通过烯烃的加氢甲酰化制备醛的方法 本发明涉及在含有第Ⅷ副族金属和官能化的亚膦酸酯配体的催化剂存在下，通过烯烃或烯烃混合物的加氢甲酰化制备醛的方法。
将比醛少一个碳原子的烯烃进行催化加氢甲酰化(羰基合成法)，可制得相应的醛。将这些醛氢化可得到醇，制得的醇可用于诸如制备增塑剂或用作洗涤剂。将上述醛氧化可制得羧酸，这些羧酸可用于诸如制备用于表面涂层的干燥促进剂或用作PVC稳定剂。
加氢甲酰化反应采用的催化剂体系类型和最佳反应条件取决于所用烯烃的反应活性。有关加氢甲酰化的简明概述、催化剂及其应用领域的实例和现行工业方法等等可参见B.Cornils,W.A.Herrmann(Ed.),“Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds”,VCH,Weinheim,New-York,Basel,Cambridge,Tokyo,1996,Vol.1,pp.29-104。J.Falbe在例如“New Syntheses withCarbon Monoxide”,Springer-Verlag,Berlin,Heidelberg,New-York,1980,p.95ff.中描述了烯烃的反应活性与其结构之间的关系。同分异构的辛烯之间的反应活性的差异同样是已知的(B.L.Haymore,A.van Hasselt,R.Beck,Annals of the New York Acad.Sci.,415(1983),pp.159-175)。
可采用各种方法和催化剂将多种烯烃进行加氢甲酰化。就使用地数量而言，丙烯是一种重要的原料，由丙烯可制得正-和异丁醛。
用作羰基合成法原料的工业烯烃混合物通常含有各种结构的烯烃，这些烯烃的支化度不同、分子中双键的位置不同并且碳原子数也有可能不同。一个典型的实例是残液I，残液I是C4-烯烃，即1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的混合物。通过C2-C5烯烃或其它易于得到的高级烯烃的二聚、三聚或其它低聚反应或通过烯烃的共低聚反应形成的烯烃混合物更是如此。能通过加氢甲酰化反应形成相应的醛混合物的工业烯烃混合物的实例是三聚丙烯和四聚丙烯以及二聚丁烯、三聚丁烯和四聚丁烯。
烯烃原料的结构、催化剂体系和反应条件决定了加氢甲酰化的产物。在烯烃双键不发生移动的条件下(下文称为非异构化条件)，在分子的双键位置上引入甲酰基，可得到两种不同的产物。例如，将1-戊烯加氢甲酰化可得到己醛和2-甲基戊醛。如果在异构化条件下将1-戊烯进行加氢甲酰化，那么，除了发生有效的加氢甲酰化反应之外，烯烃的双键还发生了位移，此时，预计还会得到另一个加氢甲酰化产物2-乙基丁醛。
如果用于制备洗涤剂和增塑剂的醇是羰基合成醛的下游产物，则在羰基合成法中应优先制备线性醛。将由此制得的线性醇反应可形成相应的邻苯二甲酸酯，这些邻苯二甲酸酯具有特别有利的性质，如粘度低。
上述工业烯烃混合物通常仅含有少量的末端双键烯烃。为了将这些工业烯烃混合物转化成产物，并且，与原料烯烃混合物中所含的末端双键烯烃相比，所得产物中含有更多的末端加氢甲酰化烯烃，应在异构化条件下进行加氢甲酰化反应。为此，合适的方法是例如使用钴催化剂进行高压加氢甲酰化。然而，这些方法的缺点是，采用这些方法会形成相对大量的诸如烷烃、缩醛或醚的副产物。
当使用铑配合物作为羰基合成反应的催化剂时，配体对于产物醛的组成也起到了关键的作用。采用不带有含P、As或N配体的铑羰基配合物(未改性的铑催化剂)，将具有末端双键和内双键的烯烃进行催化加氢甲酰化，将得到高度支化的醛，其中所述烯烃也可以是支链烯烃。末端加氢甲酰化烯烃的比例明显少于其在钴-加氢甲酰化产物中的比例。
