固体氧化物电解质用材料和固体氧化物电解质的制造方法.pdf

一种固体氧化物电解质用材料和固体氧化物电解质的制造方法，把以氧离子作为载体的电解质材料(50)用作母材，向该母材中添加作为烧结主剂的含锂(Li)化合物(60)而得到固体氧化物电解质用材料，在1300℃以下的烧成温度下对得到的固体氧化物电解质用材料进行烧成而制造固体氧化物电解质(100)。所述固体氧化物电解质用材料，能够降低烧成温度且扩大固体氧化物燃料电池的构成部件的选择范围、同时能抑制其他构成部件之间的反应且能够降低制造成本，利用该固体氧化物电解质用材料能够制造出，具有充分致密性和高气密性并能抑制燃料泄漏的、使电动势和输出功率得到改善的固体氧化物电解质。

1.  一种固体氧化物电解质用材料，其特征在于，把以氧离子作为载体的电解质材料用作母材，向该母材中添加作为烧结助剂的含锂(Li)化合物。

2、  根据权利要求1所述的固体氧化物电解质用材料，其特征在于，向粉末状的所述电解质材料中添加作为上述烧结助剂的粉末状氧化锂(Li₂O)。

3、  根据权利要求1或者2所述的固体氧化物电解质用材料，其特征在于，通过把粉末状的电解质材料浸渍在含锂溶液中，并进行干燥以用所述含锂化合物覆盖所述粉末状的电解质材料，从而向所述粉末状的电解质材料中添加含锂化合物。

4、  根据权利要求1或者2所述的固体氧化物电解质用材料，其特征在于，通过使含锂溶液浸渗到将电解质材料成形而得到的成型体或者将其热处理而得到的成型体中、并进行干燥，从而用所述含锂化合物覆盖构成所述电解质材料的颗粒，同时向形成于颗粒间的空隙填充所述含锂化合物。

5、  一种固体氧化物电解质的制造方法，其特征在于，在1300℃以下的烧成温度下烧成权利要求1～4中任意一项所述的固体氧化物电解质用材料而制造固体氧化物电解质。

固体氧化物电解质用材料和固体氧化物电解质的制造方法
技术领域
本发明涉及固体氧化物电解质用材料和固体氧化物电解质的制造方法。
背景技术
以前，使用把氧离子作为载体的电解质用材料的固体氧化物燃料电池，是在由离子导电体构成的电解质的两个面上烧结并配置燃料极和氧化剂极而构成的，或者，在上述燃料极和/或氧化剂极的单面上配置由金属或陶瓷形成的多孔支撑基质而构成。
通常，使用用氧化钇(Y₂O₃)稳定化了的氧化锆(ZrO₂)(下面有时称为YSZ)作为电解质用材料，使用通过高温烧成NiO粉末和用氧化钇稳定化了氧化锆(YSZ)粉末而制造的镍(Ni)-YSZ金属陶瓷作为燃料极材料，使用镧系钙钛矿型复合氧化物(LSM)作为氧化剂极材料。
但问题是，上述电解质用材料的烧成温度高达约1400℃，所以固体氧化物燃料电池的构成部件的选择范围变窄，且其他构成部件之间发生反应，另外，在高温处理中能够使用的电炉等也受到限制而造成成本升高。
以前，有人提出将在YSZ中分散5重量％以下的高纯度氧化铝而形成的固体电解质燃料电池用稳定化氧化锆-氧化铝粉末，即YSZ粒径/氧化铝粒径为0.63以上、且YSZ粒子的大小在0.3μm以下、氧化铝粒子的大小在0.7μm以下的粉末，在1400℃左右进行烧成而作为固体电解质(参照专利文献1)；具备由作为离子导电体的固体电解质(YSZ)中含有从锰、铁、钴、镍、铜、锌中选择的一种以上的金属1～15atom％的致密烧成体构成的固体电解质的固体电解质型燃料电池(参照专利文献2)；当向8mol％以上的ScSZ中添加作为稳定化材料的Al₂O₃0.3～0.5重量％时，可以得到立方晶相占优势的ScSZ(参照专利文献3)；公开了添加掺杂剂且在钠或钠系化合物的含量为2重量％以下的氧化锆电解质粉末中添加5重量％以下的高纯度氧化铝粉末而形成的氧化锆电解质粉末促进固相反应(参照专利文献4)；公开了把和低熔点材料难以制造化合物的高熔点材料进行混合、熔融固化、粉碎而形成的粉末作为烧结用原材料(参照专利文献5)；具备含有由Al₂O₃或Bi₂O₃当中的至少一种构成的氧化剂的固体电解质的固体电解质型燃料电池的电池(参照专利文献6)；公开了对含有铁素体和硅酸盐玻璃等不含硼烧结助剂的磁性体组合物进行低温烧成是可能的(参照专利文献7)；公开了作为烧结助剂而添加了Bi₂O₃的ScSZ(低温烧结性固体电解质材料)(参照专利文献8)。
