硫含量，ppm 128 105 114 37 酸值，毫克氢氧化钾/克 0.039 0.031 0.031 0.029 色度，号 19 20 22 18 馏程℃ 初馏点 10％ 50％ 90％ 干点 161 173 186 207 220 162 171 184 209 228 162 171 185 211 220 147 163 187 225 242表5 催化 剂编 号 比表面， 米2/克 孔体积， 毫升/克 金属组成， 重％ 镍(钴)与镍(钴)、 钨(钼)原子比 C10 230 0.40 NiO：6.5 MO3：19.5K：0.49 0.39 C11 174 0.31 CoO：0.05NiO：2.40 WO3：20.0Mg：0.80 0.27 C12 170 0.30 CoO：0.09 NiO：2.50 WO3：22.6 Mg：1.0 0.26 C13 160 0.28 CoO：0.04NiO：2.10 WO3：19.5Mg：0.53 0.26表6 实例编号 14 15 16 17 18 19 20 21 催化剂编号 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C9 产物硫醇性硫 含量，ppm 13 12 12 9 8 9 13 16 产物总硫含 量，ppm 1985 1978 1979 1977 1978 1981 1990 1995 产物酸值，毫克 氢氧化钾/克 0 0 0 0 0 0 0 0 色度，号 27 27 27 27 27 27 27 27
表7 实例编号 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6 催化剂编号 C8 C10 C11 C12 C13 产物硫醇性硫含 量，ppm 38 31 29 28 35 产物总硫含 量，ppm 2100 2062 2048 2043 2068产物酸值，毫克氢 氧化钾/克 0.025 0.019 0.018 0.017 0.019 色度，号 27 27 27 27 27
实例22～29
下面的实例说明本发明提供的方法。
按实例14～21的方法进行脱硫醇及脱酸，不同的只是反应温度为200℃。反应产物性质列于表8中。
对比例7～11
下面的对比例说明采用参比催化剂时的加氢脱硫醇及脱酸的方法。
按实例22～29的方法进行脱硫醇及脱酸，不同的是所用催化剂是参比催化剂C8、C10、C11、C12和C13，反应产物的性质列于表9中。表8 实例编号 22 23 24 25 26 27 28 29 催化剂编号 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C9 产物硫醇性硫 含量，ppm 10 10 11 6 6 6 11 15 产物总硫含 量，ppm 1965 1968 1970 1963 1964 1962 1973 1980 产物酸值，毫克 氢氧化钾/克 0 0 0 0 0 0 0 0 色度，号 28 28 28 28 28 28 28 28
表9 实例编号对比例7对比例8对比例9 对比例10 对比例11 催化剂编号 C8 C10 C11 C12 C13 产物硫醇性硫 含量，ppm 28 25 24 23 25 产物总硫含 量，ppm 2059 2023 2020 2020 2020 产物酸值，毫克 氢氧化钾/克 0 0 0 0 0 色度，号 27 27 27 27 27
实例30～37
下面的实例说明本发明提供的方法。
按实例14～21的方法进行脱硫醇及脱酸，不同的只是反应温度为220℃。反应产物性质列于表10中。
对比例12～16
下面的对比例说明采用参比催化剂时的加氢脱硫醇及脱酸的过程。
按实例30～37的方法进行脱硫醇及脱酸，不同的是所用催化剂是参比催化剂C8、C10、C11、C12和C13，反应产物的性质列于表11中。表10 实例编号 30 31 32 33 34 35 36 37 催化剂编号 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C9 产物硫醇性硫 含量，ppm 8 8 8 4 4 4 8 9 产物总硫含 量，ppm 1959 1961 1960 1953 1950 1950 1957 1968 产物酸值，毫克 氢氧化钾/克 0 0 0 0 0 0 0 0 色度，号 28 28 28 28 28 28 28 28
