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1、(10)申请公布号 CN 102729536 A(43)申请公布日 2012.10.17CN102729536A*CN102729536A*(21)申请号 201210234573.1(22)申请日 2012.07.09B32B 9/00(2006.01)B32B 33/00(2006.01)C23C 18/36(2006.01)B05D 5/00(2006.01)(71)申请人中国海洋大学地址 266100 山东省青岛市崂山区松岭路238号(72)发明人田进涛 于东云(54) 发明名称一种耐蚀超疏水复合涂层设计与制备(57) 摘要本发明提出了一种耐蚀超疏水复合涂层的设计与制备方案，属于碳钢材。
2、料表面腐蚀与防护技术领域。在碳钢表面形成的耐蚀超疏水复合涂层从底层到外层依次为：Ni-P非晶合金镀层、TiO2/ZnO陶瓷复合致密膜层、TiO2/ZnO陶瓷复合粗糙膜层、具有超疏水性能的有机超疏水膜层。本发明的特点是在碳钢表面形成多层复合涂层，其中的Ni-P非晶合金层、TiO2/ZnO复合陶瓷膜层、有机超疏水膜层发挥不同防腐功能，对碳钢基材提供多重保护，从而提高碳钢在天然海水中的耐腐蚀性能。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页1/1页21.一种耐蚀超疏水复合涂层设计与制。
3、备，该复合涂层的化学组成从碳钢基材表面到外层依次为：Ni-P非晶合金镀层、TiO2/ZnO陶瓷复合致密膜层、TiO2/ZnO陶瓷复合粗糙膜层、具有超疏水性能的有机超疏水膜层。2.根据权利要求1所述的Ni-P非晶合金镀层，其特征在于，将经过打磨抛光、除油除锈处理的碳钢试样悬挂在NiSO46H2O、NaH2PO2H2O、柠檬酸、乙酸钠的混合水溶液中，用氨水调节混合溶液的pH值到4.54.8，在8090水浴中搅拌加热23h。3.根据权利要求1所述的TiO2/ZnO陶瓷复合致密膜层，其特征在于，用匀胶机将凝胶-溶胶法制备的TiO2和ZnO摩尔比为11的复合溶胶涂覆在Ni-P非晶合金镀层表面，在空气气氛。
4、中以1/分钟的升温速度升温至350500，保温1h后随炉冷却。4.根据权利要求1所述的TiO2/ZnO陶瓷复合粗糙膜层，其特征在于，向上述3中的复合溶胶中加入与TiO2的摩尔比为5112的十六烷基三甲基溴化铵，并将该溶胶用匀胶机涂覆到上述3中的致密膜层表面，在空气气氛中以1/分钟的升温速度升温至350，保温1h后随炉冷却。5.根据权利要求1所述的具有超疏水性能的有机超疏水膜层，其特征在于，以乙醇或甲苯为溶剂，分别配制体积比为0.52的十八烷基三甲基硅氧烷溶液，然后在室温下将上述4中制备的复合涂层试样浸泡到该溶液中1224h，取出后自然晾干。权 利 要 求 书CN 102729536 A1/4页。
5、3一种耐蚀超疏水复合涂层设计与制备技术领域0001 本发明涉及一种碳钢表面耐蚀超疏水复合涂层的设计与制备技术，属于金属表面腐蚀与防护领域。背景技术0002 由于具有良好的力学性能和低廉的价格，碳钢结构已是各类海上基础设施和舰船的重要组成部分。较之其它一般自然环境，碳钢在海洋中更容易发生腐蚀和生物污损，因而在使用前需要对其表面进行防腐防污保护处理。鉴于碳钢在海水中发生腐蚀的本质仍然是电化学过程，因此防腐研究主要是从阻止腐蚀界面建立、防止腐蚀电化学反应发生的角度开展的。从目前国内外这一领域的研究现状来看，在常规的电化学保护、涂敷保护性涂层、使用缓释剂等手段和方法中，涂层保护最为活跃。相较于电化学保。
