硫化橡胶的处理方法 本发明涉及硫化橡胶、尤其废橡胶的处理方法，和用于该处理方法中的化学溶液。本发明尤其涉及通过脱硫化使废橡胶、如来自废弃轮胎、内胎、软管或其它碎片料再生的方法。
橡胶聚合物的硫化是通过互连聚合物链(如利用硫原子)形成三维网络的化学过程。各种其它的硫化体系也是可能的，这包括其中交联实体是碳-碳键，二价有机基，或多价金属的那些方法。这些方法生产出具有提高的弹性和降低的塑性的硫化橡胶。由于这点原因，在由一些类型的机械力变形之后，硫化橡胶通常强力缩回到它的模塑形状。
原始天然橡胶制备费用的日益增加(主要是由于缺乏)许多年来导致废橡胶的回收再利用或再生在经济上更具吸引力。例如，再生橡胶的几种酸处理方法是已知的。这类方法典型地适用于具有较低硫化程度和不含单体硫地废橡胶的处理。然而，这些方法一般不适用较高度硫化的橡胶，如软管、带和轮胎废料。而且，通过酸处理方法再生的橡胶通常不利地含有痕量的酸，它引起橡胶的快速变质。酸性再生胶的抗张强度及其它物理性能一般是差的。
再生橡胶的碱处理方法也是已知的，一般被认为提供了与上述酸处理方法相比而言的一些优点。然而，含在废橡胶中的硫不是通过碱处理方法除去，而是在硫和橡胶之间的键发生变化。不利的是，在碎片料硫化橡胶通过碱处理方法再生之后，它典型地损失韧度和弹性，且通常容易发生塑性变形。
本发明的目的在于提供处理和再生硫化橡胶的替代性方法和用于该方法中的溶液。
根据本发明的一个方面，提供了处理硫化橡胶的方法，它包括以下步骤：
提供一种硫在脂肪酸或酯或其盐中的处理溶液；
将该溶液与粒状硫化橡胶共混；和
在足够的温度和压力下将共混物加热一段时间，以便使橡胶基本上脱硫。
优选地，在处理过程中将共混物加热使橡胶软化之前，将油性软化剂加入到共混物中。如果被处理的橡胶是干燥的，则软化剂的添加是特别优选的。另一方面，如果橡胶是比较新的废料，则不需要该软化剂。一般从橡胶的性质经验地决定软化剂的适当量。
在硫化橡胶与溶液和任选的软化剂的共混过程中，优选的是该混合容器被冷却，例如利用水冷却。共混物的冷却有利于确保共混物不致于变粘性和因此不能彻底共混。
共混物可加热任何合适的时间，这取决于，例如，被处理的橡胶的硫化度和/或粒状橡胶的粒度。然而，该共混物典型地被加热大约1小时到大约8小时，优选大约4小时到大约8小时的时间。
共混物被加热的温度有利地加以选择，以避免所要处理的橡胶的焦烧。关于这点，该共混物优选在大约180℃到大约200℃的温度下加热。类似地，进行处理的压力可以根据橡胶的硫化度和根据所选择的处理时间和温度来确定。在一个优选实施方案中，该处理是在大约18到大约20kg/cm2的压力下进行。
共混物的成分的量一般取决于被处理的橡胶的特性。例如，由硫和脂肪酸或其酯或盐形成的溶液的量可根据橡胶的硫化度来变化。在一个优选实施方案中，该共混物包括大约100份的颗粒状橡胶，4-6份软化剂和2-4份处理溶液。
颗粒状橡胶可具有任何合适的粒度。通常，粒度越小，反应越有效果和效率。在一个优选实施方案中，该橡胶是具有低于6mm的粒度的废胶末。最优选该橡胶是粉状橡胶。
由硫和脂肪酸或其酯或盐形成的溶液优选包括硫和脂肪酸或者其酯或盐按1∶1比率的溶液。然而在溶液中，硫的浓度可根据橡胶的硫化度来变化。在一个优选实施方案中，该脂肪酸或其酯或盐是不饱和脂肪酸或其酯或盐。更优选该脂肪酸是油酸。
该溶液优选是通过在搅拌的同时向已加热至大约160℃的油酸中添加粉末状风冷的(ventilated)硫来制备的。在通常以硫与油酸的比率为1∶4添加硫之后，提高溶液的温度，直至硫完全溶解于油酸中。通常，已经发现，180℃的温度足以将硫溶解在油酸中。替代地，该硫可加入到冷的油酸，然后加热该溶液以溶解硫。
因此，本发明还提供用于处理硫化橡胶的溶液，该溶液包括：
脂肪酸或其酯或盐；和
硫。
油性软化剂可包括任何合适的软化剂。然而，在一个优选实施方案中，该软化剂是芳族烃油。例如，在一些实施方案中，过滤后的釜壳存油可用作油性软化剂。
共混物的加热可通过任何合适的方法来完成。然而，在一个优选实施方案中，加热是在高压釜中、最优选在回转高压釜中进行。旋转有利于被处理的共混物的均匀加热。例如，“Maxiterm”高压釜已发现适合于此目的。另外，可以想到，整个过程或该过程的至少主要部分可通过使用连续方法来完成。在这点上，热处理包括将需要处理的物料输送通过多个处理阶段，其中每一个阶段进行本发明方法中的一个步骤。
