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1、(10)申请公布号 CN 103201399 A(43)申请公布日 2013.07.10CN103201399A*CN103201399A*(21)申请号 201180037580.6(22)申请日 2011.08.0510-2010-0075869 2010.08.06 KRC22C 38/00(2006.01)C22C 38/18(2006.01)B22D 19/16(2006.01)(71)申请人 POSCO公司地址韩国庆尚北道浦项市(72)发明人金宽镐(74)专利代理机构北京北翔知识产权代理有限公司 11285代理人吴晓萍 钟守期(54) 发明名称高碳铬轴承钢及其制备方法(57) 摘要。
2、本发明通过在轴承钢铸造中使偏析最小化并减少偏析区域中大的碳化物的产生而提供具有优异疲劳寿命的高碳铬轴承钢。本发明提供了高碳铬轴承钢，其包含：0.5-1.2%的C；0.15-2.0%的Si；0.05-0.45%的Mn；等于或小于0.025%（排除0）的量的P；等于或小于0.025%（排除0）的量的S；0.1-1.6%的Cr；0.01-0.3%的Ce；以及作为余量的Fe和不可避免的杂质（以重量计），并且提供了其制造方法。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2013.01.30(86)PCT申请的申请数据PCT/KR2011/005745 2011.08.05(87)PCT申请的公布数。
3、据WO2012/018239 KO 2012.02.09(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页 附图3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页 附图3页(10)申请公布号 CN 103201399 ACN 103201399 A1/1页21.高碳铬轴承钢，包含：0.5重量%至1.2重量%的碳(C)；0.15重量%至2.0重量%的硅(Si)；0.05重量%至0.45重量%的锰(Mn)；0.025重量%或更少（排除0重量%）的磷(P)；0.025重量%或更少（排除0重量%）的硫(S)；0.1重量%至1.6重量%的铬(Cr)；0.01重量%至0.。
4、3重量%的铈(Ce)；以及铁(Fe)和其他不可避免的杂质作为余量。2.权利要求1的高碳铬轴承钢，其中轴承钢包含孕育剂且包含Ce化合物作为所述孕育剂。3.权利要求2的高碳铬轴承钢，其中Ce化合物是选自Ce氧化物、Ce氮化物和Ce碳化物中的一种或多种。4.权利要求2的高碳铬轴承钢，其中Ce化合物是选自AlCeO3、Ce2O3、Ce2O2S、Ce2S3、CeS和CeO2中的一种或多种。5.权利要求2的高碳铬轴承钢，其中的Ce化合物与轴承钢铸造结构的晶格错配度为15%或更小。6.权利要求2的高碳铬轴承钢，其中Ce化合物具有球形形状且Ce化合物的平均晶粒直径为20m或更小。7.权利要求2的高碳铬轴承钢，。
5、其中Ce化合物以5/mm2至200/mm2范围内的数浓度分布。8.一种通过在精炼熔融铁后进行铸造而制造高碳铬轴承钢的方法，该方法包括使用铈(Ce)化合物作为孕育剂以制造所述轴承钢。9.权利要求8的方法，还包括：在精炼过程中加入含Ce化合物以制造包含0.5重量%至1.2重量%的碳(C)、0.15重量%至2.0重量%的硅(Si)、0.05重量%至0.45重量%的锰(Mn)、0.025重量%或更少（排除0重量%）的磷(P)、0.025重量%或更少（排除0重量%）的硫(S)、0.1重量%至1.6重量%的铬(Cr)、0.01重量%至0.3重量%的铈(Ce)、以及作为余量的铁(Fe)和其他不可避免的杂质的。