在含有铑和诸如三苯基膦的三有机膦的配体改性铑催化剂存在下，可以高选择性完成α-烯烃的末端加氢甲酰化。几乎不发生双键的异构化和/或内双键的加氢甲酰化。如果采用含有大体积亚磷酸酯配体的催化剂体系，虽然能进行异构化加氢甲酰化反应，但支化处带有内双键的烯烃的末端加氢甲酰化产物的收率不能令人满意。关于在加氢甲酰化反应中配体对活性和选择性的影响的综述可参见上述由B.Cornils和W.A.Herrmann编辑出版的书。
比较膦或亚磷酸酯配体，在科技文献中有关在加氢甲酰化反应中使用亚膦酸二酯(下文称为亚膦酸酯)作为配体的公开出版物很少。WO98/43935描述了一种用于非环状或环状烯烃或烯烃混合物的加氢甲酰化反应的催化剂体系，该催化剂体系含有铑、三有机亚膦酸酯配体或二齿亚膦酸酯配体。
JP-A平9-268152公开了将非环状亚膦酸酯配体用于加氢甲酰化反应。这些非环状配体仅能以非常昂贵的形式制得，因而不适用于工业化方法。
类似地，在JP-A9-255610中公开了采用环状亚膦酸酯配体。其中，含有一个磷原子和一个氧原子的双芳基体系各自形成类似于菲的结构，并且未取代的或取代的芳基经另一个氧原子与所述的菲结构相连。对于加氢甲酰化反应的选择性，该体系仍有可改进之处。
因此，本发明的目的是提供一种烯烃加氢甲酰化方法，该方法利用亚膦酸酯配体以高收率和高选择性将支链烯烃、直链烯烃、端烯烃或内烯烃进行末端加氢甲酰化，即，采用该方法能优先制得线性醛。
令人惊奇地的是，在含有第八副族金属与亚膦酸酯、亚胂酸酯(arsenonites)和亚锑酸酯(stibenonties)的金属配合物催化剂存在下进行烯烃加氢甲酰化反应，能以高收率和高选择性制得线性的末端加氢甲酰化烯烃。
本发明相应提供了一种在式Ⅰ配体存在下，将具有3-24个碳原子的烯烃进行催化加氢甲酰化的方法，其中，所用催化剂包含周期表中第八副族金属，式Ⅰ中，X=As、Sb、P,
R1a-d、R2a-d=H，具有1-25个碳原子的脂族或芳族烃基、脂族或芳族烷氧基，并且各个R1a-d和R2a-d可相同或不同，
Q1、Q2、Q3、Q4=O、S、NR7、CR7R8，其中R7和R8可相同或不同，并且定义如R1a，条件是Q3或Q4中之一是O、S、NR7,
n、m、o、p=0或1，条件是o或p是1,
Y=-O-R5、-COOR5、-COOM、-SR5、-NR5R6、-N=CR5R6、-COR5、
-CONR5R6、-F、-Cl、-Br、-I，其中，R5和R6可相同或不同，并且是H、具有1-25个碳原子的脂族或芳族烃基，M=H、Li、Na、K或NH4，和
Z1、Z2=具有1-75个碳原子的取代的或未取代的脂族或芳族烃基，其中Z1和Z2能以共价键相连。
在本发明优选的实施方案中，也可使用式Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ的配体：
上式中的基团R1a-d、R2a-d、R3a-e和R4a-e各自分别是H，具有1-25个碳原子的脂族或芳族烃基、脂族或芳族烷氧基，其中R1a-d、R2a-d、R3a-e和R4a-e可相同或不同。因此，例如，R1a可以是甲基，R1b可以是甲氧基；基团R2a-d、R3a-e和R4a-e同样如此。
Q1和Q2分别各自是O、S、NR7和亚甲基CR7R8，其中，R7和R8可相同或不同，并且其定义如R1a。Q3和Q4分别是亚甲基CR7R8，其中，R7和R8可相同或不同，并且定义如R1a。符号n、m、o和p分别是0或1，如果必要，其条件是o或p中之一是1。