6、护防腐好而防污效果差、使用缓释剂更多依赖于腐蚀环境的缺点，保护涂层可以有效地将基材和腐蚀环境隔离，从而阻止基材与腐蚀介质之间腐蚀界面的建立及腐蚀电化学反应的发生。0003 目前具有防腐特征的涂层材料主要涉及耐蚀金属或合金、陶瓷、有机高分子等。化学镀Ni-P镀层是典型的非晶耐蚀合金，具有比基材碳钢更高的腐蚀电位，能实现对基材防腐保护；TiO2具有优异的耐腐蚀性能和光催化特性；采用自组装技术在金属表面形成超疏水膜层具有制备工艺简单、膜层致密均匀、能耗少成本低的特点。然而上述这些耐蚀涂层存在着诸多缺点，例如Ni-P镀层由于制备过程中有气体生成并逸出而常常存在着一些微小孔洞，在碳钢表面形成单一TiO2。
7、保护薄膜易形成微裂纹，仅仅通过表面形成有机超疏水膜层难以提供对碳钢基材的全面有效、长期安全的防腐防污保护。0004 本发明所提出的一种耐蚀超疏水复合涂层设计与制备，旨在借鉴上述数种保护涂层的防腐优点，形成多层复合涂层，从而实现对碳钢基材在天然海水中的有效防腐保护。发明内容0005 本发明针对现有碳钢表面防腐涂层的不足，提供了一种新的用于碳钢表面耐蚀超疏水复合涂层的设计和制备技术。0006 本发明所采用的技术方案是，在碳钢表面依次制备Ni-P非晶合金镀层、TiO2/ZnO陶瓷复合致密膜层、TiO2/ZnO陶瓷复合粗糙膜层、具有超疏水性能的有机超疏水膜层。0007 本发明按以下步骤进行：0008 。
8、1.Ni-P非晶合金镀层：将经过打磨抛光、除油除锈处理的碳钢试样悬挂在镀液中，8090水浴搅拌加热23h，取出碳钢试样在去离子水中超声1min，用氮气吹干；镀液组分为：NiSO46H2O 2025g/L，NaH2PO2H2O 2530g/L，柠檬酸1518g/L，乙酸钠1518g/L，加入一定量的氨水调节镀液的pH值至4.54.8；0009 2.TiO2/ZnO陶瓷复合致密膜层：在匀胶机转速低速为500800转/分、高速为15002000转/分的条件下，将TiO2和ZnO摩尔比为11的复合溶胶滴加在上述的Ni-P镀层表面12滴，在烘箱中70下干燥2min，重复以上操作13次后，在电阻炉中以每说。
9、 明 书CN 102729536 A2/4页4分钟1的升温速度加热到350500，保温1h后随炉冷却，得到TiO2/ZnO致密层；0010 3.TiO2/ZnO陶瓷复合粗糙膜层：向步骤2中的复合溶胶中加入与TiO2的摩尔比为5112的十六烷基三甲基溴化铵，按步骤2中的镀膜方法在致密膜层的表面涂膜，烧结制度同步骤2，得到TiO2/ZnO粗糙层；0011 4.有机超疏水膜层：以乙醇或甲苯为溶剂，分别配制体积比为0.52的十八烷基三甲基硅氧烷溶液，超声混合10min，然后在室温下将上述步骤3制备的试样浸入到溶液中，密封放置1224h，取出后晾干，得到表面具有超疏水特征的复合涂层试样。0012 上述N。
10、i-P非晶合金镀层是采用化学镀技术在碳钢表面沉积一层微米级厚度的Ni-P非晶合金镀层，以实现对内部碳钢基材最主要的防腐保护。0013 上述TiO2/ZnO陶瓷复合致密膜层是在Ni-P非晶合金镀层表面采用溶胶-凝胶技术制备纳米级厚度的TiO2/ZnO致密复合膜层，有效密封Ni-P合金镀层并提供进一步的防腐保护，其中异相ZnO纳米粒子添加的作用是减少陶瓷膜层开裂。0014 上述TiO2/ZnO陶瓷复合粗糙膜层是在TiO2/ZnO陶瓷复合致密膜层表面通过添加有机组分十六烷基三甲基溴化铵而获得TiO2/ZnO粗糙复合层，为后续超疏水膜层的制备提供粗糙表面，同时该粗糙复合层也具有防腐功能。0015 上述。