6、熔融钢；以及铸造所述熔融钢。10.权利要求8的方法，其中含Ce化合物是选自Ce氧化物、Ce氮化物、Ce碳化物和Fe-Al-Ce-基铁合金中的一种或多种。权 利 要 求 书CN 103201399 A1/6页3高碳铬轴承钢及其制备方法技术领域0001 本发明涉及轴承钢，并且更具体地，涉及高碳铬轴承钢，其能通过在铸造材料中偏析带(segregation band)的精炼而降低偏析的发生从而改善轴承材料的耐疲劳性，并涉及所述高碳铬轴承钢的制备方法。背景技术0002 通常，轴承钢在转炉或电炉中制造，并随后在盛钢桶（ladle）中通过保持强还原气氛以降低其中非金属内容物的含量而进行精炼，并在氧含量(TO。
7、)通过真空脱气方法降低至12ppm或更低的状态下连续精炼。随后，轴承钢通过铸造过程固化为板坯(slab)或钢锭(steel ingot)并随后在进行均热（soaking）从而移除偏析和材料中包含的大的碳化物后轧辊为钢坯(billets)。然后，通过在轧钢机中进行极缓慢的冷却操作以软化材料而使轴承钢坯形成钢丝或钢条。通过球化退火将钢丝或钢条加工为钢球或滚珠(roller)、轴承钢的滚动元件、或内滚道圈或外滚道圈，并随后进行淬火和回火处理作为硬化热处理以制造轴承、通过抛光处理制造最终产品。0003 关于由上文所述铸造方法制造的轴承钢，通常认为由于具有高碳和高铬含量，在材料中产生偏析和大的碳化物是不。
8、可避免的。也就是说，由于在凝固过程中溶质元素在固相和液相中的溶解度之间存在差异，溶质原子可能被排出并在固-液界面的前方边缘堆积，且这可随后在枝晶（dendrites）之间产生微偏析。在凝固完成时，枝晶之间的微偏析被吸收进在材料中心部分产生的凝固缩孔(solidification shrinkage cavity)的内部，从而产生大量的中心偏析，并且导致在材料的中心偏析带可能产生大的碳化物。在疲劳试验过程中或在实际使用中这些大的碳化物可成为在大的碳化物区域中引发早期疲劳断裂从而导致轴承面剥落现象的一个原因。图1说明了在缩孔中产生的大的碳化物且可以证实缩孔的一部分可能未被填充。0004 用于移除铸。
9、造材料的偏析带中最不利影响轴承钢机械性能的大的碳化物的现有技术方法可包括一种通过在低压下铸造而防止微偏析被吸收进缩孔的方法，和一种在铸造后通过在1000或更高的高温下进行均热（soaking）而扩散从而移除中心偏析和大的碳化物的方法。0005 同样，已经进行许多尝试以通过设备控制偏析的出现，例如，日本专利申请特许公开号1996-132205已经提出通过在10mm至100mm低压范围内进行连续垂直铸造操作减少轴承钢中偏析的方法，和日本专利申请特许公开号1994-248302已经提出在凝固部分安装轧辊并在低压下运行以控制偏析的技术。0006 日本专利申请特许公开号1995-299550已经提出通过。
10、在低压下轧制板坯并且在初轧（blooming）之前在1150至1250的温度范围内均热2至5小时以移除大的碳化物的技术，日本专利申请特许公开号2006-016683已经提出通过使用具有磷(P)浓度为0.002重量%至0.009重量%的钢，并将所述钢在1150至1260的温度范围内保持少于2小时而抑制大的碳化物的技术，以及日本专利申请特许公开号2009-127113已经提出涉及高碳说 明 书CN 103201399 A2/6页4铬轴承钢的技术，其中通过将钢在1050或更高的高温下保持1至4小时而减少并扩散消除大的碳化物。0007 然而，由于通过使用目前的低压铸造技术不可能完全防止偏析和大的碳化物。