Y是-O-R5、-COOR5、-COOM、-SR5、-NR5R6、-N=CR5R6、-COR5、-CONR5R6、-F、-Cl、-Br、-I，其中，R5和R6可相同或不同，且是H、具有1-25个碳原子的脂族或芳族烃基，M=H、Li、Na、K或NH4。
X如式Ⅰ那样表示As、Sb或Po。
能用于本发明方法的配体是例如：
表1
下文将本发明方法使用的式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ配体称为杂官能化的亚磷酸酯(phosphonite)、亚胂酸酯(arsenonites)或亚锑酸酯(stibenonties)。这些配体可与周期表中第8副族的金属形成半不稳定配合物。
为了实现本发明的目的，上述杂官能化的亚膦酸酯、亚胂酸酯(arsenonites)或亚锑酸酯(stibenonties)是含有周期表中第5主族原子(P、As、Sb)的化合物，其中所述的原子带有一对自由电子对和两个分别与氧原子相连的单键以及一个与碳原子相连的单键。式Ⅰ-Ⅳ以及表1中的实例列出了可用于本发明方法的配体。
除了第5主族的原子外，所述配体还含有至少一个其它的具有至少一对自由电子对的杂原子。在配体中，第5主族原子和所述的其它杂原子应处于能同时与金属原子形成分子内配价连接的位置。例如，当磷原子、杂原子和中间插入的原子与配价金属原子一起形成4-15元环，优选形成8-12元环时，磷原子和杂原子就能同时与金属原子形成分子内配价连接。在式Ⅰ-Ⅳ中，借助于第8副族金属、X原子和取代基Q2-Y可形成上述环。
在基团Y含有的杂原子可以是氧、硫、氮、氟、氯、溴或碘。这些杂原子可存在于诸如醚、硫醚和叔胺的官能团中和/或是链或环的一部分。配体中也可含有一个以上的满足上述要求的杂原子。本发明使用的配体的杂原子与金属之间应当能形成配价键，并且该配价键的强度不及第Ⅴ主族原子，即P、As、Sb与金属之间的配价键的强度。
在科技文献中，那些与金属之间具有强相互作用和另外一种明显较弱(不稳定)的相互作用的配体通常被称为半不稳定配体(综述文献：A.Bader,E.Linder,Coord.Chem.Rev.1991,108,27-110；C.S.Slone,D.A.Weinberger,C.A.Mirkin,Prof.Inorg.Chem.1999,48,233)。在一些文献记载的实例中，配体与金属之间所存在的另一种较弱的相互作用已被X-射线结构分析所证实。对于本发明使用的杂官能化配体，其配位行为是未知的，但从空间上考虑，可以断定金属可以与例如磷原子和杂原子都有配位作用。
假定本发明方法中采用的式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ配体是通过符号Y所示的基团形成半不稳定键。由于这些配体能与催化剂配合物的中心金属原子形成半不稳定键，因此，带有Y官能团的双芳基取代基代表了本发明方法所采用配体的一个重要特性。
本发明方法能采用各种催化剂和/或配体进行。
适当的具有催化活性的金属是周期表第八副族金属，例如，铑、钴、铂或钌。
在本发明方法中，用于加氢甲酰化反应的活性催化剂配合物由金属盐或化合物(催化剂前体)、配体和合成气制得，并且在加氢甲酰化过程中就地生成活性催化剂配合物是有利的。常用的催化剂前体是例如辛酸盐或乙酰丙酮化物。金属与配体的摩尔比为1/1-1/1000，优选为1/1-1/50。反应混合物中金属浓度为1-1000ppm，优选为5-300ppm。本发明方法的反应温度为60-180℃，优选90-150℃，反应压力为1-300巴，优选15-60巴。