表11 实例编号 对比例12 对比例13 对比例14 对比例15 对比例 16 催化剂编号 C8 C10 C11 C12 C13 产物硫醇性硫 含量，ppm 13 9 8 8 9 产物总硫含 量，ppm 2033 2010 2008 2005 2020产物酸值，毫克 氢氧化钾/克 0 0 0 0 0 色度，号 27 28 28 28 27
从表6～11的结果可以看出，(1)采用本发明提供的方法，在反应温度220℃时，在其他工艺条件下相同的情况下，产物中的硫醇及酸值与采用对比催化剂时水平相当，产品符合3号喷气燃料的质量要求(硫醇性硫含量不大于20ppm，酸值不大于0.015毫克氢氧化钾/克，总硫含量不大于2000ppm)，产品的颜色得到大大改善。而采用参比催化剂时，产物中总硫含量稍高。(2)在反应温度为180℃和200℃和其他工艺条件相同的情况下，采用本发明提供的方法，产品符合3号喷气燃料的质量要求，产品的颜色得到大大改善，产物中硫醇性硫和酸含量均明显低于采用对比催化剂的方法，采用对比催化剂时，其产物中硫醇性硫、酸值和硫中的至少一种不符合3号喷气燃料的质量要求。(3)随反应温度的降低，采用本发明提供的方法对原料油脱硫醇，产物中硫醇性硫含量的升高非常缓慢，而采用对比催化剂时，产物中硫醇性硫含量的升高却非常明显。以上的结果说明，本发明提供的方法可以在更低的反应温度下进行，这是现有技术无法比拟的。
实例38～40
下面的实例说明本发明提供的方法。
按实例22的方法对相同的原料油进行脱硫醇和脱酸，不同的只是反应压力及氢油比不同。氢油体积比为30时，不同压力下反应产物的性质列于表12中。表12实例编号 38 39 40反应压力，兆帕 0.3 0.7 1.5氢油体积比 30 30 30产物中硫醇性硫含量，ppm 7 9 13产物酸值，毫克氢氧化钾/克 0 0 0
实例41～43
下面的实例说明本发明提供的方法。
按实例22的方法对相同的原料油进行脱硫醇和脱酸，不同的只是空速及氢油比不同。氢油体积比为30时，不同空速下反应产物的性质列于表13中。表13实例编号 41 42 43液时空速，小时-1 2 4 6氢油体积比 30 30 30产物中硫醇性硫含量，ppm 7 9 8产物酸值，毫克氢氧化钾/克 0 0 0
实例44～47
下面的实例说明本发明提供的方法。
按实例22的方法对相同的原料油进行脱硫醇和脱酸，不同的只是氢油比不同。不同氢油比下反应产物的性质列于表14中。表14实例编号 44 45 46 47氢油体积比 5 10 15 20产物中硫醇性硫含量，ppm 17 15 13 11产物酸值，毫克氢氧化钾/克 0.009 0.008 0 0
实例48～50
下面的实例说明本发明提供的方法。
按实例22的方法对相同的原料油进行脱硫醇和脱酸，不同的只是氢源及氢油比不同。氢油体积比为30时，不同氢源下反应产物的性质列于表15中。表15实例编号 48 49 50氢源 含0.5重％硫 化氢的氢气 含1.5重％硫 化氢的氢气 含25体％氮 气的氢气氢油体积比 30 30 30产物中硫醇性硫含量，ppm 8 9 9产物酸值，毫克氢氧化钾/克 0 0 0
实例51～52
下面的实例说明本发明提供的方法。
按实例22的方法对相同的原料油进行脱硫醇和脱酸，不同的只是反应温度不同，不同反应温度下反应产物的性质列于表16中。表16实例编号 51 52反应温度℃ 160 170产物中硫醇性硫含量，ppm 14 13产物酸值，毫克氢氧化钾/克 0 0
从表12～16的结果可以看出，(1)应用本发明的方法，即使在非常缓和的加氢条件下(温度低于2O0℃，甚至低至160℃，氢油比不大于30)产物的硫醇性硫及酸值均达到3号喷气燃料的质量要求。(2)在反应温度低于200℃时，采用本发明提供的方法进行脱硫醇和脱酸，产物中硫醇性硫含量随反应温度的变化不大。结合表6～11的结果发现，采用现有技术催化剂时，在高温下虽然具有与本发明提供的方法相当的脱硫醇效果，但是，反应温度低于200℃时，随反应温度的降低，产物中硫醇性硫含量显著增加，不能达到3号喷气燃料的质量要求。