11、的产生，铸造后必须进行均热。此外，为了抑制大的碳化物的产生而通过将铸造材料保持在约1150或更高温度下碳化物的产生温度的均热不仅会极大地增加能量消耗，而且也可能会在材料表面层发生过度脱碳。因此，在钢坯轧制前可能需要热火焰清理（hot scarfing）并可导致产率降低。0008 因此，由于在轴承钢铸造材料的偏析带中，通过枝晶之间的微偏析长成偏析可能产生大的碳化物，需要从根本上解决前述局限的技术。发明内容0009 技术问题0010 本发明的一个方面通过降低偏析的出现并抑制大的碳化物在偏析带中的产生而提供具有优异的耐疲劳性的轴承钢，及其制造方法。0011 技术方案0012 根据本发明的一个方面，提。
12、供高碳铬轴承钢，其包含：0.5重量%至1.2重量%的碳(C)；0.15重量%至2.0重量%的硅(Si)；0.05重量%至0.45重量%的锰(Mn)；0.025重量%或更少（排除0重量%）的磷(P)；0.025重量%或更少（排除0重量%）的硫(S)；0.1重量%至1.6重量%的铬(Cr)；0.01重量%至0.3重量%的铈(Ce)；以及作为余量的铁(Fe)和其他不可避免的杂质。0013 根据本发明的另一方面，提供一种通过在精炼熔融铁后进行铸造而制造高碳铬轴承钢的方法，其包括使用铈(Ce)化合物作为孕育剂（inoculant）以制造轴承钢。0014 有益效果0015 根据本发明，可以提供替代常规轴承。
13、钢的轴承钢，其中可减少锰(Mn)的加入，并且因为可以不需要单独均热而可以实现更高程度的经济效率，并且可通过促进偏析带中等轴晶粒的精炼而减少偏析的出现，并且可通过显著减少大的碳化物的尺寸而得到优异的疲劳寿命。附图说明0016 本发明的上述和其他方面、特征和其他优势将由以下的详细描述结合附图得到更清楚地理解，其中：0017 图1是表明缩孔中形成的大的碳化物的微观结构的显微图；0018 图2(a)和2(b)是分别表明对比实施例和本发明实施例2中偏析带的等轴微观结构的显微图；0019 图3(a)和3(b)是分别表明对比实施例和本发明实施例2中偏析带等轴晶粒尺寸分布的图；0020 图4(a)和4(b)分。
14、别表明对比实施例和本发明实施例2中偏析带的电子探针X射线微观分析的结果；0021 图5是在本发明实施例2中奥氏体晶粒的三晶交点（triple junction）处CeO2氧说 明 书CN 103201399 A3/6页5化物的显微图；和0022 图6(a)和6(b)是分别表明对比实施例和本发明实施例2中偏析带中大的碳化物的微观结构的显微图。0023 最佳方式0024 本发明将在下文详细描述。0025 本发明人发现以下事实：在偏析带形成大量精细等轴晶粒的方法其中偏析可在铸造过程中出现通过使轴承钢铸造过程中的偏析最小化并减少偏析带中大的碳化物的产生，可有效地得到具有优异耐疲劳性的轴承钢，从而完成了。
15、本发明。0026 在本发明中，偏析带表示一个部分，其中由于铸造而在铸造材料中出现偏析，且根据铸造类型和方法，甚至在相同铸造类型中，偏析带也可能不同。例如，在钢锭铸造过程中偏析带可在钢锭顶部形成，且在连续铸造过程中偏析带可在铸造材料的中心部位形成。0027 本发明人已经发明一种使用孕育剂以在铸造轴承钢中形成大量等轴晶粒的方法。孕育剂促进非均匀成核，其中孕育剂中的具体组分可快速形成与凝固相具有低晶格错配度(lattice misfit)的化合物或沉淀，这些化合物或沉淀可使固-液界面的界面能的增加最小化从而促进非均匀成核，并因此，可以促进精细等轴晶粒的形成。0028 需要以与奥氏体具有低晶格错配度的。
16、化合物或沉淀作为孕育剂，且AlCeO3、CeO2、Ce2O3、Ce2O2S、CeS、Ce2S3、TiC、TiN、TiO2、或Al2O3可以用作孕育剂。孕育剂的优选实例可以是CeO2和Ce2O3。由于例如CeO2与奥氏体的晶格错配度为6.7%，而Ce2O3与奥氏体的晶格错配度为11.0%，例如CeO2可以在轴承钢铸造过程中用作用于促进精细等轴晶粒形成的孕育剂。0029 在下文中，将详细描述本发明的轴承钢的组成，按重量百分比计（下文中，重量%）。0030 碳(C)：0.5重量%至1.2重量%0031 碳对于确保轴承钢的强度是非常重要的元素。在碳含量低的情况下，因为轴承钢可能会由于导致轴承的低强度和。