专利文献1：特开平5-170444号公报；
专利文献2：特开平6-103988号公报；
专利文献3：特开平7-6622号公报；
专利文献4：特开平7-149522号公报；
专利文献5：特开平8-73275号公报；
专利文献6：特开平11-86885号公报；
专利文献7：特开2000-164417号公报；
专利文献8：特开2003-51321号公报。
发明内容
本发明的第1目的是为了解决以前的问题，提供能够降低烧成温度并扩展固体氧化物燃料电池的构成部件的选择范围、同时能够抑制与其他构成部件之间的反应并能降低制造成本的固体氧化物电解质用材料，该固体氧化物电解质用材料，能够制造出具有充分的致密性且气密性高、即使较薄也能抑制燃料泄漏且提高输出功率的固体氧化物电解质。
本发明的第2目的是提供使用上述固体氧化物电解质用材料制造固体氧化物电解质的方法。
为了解决上述课题，本发明之一的固体氧化物电解质用材料，其特征在于：把以氧离子作为载体的电解质材料作为母材，并作为烧结助剂向该母材中添加含有锂(Li)的化合物。
本发明之二的固体氧化物电解质用材料，是根据本发明之一的固体氧化物电解质用材料，其特征在于：作为上述烧结助剂而向粉末状的上述电解质材料中添加粉末状的氧化锂(Li₂O)。
本发明之三的固体氧化物电解质用材料，是根据本发明之一或本发明之二的固体氧化物电解质用材料，其特征在于：通过把粉末状的电解质材料浸渍在含锂溶液中，并进行干燥以用上述含锂化合物覆盖上述粉末状的电解质材料，从而向上述粉末状的电解质材料中添加含锂化合物。
本发明之四的固体氧化物电解质用材料，是根据本发明之一或本发明之二的固体氧化物电解质用材料，其特征在于：使含锂溶液浸渗到将电解质材料成形而得到的成型体或将其热处理而得到的成型体中，并进行干燥，从而用上述含锂化合物覆盖构成上述电解质材料地颗粒，同时用上述含锂化合物填充颗粒间形成的空隙。
本发明之五是固体氧化物电解质的制造方法，其特征在于：在1300℃以下的烧成温度下烧成本发明之一到之四中的任意固体氧化物电解质用材料以制造固体氧化物电解质。
本发明之一的固体氧化物电解质用材料是以下这样的固体氧化物电解质用材料，即，通过把以氧离子作为载体的电解质材料作为母材，并向该母材中作为烧结助剂添加含锂化合物，能够降低烧成温度并能够扩大固体氧化物燃料电池的构成部件的选择范围，同时能够抑制其他构成部件之间的反应并能够降低制造成本，该固体氧化物电解质用材料的显著效果是，能够制造出具有充分的致密性、高气密性、即使较薄也能抑制燃料泄漏、且能改善电动势和输出功率的固体氧化物电解质。
本发明之二的固体氧化物电解质用材料，是根据本发明之一的固体氧化物电解质用材料，通过向粉末状的上述电解质材料中添加粉末状的氧化锂(Li₂O)以作为上述烧结助剂，其进一步的显著效果是，容易制造均匀、高质量且价廉的固体氧化物电解质。
本发明之三的固体氧化物电解质用材料，是根据本发明之一或本发明之二的固体氧化物电解质用材料，把粉末状的电解质材料浸渍在含锂溶液中，并进行干燥以用上述含锂化合物覆盖上述粉末状的电解质材料，从而向上述粉末状的电解质材料中添加含锂化合物，所以当在此状态下烧成时，锂有效发挥作为烧结助剂的作用，因此其进一步的显著效果是，能够进一步容易地制造出均匀的、高质量的且价廉的固体氧化物电解质。