将催化剂，即，将金属和配体均匀地溶解在含有原料(烯烃)和产物(醛、醇、高沸点化合物)的加氢甲酰化混合物中。如果需要，也可以采用其它溶剂，例如，甲苯、Texanol、由羰基合成法得到的高沸点残余物或诸如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的邻苯二甲酸酯。
使用本发明方法进行加氢甲酰化的原料是烯烃或烯烃混合物，特别是具有3-24个碳原子，优选具有4-16个碳原子，特别优选具有3-12个碳原子的末端C-C双键或内C-C双键单烯烃，例如，1-或2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-、2-或3-己烯、丙烯二聚得到的C6-烯烃混合物(二聚丙烯)、庚烯、2-或3-甲基-1-己烯、辛烯、2-甲基庚烯、3-甲基庚烯、5-甲基-2-庚烯、6-甲基-2-庚烯、2-乙基-1-己烯、丁烯二聚得到的同分异构C8-烯烃混合物(二聚丁烯)、壬烯、2-或3-甲基辛烯、由丙烯三聚得到的C9-烯烃混合物(三聚丙烯)、癸烯、2-乙基-1-辛烯、十二碳烯、由丙烯四聚或丁烯三聚得到的C12-烯烃混合物(四聚丙烯或三聚丁烯)、十四碳烯、十六碳烯、由丁烯四聚得到的C16-烯烃混合物(四聚丁烯)和由具有不同碳原子数(优选为2-4个碳原子)的烯烃共低聚制得的烯烃混合物，如果需要，分馏后可得到具有相同或相似链长的馏份。同样，也可以使用由费-托合成法产生的烯烃或烯烃混合物作为原料，也可使用通过乙烯低聚反应得到的烯烃或通过置换反应得到的烯烃作为原料。优选的原料是C4-、C8-、C9-、C12-或C16-烯烃混合物。
使用杂官能化配体的本发明方法能将α-烯烃、支链烯烃、内烯烃和内支链烯烃加氢甲酰化并且时-空收率高。值得一提的是，即使原料中仅含有少量的末端双键烯烃，采用本发明方法也能以高收率获得末端加氢甲酰化烯烃。
下述实施例用于描述本发明，但并不限制权利要求书定义的应用范围。
实施例1-17(辛烯的加氢甲酰化)
在保护气体下，将30ml纯的无水甲苯、1.875mg(0.00604mmol)溶解在10ml甲苯中的[acacRh(GOD)](环辛二烯基乙酰丙酮合铑)和0.00604或0.01208mmol溶解在1ml甲苯中的配体放入200ml高压釜中。将15ml(10.62g,94.63mmol)辛烯混合物(其组成见表2)加入到位于反应器上的压力移液管中。经一个与压力控制段平行连接的旁通管向反应器和压力移液管中充入33bar CO/H2(1/1合成气)，用喷射搅拌器以1500rpm的速度搅拌，将反应器内容物升至反应温度。压力升至45-47巴后，由压力移液管将烯烃混合物压入反应器中。设定所需温度和压力的设定点。关闭旁通管，使用压力控制器保持整个反应过程中的压力恒定(例如，实施例1-11中为50巴)。当使用气体流量计观测到的气体消耗速度低于2ml/min时，强制冷却以终止试验。在保护气存在下取出反应溶液，进行气相色谱分析。
实施例1-11的结果列于表3中，使用了辛烯的两种混合物(A和B)(其组成参见表2)。使用的亚膦酸酯配体的标号(Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa、Ⅱb、Ⅱc)与表1相对应。
表2 A(重量％) B(重量％) 正-1-辛烯 9.8 3.4顺+反-2-辛烯 70.0 49.8顺+反-3-辛烯 15.5 30.0顺+反-4-辛烯 4.7 16.8