实例53～55
下面的实例说明本发明提供的方法。
按实例22的方法对原料油进行脱硫醇和脱酸，不同的是所用原料油分别为表4所列馏程为162～228℃、162～220℃和147～242℃的2#、3#和4#航空煤油，反应条件也不同。反应条件及产物性质列于表17中。表17实例编号 53 54 55反应原料编号 2# 3# 4#反应压力，兆帕 0.7 0.7 0.7反应温度 ℃ 180 180 180液时空速 小时-1 6.0 4.0 4.0 氢油体积比 30 30 30 产物硫醇性硫含量，ppm 12 8 4 产物酸值，毫克氢氧化钾/克 0 0 0
从表17的结果可以看出，本发明提供的方法对不同的油品具有广泛的适应性。
实例56
下面的实例说明本发明提供的加氢脱硫醇方法的稳定性。
在100毫升加氢装置上对馏程为161～220℃的1#航空煤油进行脱硫醇及脱酸，所用催化剂为催化剂C1，催化剂装量100毫升，反应条件为：反应温度为240℃，氢分压0.7兆帕、液时空速4.0小时-1、氢油体积比30。反应产物的硫醇含量及酸值随反应时间的变化列于表18中。在反应至500、1000和2000小时时取样，对产物进行多种性能分析，结果列于表19中。反应至2006小时后停止试验，将催化剂小心地倒出，将催化剂按在反应器中上、中、下层的位置均分为三等份，分别取上、中、下层的催化剂各3克，用CS-344红外碳硫测定仪分析催化剂的积炭，结果列于表22中。表18 反应时间 小时 生成油硫醇性硫含量 ppm 生成油酸值 毫克氢氧化钾/克 175 3 0 366 5 0 558 4 0 840 7 0 1034 6 0 1337 7 0 1673 5 0 1961 5 0 2006 5 0表19 项 目 GB6537-94 质量标准 1#原 料油 反应时间，小时 500 1000 2000色度，号 报告 19 26 27 27酸值，毫克氢氧化钾/克 不大于0.015 0.039 0 0 0总硫含量，重％ 不大于0.20 0.217 0.188 0.180 0.168硫醇性硫含量，ppm 不大于20 128 5 7 5博士试验 通过 阳 通过 通过 通过银片腐蚀(50℃，4h)，级 不大于1 0 0 0 0铜片腐蚀(100℃，4h)，级 不大于1 1a 1a 1a 1a馏程，℃ 初馏点 10％ 50％ 90％ 干点 报告 不高于205 不高于232 报告 不高于300 161 173 186 207 220 160 173 186 205 220 160 172 187 205 221 159 172 186 204 220
实例57
下面的实例说明本发明提供的加氢脱硫醇方法的稳定性。
按照实例56的方法对相同的原料油进行脱硫醇和脱酸，不同的是，反应温度为180℃。反应产物的硫醇含量及酸值随反应时间的变化列于表20中。在反应至500、1000和2000小时时取样，对产物进行多种性能分析，结果列于表21中。按实例55同样的方法对催化剂积炭进行分析，结果列于表22中。表20 反应时间 小时 生成油硫醇性硫含量 ppm 生成油酸值 毫克氢氧化钾/克 128 12 0 246 13 0 300 11 0 508 12 0 705 11 0 1506 11 0 1750 11 0 2006 11 0表21 项 目 GB6537-94 质量标准 1#原 料油 反应时间，小时 500 1000 2000色度，号 报告 19 26 27 27酸值，毫克氢氧化钾/克 不大于0.015 0.039 0 0 0总硫含量，重％ 不大于0.20 0.217 0.185 0.183 0.175硫醇性硫含量，ppm 不大于20 128 13 11 11博士试验 通过 阳银片腐蚀(50℃，4h)，级 不大于1 0 0 0 0铜片腐蚀(100℃，4h)，级 不大于1 1a 1a 1a 1a馏程，℃ 初馏点 10％ 50％ 90％ 干点 报告 不高于205 不高于232 报告 不高于300 161 173 186 207 220 160 173 186 205 220 160 172 185 206 220 161 172 186 206 221