11、最外层的有机超疏水膜层是在粗糙TiO2/ZnO膜层表面通过自组装技术构建有机超疏水仿生表面，通过减少固-液接触面积实现防腐保护。0016 本发明的有益效果：通过在碳钢表面形成耐蚀超疏水复合涂层，大大降低碳钢在天然海水中的自腐蚀电流密度、提高自腐蚀电位，从而实现对碳钢基材在天然海水中的防腐保护。附图说明0017 图1复合涂层组成及结构设计；0018 图2复合涂层表面接触角测量；0019 图3碳钢及复合涂层试样的电化学极化曲线。具体实施方式0020 以下内容仅作为对本发明的进一步阐述和说明，而不在于限定本发明的受保护内容范围。0021 本实验所用的碳钢为1cm1cm0.1cm的Q235碳钢片。00。
12、22 实施例1：0023 将经过打磨抛光、除油除锈处理的碳钢试样悬挂在镀液中，在水浴锅中80搅拌加热3h，取出碳钢试样在去离子水中超声1min，用氮气吹干；镀液组分为：NiSO46H2O 25g/L，NaH2PO2H2O 30g/L，柠檬酸18g/L，乙酸钠18g/L，加入一定量的氨水调节镀液的pH值至4.8；0024 在匀胶机转速低速为500转/分、高速为1500转/分的条件下，将TiO2和ZnO摩尔比为11的复合溶胶滴加在Ni-P镀层表面1滴，然后在烘箱中70下干燥2min，重复以上操作1次后，在电阻炉空气气氛中以每分钟1的升温速度加热到350，保温1h后随炉冷却，得到TiO2/ZnO致密。
13、层；说 明 书CN 102729536 A3/4页50025 将与TiO2的摩尔比为21的十六烷基三甲基溴化铵加入到TiO2和ZnO摩尔比为11的复合溶胶中，在50下加热搅拌均匀后，将该溶胶通过匀胶机涂覆在上述致密层表面，在电阻炉中以每分钟1的升温速度加热到350，保温1h后自动降温，得到TiO2/ZnO粗糙层；0026 将0.1mL十八烷基三甲氧基硅烷加入到装有10mL甲苯的密闭玻璃瓶中，超声混合10min后，将上述制备的试样浸入到该溶液中，室温下放置12h，取出试样自然晾干，得到表面具有超疏水特征的复合涂层试样；0027 上述制备的碳钢试样复合涂层接触角超过150；相较于碳钢裸样，复合涂层。
14、试样的自腐蚀电位由-0.92V升高到-0.36V，自腐蚀电流密度降低2个数量级。0028 实施例2：0029 将经过打磨抛光、除油除锈处理的碳钢试样悬挂在镀液中，在水浴锅中80搅拌加热3h，取出碳钢试样在去离子水中超声1min，用氮气吹干；镀液组分为：NiSO46H2O 25g/L，NaH2PO2H2O 30g/L，柠檬酸18g/L，乙酸钠18g/L，加入一定量的氨水调节镀液的pH值至4.7；0030 在匀胶机转速低速为600转/分、高速为1800转/分的条件下，将TiO2和ZnO摩尔比为11的复合溶胶滴加在Ni-P镀层表面1滴，然后在烘箱中70下干燥2min，重复以上操作2次后，在电阻炉空气。
15、气氛中以每分钟1的升温速度加热到350，保温1h后自动降温，得到TiO2/ZnO致密层；0031 将与TiO2的摩尔比为11的十六烷基三甲基溴化铵加入到TiO2和ZnO摩尔比为11的复合溶胶中，在50下加热搅拌均匀后，将该溶胶通过匀胶机涂覆在上述致密层表面，在电阻炉中以每分钟1的升温速度加热到350，保温1h后自动降温，得到TiO2/ZnO粗糙层；0032 将0.1mL十八烷基三甲氧基硅烷加入到装有10mL乙醇的密闭玻璃瓶中，超声混合10min后，将上述制备的试样浸入到该溶液中，室温下放置24h，取出试样自然晾干，得到表面具有超疏水特征的复合涂层试样；0033 上述制备的碳钢试样复合涂层接触角。