本发明之四的固体氧化物电解质用材料，是根据本发明之一或本发明之二的固体氧化物电解质用材料，通过使含锂溶液浸渗到将电解质材料成形而得到的成型体或将其热处理而得到的成型体中，并进行干燥，从而用上述含锂化合物覆盖构成上述电解质材料的颗粒，同时在颗粒间形成的空隙中填充上述含锂化合物，由此，当在该状态下烧成时，锂有效发挥作为烧结助剂的作用，所以其进一步的显著效果是，能够更容易地制造均匀、高质量且价廉的固体氧化物电解质。
本发明之五的特征在于，在1300℃以下的烧成温度下烧成本发明之一到之四中的任意固体氧化物电解质用材料以制造固体氧化物电解质的制造方法，因为在低温下烧成，所以能够扩大固体氧化物燃料电池的构成部件的选择范围，同时也能抑制其他构成部件之间的反应，且能够降低制造成本，从而能够较容易地制造具有充分致密性及高气密性、即使较薄也能抑制燃料泄漏、改善电动势以及输出功率的固体氧化物电解质。
附图说明
图1(I)是表示在向粉末状的YSZ中添加粉末状的氧化锂并混合、研碎之后成型的状态的模式说明图，图1(II)是表示在1100℃下对其烧成而得到的本发明的固体氧化物电解质的电子显微镜相片的模式说明图。
图2(I)是表示在混合、研碎粉末状的YSZ之后成型的状态的模式说明图，(II)是表示在1100℃下对其烧成而得到的用于比较的固体氧化物电解质的电子显微镜相片的模式说明图。
图3(I)是表示试验电池的俯视图，(II)是表示试验电池的剖面说明图，(III)是表示试验电池的仰视图。
图4是表示具备试验电池的发电试验装置的说明图。
图5是表示电动势(mV)和电流密度(mA/cm²)的关系的图。
图6是表示本发明的固体氧化物电解质的X线衍射(XRD)的结果的图。
图7是表示用于比较的固体氧化物电解质的X线衍射(XRD)的结果的图。
图中：100-本发明的固体氧化物电解质，200-用于比较的固体氧化物电解质，A、a-晶体颗粒，B、b-空隙，1-板状的固体氧化物电解质2、6、7-Pt线，3-燃料极，4-对极(氧化剂极)，5-参考极，8-试验电池，9-发电试验装置，10-燃料极侧的外部圆筒，11-燃料极侧的内部圆筒，12-对极(氧化剂极)侧的外部圆筒，13-对极(氧化剂极)侧的内部圆筒，50-粉末状的YSZ，60-粉末状的氧化锂。
具体实施方式
本发明的固体氧化物电解质用材料，把以YSZ等氧离子作为载体的电解质材料用作母材，并向该母材中添加含锂(Li)化合物以作为烧结助剂，充分进行混合、研碎等而比较容易地得到。另外，即使通过共沉淀法、烧成合成法等也能够得到本发明的固体氧化物电解质用材料。
在本发明中，如果向粉末状的电解质材料中添加粉末状的氧化锂以作为烧结助剂，则材料的获得比较容易且能均匀混合、研碎，并通过对得到的混合物进行适宜成形、烧成而能够容易地制造高质量且价廉的固体氧化物电解质，所以优选。
只要在本发明中使用的含锂化合物中含有锂，则可以是无机物，也可以有机物，还可以是它们的混合物，没有特别的限制，具体地，能够举例为氧化锂(Li₂O)等氧化物、氢氧化锂、碳酸锂、其他的各种盐等无机物或有机金属化合物。
在本发明中，相对于电解质材料的总量，作为烧结助剂的含锂化合物的添加量，对于氧化锂(Li₂O)来说优选0.01～30质量％左右。当不到0.01质量％时，有可能无法充分发挥作为燃烧助剂的作用效果，添加量越多越好，但当超过30质量％时，在烧结后析出在晶粒边界而有可能对致密性和气密性等造成不良影响，所以不优选。
利用氧化锂是水溶性这一点，在本发明中，如果通过使粉末状的电解质材料分散到氧化锂溶解于水而形成的水溶液中并进行干燥，用氧化锂覆盖粉末状的电解质材料，则能够容易地得到两者均匀混合的混合物，而且可以研碎而均匀混合，然后对得到的混合物进行适宜的成形、烧成，由此能够容易地制造高质量且价廉的固体氧化物电解质，所以优选。