表22催化剂在反应器中的位置 上 中 下 平均实例56催化剂积炭量，重％ 6.58 5.87 5.03 5.83实例57催化剂积炭量，重％ 6.15 5.63 4.87 5.55
表18～22的结果表明，本发明提供的方法具有很好的稳定性。更为出人意料的是，本发明提供的方法在低温及低氢油比的条件下脱硫醇活性的稳定性也非常高，从催化剂积炭量分析，本发明提供的方法在低温下具有更长的运转周期。
实例58
本实例说明本发明提供的方法。
管输油的减压蜡油、加氢后的轻焦化蜡油和重焦化蜡油混合成含80重％减压蜡油、16.1重％轻焦化蜡油和3.9重％重焦化蜡油的混合油，该混合油的性质列于表16中。将该混合油按图4所示流程与催化裂化装置的回炼油(回炼比1.47)混合后，经加热达到390℃，再与分馏塔底的油浆(占新鲜进料的10重％)混合，用温度为250℃、压力等级10公斤/厘米2的水蒸汽雾化混合(原料油与蒸汽的重量比为100)，混合后的物料进入提升管反应器内，在其中与来自再生器的温度为550℃的催化裂化催化剂(牌号为Orbit-3000，活性组分为稀土脱铝Y和稀土HY，周村催化剂厂出品)接触反应，剂油重量比为5.9，催化剂再生温度690℃。反应后的产物经沉降器分离出催化剂，分离出的反应产物从分馏塔下部进入分馏塔(操作压力0.08兆帕、塔顶温度120℃、塔底温度375℃)，将分馏塔顶流出物冷却至60℃并输送至油气分离器，分离出的粗汽油和富气分别从吸收塔的上部和下部进入吸收塔，在43℃、1.25兆帕条件下与富气逆流吸收，塔底脱乙烷汽油进入精馏塔进行精馏，精馏塔在1.1MPa，塔顶温度58℃，回流比2.5，塔底温度165℃，控制塔底液面60％条件下操作，塔底的FCC汽油按氢油体积比为25的比例与氢气混合，经换热至180℃，进入装有催化剂C1的加氢脱硫醇反应器，加氢脱硫醇反应器中压力为0.51兆帕，液时空速4.0小时-1，反应后的产物进入气提塔，气提塔的操作条件为：塔顶温度为18℃，塔底180℃，塔压0.5兆帕，塔顶回流罐不出液体，全回流，不凝气放掉。塔底产品经冷却后即为硫醇性硫含量合格的汽油产品。FCC汽油及加氢脱硫醇后的汽油分析结果见表23。
表23FCC原料油 FCC汽油 加氢脱硫醇后的汽油密度，(20℃)克/厘米3残炭，重％粘度，米2/秒(80℃)馏程，℃ 初馏点 90％ 干点诱导期，分钟实际胶质，毫克/100毫升RONMON总硫含量氮含量硫醇性硫含量，ppm博士试验酸值，毫克氢氧化钾/克溴价，克溴/100克0.90870.8749.67 285498--- 1.08重％0.25重％---- 0.7203 - - 38 195 204 600 0.25 92.2 81.0 957ppm 23.3ppm 212ppm 不合格 0.045 43 0.7215 - - 45 193 203 625 0.07 88.9 78.0 732ppm 22.0ppm 10 合格 0 38
实例59
本实例说明本发明提供的方法。
将经脱盐和脱水后的阿拉伯混合原油(其性质见表16)用常压加热炉加热至360℃，进入常压蒸馏塔(操作压力0.18兆帕)，常一线抽出油进入常一线汽提塔(操作压力0.24兆帕，塔底温度230℃)，从常一线汽提塔切割出温度为160℃的常一线航煤，其馏程为145～252℃。将得到的常一线航煤按氢油体积比30的比例与氢气混合，经换热至180℃，进入装有催化剂C1的加氢脱硫醇反应器，反应器操作压力0.65兆帕，液时空速4.0小时-1，加氢产物进入气提塔，气提塔操作压力0.58兆帕，塔顶温度37℃，塔底温度220℃，塔顶液体全回流，不凝气放掉。塔底产物经冷却得到合格产品，常一线航煤及加氢脱硫醇后的航煤的性质列于表24中。
表24阿拉伯混合原油 常一线航煤 加氢脱硫醇后航煤密度，(20℃)克/厘米3总硫含量，重％硫醇性硫含量，ppm氮含量，ppm芳烃含量，体％酸值，毫克氢氧化钾/克博士试验烟点，℃颜色，号馏程，℃ 初馏点 干点 0.8598 2.15 - 1128 - - - - - - - 0.7835 0.18 135 4.0 18.5 0.056 不通过 23.5 19 145 252 0.7840 0.125 5 6 16.7 0 通过 25.0 27 145 252