当在高压釜中进行加热时，共混物优选被放置在深度为大约10cm的托盘中。该共混物优选均衡地铺展在托盘中达到大约5cm的深度。
在加热之后，将共混物冷却或让其冷却。例如，冷却可通过使用水冷系统来进行。一旦该共混物被冷却，优选将它转移至辊炼站，在那里将它辊炼，再次优选用水冷却。最优选，处理过的橡胶被辊炼几次，例如3次。
辊炼的橡胶优选在此之后在例如烘箱中加热至大约130℃。在加热之后，将橡胶再次冷却和重新辊炼。重新辊炼的橡胶(它基本上是100％再生橡胶)然后成形为供销售的粒料。
有利地，由本发明的方法处理的废橡胶生产出与粗天然橡胶类似的再生橡胶，并能够理想地用于橡胶制品的制造。同时，该再生橡胶可按常规方式再硫化，或根据需要，将它与合成橡胶或天然橡胶混合。
现在参考下面实施例更详细地描述本发明的优选实施方案，这些实施例绝对不应认为是对本发明的限定。
硫溶液的制备
将1000g油酸加入到冷反应器中，然后在搅拌下向其添加250g的粉末状风冷的(ventilated)硫。封闭反应器，连续混合该溶液。然后将溶液加热到160℃和180℃之间以完全将硫溶解在油酸中。该溶液然后被冷却。
在整个加热过程中，周期性地检查该溶液，观察到硫是否溶解。通常，将一滴液体滴在玻璃板上，在大约150℃、160℃和170℃下检查该溶液。如果该液滴不透明，则硫没有完全溶解。继续加热，直至在玻璃板上获得清澈和透明的液滴为止。
当制备硫溶液时应该注意排泄或消除所产生的任何二氧化硫气体。这可通过排气扇或使用苛性碱蒸汽捕集器来实现。
废橡胶的处理1.橡胶脱硫方法
根据指定的配方来称量小汽车车胎碎橡胶颗粒和化学添加剂。将各成分在旋转混合器中充分混合。然后将共混物以层叠形式放入装置中并加热。所获得的产物然后在双辊炼胶机上进行辊炼。
对于卡车轮胎碎橡胶颗粒，采用相同的程序。2.橡胶样品的制备
处理过的橡胶与三种用量的固化剂混合，亦即
小汽车车胎样品：(a)50％再生胶和50％原始未固化胎面(主要为天然橡胶)。(b)60％再生胶和40％原始未固化胎面。(c)30％再生胶和70％原始未固化胎面。 卡车轮胎样品：(d)50％处理橡胶和50％原始未固化胎面(主要为天然橡胶)。(e)60％处理橡胶和40％原始未固化胎面。(f)30％处理橡胶和70％原始未固化胎面。
上述小汽车和卡车轮胎样品在双辊炼胶机上加工，没有遇到任何加工困难。处理橡胶容易与原始轮胎胶料共混。
该样品在压缩压机中在卡车轮胎常用的固化条件下固化。3.样品评价3.1样品制备和条件
从固化样品中裁切试样(ASTM D412 Die C)并在23℃，50％湿度下调理24小时。
3.2 试验条件
试验机：有计算机界面的LLOYD 2000R；
试验速度：500毫米/分钟
温度：23℃
湿度：50％
试样测试：每样品3个
3.3测试结果
平均结果总结在下表中。
小汽车车胎样品编号(再生胶/胎面原料)拉伸强度(MPa)在300％伸长率下的模量(MPa)断裂伸长率(％)硬度(肖氏A)(a) (50/50)4.292.57463.656.8(b) (60/40)4.742.76489.756.4(c) (30/70)7.232.61702.458.0
卡车轮胎样品编号(再生胶/胎面原料)拉伸强度(MPa)在300％伸长率下的模量(MPa)断裂伸长率(％)硬度(肖氏A)(d) (50/50)6.53.0559.459(e) (60/40 )7.23.3586.158(f) (30/70)9.82.7803.361
结论
该橡胶脱硫方法能够生产出与橡胶配混料相容的产物。这些配混物的性能可通过固化体系，聚合物类型，填料填充量，硫量和脱硫材料的添加量来优化。
所进行的测试显示，在胎面配方中包含30％从乘客用轮胎获得的脱硫材料可以得到一种材料，后者具有有用的性能，即显著的抗张强度，模数，伸长率和硬度。
这些值能够通过配方的调节来进行改进。产物性能将取决于被固化的实际配方和固化条件。
在整个说明书和所附权利要求中，除非另有要求，词语“包括”或变化形式如“包含”或“含有”将理解为意指包括了所述整数或整数群，但不排除任何其它整数或整数群。
所属领域的技术人员将会认识到，这里所述的本发明还应该有不同于特定描述的那些变型和改进。应该理解，本发明包括所有属于本发明实质和范围内的这些变型和改进。本发明还包括在本说明书中指出的所有步骤，特征，组成和配混物，无论是单独的或组合的，以及该步骤或特征中的任何两个或多个的任何和全部结合。