作为本发明中使用的含锂溶液，并不限于水溶液，只要是使用了能够溶解氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂等含锂化合物的溶剂的溶液，都能够使用。
另外，在本发明中，通过使粉末状氧化锂溶解于水而形成的水溶液浸渗将电解质材料成形而得到的成型体或者将其热处理而得到的成型体、并进行干燥，在用氧化锂覆盖构成电解质材料的颗粒的同时，在颗粒间形成的空隙中填充氧化锂，当在该状态下烧成时，锂发挥作为烧结助剂的作用，因此例如即使含锂化合物的添加量为1质量％以下的微量，进而是0.1质量％以下的极微量，也能发挥作为烧结助剂的作用，从而能够进一步容易地制造高质量且价廉的固体氧化物电解质，所以优选。
在1300℃以下例如在约1100℃左右的低温下烧成本发明的固体氧化物电解质用材料，能够足以制造具有充分的致密性和高气密性并能改善输出功率的固体氧化物电解质。
通过下述实施例对本发明进行更为详细的说明，本发明并不限于这些
实施例。
(实施例1)
在粉末状的YSZ(电解质材料)中添加粉末状的氧化锂(Li₂O)5质量％以作为烧结助剂，使用研钵进行充分的混合、研碎等。使用片成型机对由此得到的粉末进行成型，并在1100℃下对其进行烧成，得到本发明的固体氧化物电解质。
本发明的固体氧化物电解质的电子显微镜相片的模式图如图1(I)、(II)所示。图1(I)是表示在向粉末状的YSZ中添加粉末状的氧化锂并混合、研碎之后的成型的状态的模式说明图，图1(II)是表示在1100℃下对其烧成而得到的本发明的固体氧化物电解质的电子显微镜相片的模式说明图。
在图1(I)中，50表示粉末状的YSZ、60表示粉末状的氧化锂，在图1(II)中，A表示在1100℃下烧成后的固体氧化物电解质的晶体颗粒，B表示晶体颗粒A和晶体颗粒A之间的空隙(pore)。
当在1100℃下烧成图1(I)所示的混合物时，该混合物变得致密且体积也减小很大，如图1(II)所示，本发明的固体氧化物电解质100处于较大的晶体颗粒A密集的形态，晶体颗粒A和晶体颗粒A之间的空隙(pore)B的数量少且空隙(pore)B非常小，整体致密性和气密性较高。如果整体气密性和致密性较高，则能抑制燃料泄漏，改善电动势和输出功率，燃料向电力的变换率增高。
为了对本发明的固体氧化物电解质100(片(pellet)状成型物)的透气性进行定量化，使用Gurley式密度计夹入固体氧化物电解质100以测量透气性(sec)，其结果为362，能够确认气密性较高。
(比较例1)
除了没有添加粉末状的氧化锂之外，与上述同样地得到用于比较的固体氧化物电解质，其电子显微镜相片的模式图如图2(I)、(II)所示。
图2(I)是表示在混合、研碎粉末状的YSZ之后成型的状态的模式说明图，图2(II)是表示在1100℃下对其烧成而得到的用于比较的固体氧化物电解质的电子显微镜相片的模式说明图。
在图2(I)中，50表示粉末状的YSZ。在图2(II)中，a表示1100℃下烧成后的用于比较的固体氧化物电解质的晶体颗粒，b表示晶体颗粒a和晶体颗粒a之间的空隙(pore)。
当在1100℃下烧成图2(I)所示的混合物时，如图2(II)所示，空隙变小且体积也稍微变小，不过用于比较的固体氧化物电解质200处在小晶体颗粒a成大致集中的形态，晶体颗粒a和晶体颗粒a的空隙(pore)b的数量较多，且空隙(pore)b较大，整体的致密性和气密性较低。当整体的致密性和气密性较低时，燃料气体透过而发生泄漏，电动势降低，输出功率降低，燃料向电力的变换率变差。
和实施例1相同，测定用于比较的固体氧化物电解质200(片状成型物)的透气性，其结果为262sec，和实施例1的本发明的固体氧化物电解质100相比，可以确认其气密性劣化。