17、低耐疲劳性而不适用于用作轴承的部件，添加的碳含量可大于0.5重量%或更大。相比之下，在其中碳含量相对较高的情况下，由于存在未溶解的大的碳化物，不仅疲劳强度降低，淬火前的可加工性也会受损。因此，其上限可以为1.2重量%。0032 硅(Si)：0.15重量%至2.0重量%0033 硅是影响淬透性（hardenability）的元素，且由于在硅含量相对低的情况下可能出现淬透性上的限制，其含量可以为0.15重量%或更高。然而，在硅含量相对较高的情况下，由于与碳的位点竞争可发生脱碳，而且不仅像碳的情况一样淬火前可加工性可受损，且偏析也会增加，因此其上限可以为2.0重量%。0034 锰(Mn)：0.05重。
18、量%至0.45重量%0035 锰是通过改善钢的淬透性而确保强度的重要元素且其含量可以为0.05重量%或更多。然而，在其中锰含量相对较高的情况下，由于不仅淬火前可加工性会受损，而且不利地影响偏析和疲劳寿命的MnS沉淀也会增多，其含量可以为0.45重量%或更少。0036 磷(P)：0.025重量%或更少（排除0）0037 磷由于在晶界的偏析是降低钢韧性的元素。因此，其含量可被积极地限制。因此，考虑到装料如钢制造过程，其含量可限制为0.025重量%或更少。说 明 书CN 103201399 A4/6页60038 硫(S)：0.025重量%或更少（排除0）0039 硫用于提高机械加工性。然而，由于硫不。
19、仅如磷的情况由于在晶界的偏析而降低韧性，且也通过与锰结合形成MnS硫化物而具有降低耐疲劳性的不利影响，可以限制其含量。因此，考虑到装料如钢制造过程，其含量可限制为0.025重量%或更少。0040 铬(Cr)：0.1重量%至1.6重量%0041 由于铬改善钢的淬火性而提供淬透性且是用于精炼钢结构的有效元素，铬的加入量可以为0.1重量%或更多。然而，由于在铬含量过多的情况下铬的作用饱和，其含量可以为1.6重量%或更少。0042 铈(Ce)：0.01重量%至0.3重量%0043 铈是通过作为孕育剂加入而精炼钢结构的有效元素。然而，在其中铈含量过多的情况下，钢制造过程的稳定性可能显著降低且氧化物的形成。
20、会快速进行，从而使促进等轴晶粒形成的作用饱和。因此，其含量可以为0.3重量%或更少。0044 除了前述成分，还可包括铁(Fe)以及其他不可避免的杂质作为余量。然而，除了前述成分以外也可包括其他成分。0045 如上文所述，Ce可以作为孕育剂，通过在本发明轴承钢制造过程中形成Ce化合物而促进奥氏体晶粒的非均匀成核。所述Ce化合物可以是Ce氧化物、Ce碳化物、Ce氮化物、或Ce硫化物，且具体地，可以为AlCeO3、CeO2、Ce2O3、Ce2O2S、CeS、Ce2S3等。其中Ce化合物可以为CeO2和Ce2O3，且例如可以为CeO2。0046 Ce化合物与通过铸造形成的铸造结构的晶格错配度可以为15。
21、%或更小。由于在Ce化合物中引发的奥氏体晶粒的非均匀成核在其中晶格错配度大于15%的情况下会很困难，无法预期精炼等轴晶粒的效果。因此，与铸造结构的晶格错配度可以为15%或更小。0047 为了使Ce化合物颗粒作为奥氏体晶粒的非均匀成核位点，其形状可以为球形且其平均直径可以为20m或更小。同样，Ce化合物可以在5/mm2至200/mm2范围内的数浓度（number concentration）均匀分布。0048 在Ce化合物平均直径大于20m的情况下，孕育剂作为奥氏体晶粒的非均匀成核位点的作用可能不显著。同样，在Ce化合物数浓度小于5/mm2的情况下，产生的等轴晶粒可能不是精炼的而是粗化的，且在其。