16、超过150；相较于碳钢裸样，复合涂层试样的自腐蚀电位由-0.92V升高到-0.29V，自腐蚀电流密度降低2个数量级。0034 实施例3：0035 将经过打磨抛光、除油除锈处理的碳钢试样悬挂在镀液中，在水浴锅中90搅拌加热2h，取出碳钢试样在去离子水中超声1min，用氮气吹干；镀液组分为：NiSO46H2O 20g/L，NaH2PO2H2O 35g/L，柠檬酸15g/L，乙酸钠15g/L，加入一定量的氨水调节镀液的pH值至4.6；0036 在匀胶机转速低速为700转/分、高速为1800转/分的条件下，将TiO2和ZnO摩尔比为11的复合溶胶滴加在Ni-P镀层表面2滴，然后在烘箱中70下干燥2mi。
17、n，重复以上操作3次后，在电阻炉空气气氛中以每分钟1的升温速度加热到500，保温1h后自动降温，得到TiO2/ZnO致密层；0037 将与TiO2的摩尔比为12的十六烷基三甲基溴化铵加入到TiO2和ZnO摩尔比为11的复合溶胶中，在50下加热搅拌均匀后，将该溶胶通过匀胶机涂覆在上述致密层表面，在电阻炉中以每分钟1的升温速度加热到350，保温1h后自动降温，得到TiO2/说 明 书CN 102729536 A4/4页6ZnO粗糙层；0038 将0.05mL十八烷基三甲氧基硅烷加入到装有10mL甲苯的密闭玻璃瓶中，超声混合10min后，将上述制备的碳钢试样浸入到该溶液中，室温下放置24h，取出试样。
18、自然晾干，得到表面具有超疏水特征的复合涂层试样；0039 上述制备的碳钢试样复合涂层接触角超过150；相较于碳钢裸样，复合涂层试样的自腐蚀电位由-0.92V升高到-0.40V，自腐蚀电流密度降低2个数量级。0040 实施例4：0041 将经过打磨抛光、除油除锈处理的碳钢试样悬挂在镀液中，在水浴锅中80搅拌加热3h，取出碳钢试样在去离子水中超声1min，用氮气吹干；镀液组分为：NiSO46H2O 25g/L，NaH2PO2H2O 30g/L，柠檬酸18g/L，乙酸钠18g/L，加入一定量的氨水调节镀液的pH值至4.5；0042 在匀胶机转速低速为800转/分、高速为2000转/分的条件下，将Ti。
19、O2和ZnO摩尔比为11的复合溶胶滴加在Ni-P镀层表面1滴，然后在烘箱中70下干燥2min，重复以上操作3次后，在电阻炉空气气氛中以每分钟1的升温速度加热到350，保温1h后自动降温，得到TiO2/ZnO致密层；0043 将与TiO2的摩尔比为13的十六烷基三甲基溴化铵加入到TiO2和ZnO摩尔比为11的复合溶胶中，在50下加热搅拌均匀后，将该溶胶通过匀胶机涂覆在上述致密层表面，在电阻炉中以每分钟1的升温速度加热到350，保温1h后自动降温，得到TiO2/ZnO粗糙层；0044 将0.15mL十八烷基三甲氧基硅烷加入到装有10mL甲苯的密闭玻璃瓶中，超声混合10min后，将上述制备的试样浸入到该溶液中，室温下放置24h，取出试样自然晾干，得到表面具有超疏水特征的复合涂层试样；0045 上述制备的碳钢试样复合涂层接触角超过150；相较于碳钢裸样，复合涂层试样的自腐蚀电位由-0.92V升高到-0.38V，自腐蚀电流密度降低2个数量级。说 明 书CN 102729536 A1/2页7图1图2说 明 书 附 图CN 102729536 A2/2页8图3说 明 书 附 图CN 102729536 A。