为了研究实施例1的本发明的固体氧化物电解质100(片状成型物)和比较例1的用于比较的固体氧化物电解质200(片状成型物)的晶体构造，进行X线衍射(XRD)，其结果分别如图6和图7所示。
在图6和图7中，横轴表示2θ，纵轴表示强度(Intensity)。
由图6和图7可知，本发明的固体氧化物电解质100和比较例1的用于比较的固体氧化物电解质200都是立方晶(Cubic)相占优势，对添加了粉末状氧化锂而形成的晶体构造几乎没有影响。
实施例2
对粉末状的YSZ(电解质材料)电解质材料进行板状成型，在1100℃下烧成而得到的板状成型体中浸渗将粉末状氧化锂溶解于水而形成的水溶液，并进行干燥，在用氧化锂覆盖构成成型体的颗粒的同时，在颗粒间形成的空隙填充氧化锂，再次在1100℃下烧成而制成本发明的板状固体氧化物电解质。
和实施例1相同地，对由此得到的固体氧化物电解质拍摄电子显微镜相片，如图1(II)所示，呈现大的晶体颗粒A密集的形态，晶体颗粒A和晶体颗粒A的空隙(pore)B的数量较少且空隙(pore)B非常小，可以判断为整体上具有高致密性和气密性的固体氧化物电解质。
使用由此得到的固体氧化物电解质制成试验电池的例子如图3(I)～(III)所示。图3(I)是表示试验电池的俯视图，(II)是表示试验电池的剖面说明图，(III)是表示试验电池的仰视图。
如图3所示，在本发明的板状固体氧化物电解质1表面和背面的规定位置涂敷Pt膏，安装燃料极3、对极4、参考极5和用于集电的Pt线2、6、7，在规定温度下烧结而得到试验电池8。
图4是使用由此得到的试验电池8制成的发电试验装置9的说明图。
在图4中，10表示燃料极3侧的外部圆筒，11表示燃料极3侧的内部圆筒，12表示对极4(氧化剂极)侧的外部圆筒，13表示对极4(氧化剂极)侧的内部圆筒。按照箭头所示向燃料极3侧的内部圆筒11内供给氢气，并经由外部圆筒10和内部圆筒11之间排出，然后按照箭头所示向对极4(氧化剂极)侧的内部圆筒13内供给空气(O₂)，并经由外部圆筒12和内部圆筒13之间排出而进行发电试验。
使用图4所示的发电试验装置9在运行温度1000℃下进行发电试验，评价电流密度(mA/cm²)-电动势(mV)的结果如图5所示。
在图5中，横轴表示电流密度，纵轴表示电动势。
(比较例2)
对粉末状的YSZ(电解质材料)电解质材料进行成型，在1100℃下烧成而得到板状的成型体，并直接用作用于比较的固体氧化物电解质，除此之外，和实施例2相同地进行试验电池8的评价，评价电流密度(mA/cm²)-电动势(mV)的结果如图5所示。
由图5可知，在使用了本发明的板状固体氧化物电解质的实施例2的情况下，固体氧化物电解质的致密性和气密性较高，所以可以控制燃料泄漏(Cross leak)，获得高电动势，与此相对，在使用了用于比较的固体氧化物电解质的比较例2的情况下，因致密性和气密性较差，所以燃料泄漏(Cross leak)较多，电动势较低。
本发明的固体氧化物电解质用材料是如下的固体氧化物电解质用材料，即，以把氧离子作为载体的电解质材料用作母材，并向该母材中添加作为烧结助剂的含锂化合物，所以能够降低烧成温度并能扩大固体氧化物燃料电池的构成部件的选择范围，同时能够抑制其他构成部件之间的反应，能够降低制造成本；所述固体氧化物电解质用材料能够制造具有充分致密性和较高气密性的、即使变薄也能抑制燃料泄漏(Cross leak)的能够改善电动势和输出功率的固体氧化物电解质，所以在工业上的利用价值较高。
根据本发明的固体氧化物电解质的制造方法，在低温下对本发明的固体氧化物电解质用材料进行烧成，因此在能够扩大固体氧化物燃料电池的构成部件的选择范围的同时，能够抑制其他构成部件之间的反应，并能降低制造成本，从而能够容易地制造具有充分致密性和较高气密性的、即使变薄也能抑制燃料泄漏(Cross leak)的电动势和输出功率得到改善的固体氧化物电解质。