22、数浓度大于200/mm2的情况下，其效果可能重叠并饱和。因此，其数浓度可以为200/mm2或更小。0049 制造本发明轴承钢的方法将在下文详细描述。0050 在精炼熔融铁后进行铸造而制造本发明轴承钢的方法中，Ce化合物用作孕育剂以制造轴承钢。Ce化合物在轴承钢制造过程中作为孕育剂以通过奥氏体晶粒的非均匀成核而确保晶粒的精炼。0051 在本发明中，在熔融铁的精炼过程中加入含Ce化合物以制造包含0.5重量%至1.2重量%的C、0.15重量%至2.0重量%的Si、0.05重量%至0.45重量%的Mn、0.025重量%或更少（排除0）的P、0.025重量%或更少（排除0）的S、0.1重量%至1.6重量。
23、%的Cr、0.01重量%至0.3重量%的Ce、以及作为余量的Fe和其他不可避免的杂质的熔融钢。0052 含Ce化合物不同于作为孕育剂描述的Ce化合物。含Ce化合物可以是用作孕育剂的Ce化合物，并且具体地，可以是Ce氧化物、Ce碳化物、Ce氮化物、或Ce硫化物。含Ce化合物甚至可以包括在精炼过程中加入的可通过反应形成Ce化合物的材料。所述材料可说 明 书CN 103201399 A5/6页7为各种类型且其一个具体实例是Fe-Al-Ce-基铁合金。同样，Fe-Al-Ce-基铁合金的类型可根据其含量而改变。0053 所述方法可包括铸造满足上述组成的熔融钢。采用制造常规轴承钢的方法进行铸造且该方法不受。
24、特殊限制。为此可以使用常用的钢锭铸造和连续铸造方法。0054 本发明的实施例将在下文详细描述。实施例0055 铸造满足下表1的组成的轴承钢。使用常规的连续铸造方法进行铸造。对比实施例代表最广泛使用的常规轴承钢。对于本发明实施例1至3，相比于对比实施例，Mn含量降低并加入Ce，但为了减少偏析和MnS沉淀的量而加入较少量的Mn。0056 表10057 0058 观察对比实施例和本发明实施例2的铸造材料中偏析带的等轴微观结构并分别示于图2(a)和2(b)中。比较图2(a)和图2(b)，本发明实施例2的等轴微观结构比对比实施例中的更加精细。0059 观察对比实施例和本发明实施例2中偏析带的等轴晶粒尺寸。
25、分布，其结果分别示于图3(a)和图3(b)中。对于图3(a)中的对比实施例，凝固结构的平均等轴晶粒直径为约496m，但是可以确定图3(b)中的本发明实施例2的平均等轴晶粒直径更加精细，为约325m。0060 为了确认由于加入Ce，在轴承钢铸造材料的偏析带中的精炼等轴晶粒的作用最终导致偏析降低，进行电子探针X射线微观分析用于研究对比实施例和本发明实施例2中每种合金元素的分布且其结果分别示于图4(a)和4(b)中。如图4(a)所示，可以确定对比实施例中Mn、Cr和C的偏析很严重，但与对比实施例相比可以确定图4(b)的本发明实施例2中的偏析显著减少。0061 精炼等轴晶粒的作用和通过该作用降低偏析是。
26、由于Ce作为孕育剂，通过在熔融钢中形成化合物促进奥氏体晶粒的非均匀成核，且在本发明实施例2中在奥氏体晶粒的三晶交点处观察到CeO2并示于图5中。说 明 书CN 103201399 A6/6页80062 同样，由于加入Ce，等轴晶粒的精炼和减少偏析的作用可显著降低在铸造材料偏析带中大的碳化物的产生。图6(a)和6(b)是分别表明对比实施例和本发明实施例2中偏析带中大的碳化物的微观结构的显微图。如图6(a)所示，在对比实施例中观察到直径约125m的大的碳化物，而在图6(b)中示出的本发明实施例2中观察到直径约43m的大的碳化物。说 明 书CN 103201399 A1/3页9图1图2A图2B图3A说 明 书 附 图CN 103201399 A2/3页10图3B图4A图4B说 明 书 附 图CN 103201399 A10。