表3实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11配体 Ⅰ-a Ⅰ-a Ⅰ-a Ⅰ-a Ⅰ-a Ⅱ-a Ⅱ-a Ⅱ-a Ⅱ-a Ⅱ-a Ⅱ-a辛烯混合物 A A A B A A A A A A BP/Rh 1/1 2/1 1/1 1/1 1/1 1/1 2/1 1/1 1/1 1/1 1/1温度(℃) 120 120 140 120 120 120 120 140 120 140 120压力(巴) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50时间(h) 4 4 4 4 3 3 2 3 3 3 3醛的组成％壬醛 29.5 29.2 31.8 28.5 29.7 29.1 27.4 33.0 30.6 32.0 29.12-甲基辛醛 39.3 39.4 37.9 38.8 39.4 38.4 38.1 37.1 38.6 37.6 37.33-乙基庚醛 16.6 16.7 16.1 17.2 16.5 17.5 18.6 15.9 16.6 15.6 17.74-丙基己醛 14.6 14.7 14.2 15.5 14.4 15.0 15.9 14.0 14.2 14.8 15.9收率％ 89 94 91 95 86 98 98 97 99 88 98实施例 12 13 14 15 16 17 对比配体 Ⅱ-c Ⅱ-c Ⅱ-c Ⅱ-c Ⅱ-c Ⅱ-c亚磷酸酯辛烯混合物 B B B B B B BP/Rh 1/1 5/1 10/1 20/1 50/1 50/1 20/1温度(℃) 140 140 140 140 140 140 140压力(巴) 20 20 20 20 20 20 20时间(h) 6 6 6 6 6 6 6醛的组成 ％壬醛 31.7 41.0 47.8 45.9 47.9 41.8 24.52-甲基辛醛 38.4 33.7 30.0 30.4 27.6 31.9 37.43-乙基庚醛 15.9 13.5 11.8 12.6 12.9 14.0 21.24-丙基己醛 14.0 11.8 10.4 11.1 11.6 12.3 16.9收率％ 21.0 37.7 51.9 76.6 86.0 72.7 89.3
关于实施例17的说明：
三倍的烯烃浓度、逆向实验操作：加入烯烃并加热，Rh和配体溶解在甲苯中，并由移液管加入。
对比实施例
在实施例12的条件下进行加氢甲酰化反应，但是用亚磷酸酯配体(亚磷酸三[2,4-二叔丁基苯基]酯)代替杂官能化的亚膦酸酯。醛总量中的壬醛比例为24.5％。
实施例18-21(二正丁烯的加氢甲酰化)
按类似于实施例1-17的方法进行实施例18-21。使用的烯烃是二聚正丁烯(二正丁烯)。末端双键烯烃(基本上是1-辛烯、3-甲基-1-庚烯、5-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、2-乙基-3-甲基-1-戊烯)的含量为低于5％。
在各种情况下，于8小时后终止反应。
表4实施例 18 19 20 21温度(℃) 140 140 150 130压力(巴) 20 20 30 30时间(h) 8 8 8 8Rh浓度(ppm) 20 150 150 20P/Rh 10 10 10 10烯烃二聚正丁烯二聚正丁烯二聚正丁烯二聚正丁烯配体 Ⅱ-a Ⅱ-a Ⅱ-a Ⅱ-a转化率(％) 19.5 30.2 52.4 29.0n％* 41.3 40.3 38.8 35.4
*在制得的醛总量中，通过末端加氢甲酰化制得的醛(主要是壬醛、4-甲基辛醛、
3-乙基庚醛、6-甲基辛醛、4,5-二甲基庚醛)所占的比例。
很显然，在实施例18-21中，使用新的催化剂体系，即便是在对主要含有内双键支链烯烃的工业级烯烃混合物进行加氢甲酰化的情况下，也可以获得高比例末端加氢甲酰化产物。