高活性光催化的空气净化粉体材料及其制备方法与应用.pdf

本发明公开了一种在紫外、可见光和微辐射条件下都具有较好的光催化效果的空气净化粉体材料及其制备方法和应用，空气净化粉体材料为带有掺杂元素的纳米氧化钛包覆微米极性矿物电气石颗粒形成的纳米－微米复合粉体材料，所述掺杂元素为稀土元素或/和过渡元素，其中稀土元素为选自Ce、Pr、La、Sm、Eu、Nd元素的氧化物或硝酸盐中的一种或几种，所述过渡元素为选自Fe、Ag、Co、Cu、Zn元素中的一种或几种。本发明的空气净化材料在紫外、可见光和微波条件下都具有较好的光催化效果，光催化产生的·OH自由基是强氧化剂，可与甲醛、甲苯、VOCs、氮氧化物等污染性气体反应，达到净化空气的目的。

1、  一种高活性光催化的空气净化粉体材料，为带有掺杂元素的纳米氧化钛包覆微米极性矿物电气石颗粒形成的纳米-微米复合粉体材料，所述掺杂元素为稀土元素或/和过渡元素。

2、  根据权利要求1所述的高活性光催化的空气净化粉体材料，其特征在于，所述稀土元素为选自Ce、Pr、La、Sm、Eu、Nd元素的氧化物或硝酸盐中的一种或几种。

3、  根据权利要求1所述的高活性光催化的空气净化粉体材料，其特征在于，所述过渡元素为选自Fe、Ag、Co、Cu、Zn元素中的一种或几种。

4、  根据权利要求1或2或3所述的高活性光催化的空气净化粉体材料，其特征在于，所述带有掺杂元素的纳米氧化钛中，掺杂元素的掺杂量为与Ti原子的摩尔比0.005～0.09。

5、  根据权利要求1或2或3所述的高活性光催化的空气净化粉体材料，其特征在于，所述电气石在复合粉体材料中的含量在重量百分比5～98％之间。

6、  权利要求1所述的高活性光催化的空气净化粉体材料的制备方法，先用溶胶-凝胶法制备出纳米TiO₂溶胶，再在纳米TiO₂溶胶中加入稀土元素、电气石粉体，搅拌均匀，静置得到凝胶，在400～750℃煅烧1～4小时后得到空气净化粉体材料。

7、  权利要求1所述的高活性光催化的空气净化粉体材料的制备方法，在用TiCl₄水解法制备纳米TiO₂的同时与稀土元素、电气石复合，得到的粉体经洗涤烘干后煅烧得到空气净化粉体材料。

8、  根据权利要求7所述的高活性光催化的空气净化粉体材料的制备方法，其特征在于，具体包括下面步骤：
第一步：冰水冷却下配制TiCl₄水溶液；
第二步：将TiCl₄水溶液的温度升高，在加热下逐渐升高温度，直到体系沸腾，采用体系沸腾回流的方式使TiCl₄水溶液水解，在升温过程中，加入掺杂元素；之后，加入微米级电气石；充分反应后，停止加热，冷却，得到粉体沉淀；
第三步：将所得粉体沉淀过滤后，洗涤至中性，烘干，400～700℃高温下煅烧一定1～4小时时间，得到空气净化粉体材料。

9、  权利要求1所述的高活性光催化的空气净化粉体材料作为功能性组分加入到建材装饰装修材料中的应用。

10、  根据权利要求9的应用，其特征在于，将空气净化粉体材料以1～5wt％的添加量，加入到内墙乳胶漆中。

高活性光催化的空气净化粉体材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于新材料领域。具体涉及一种粉体材料，可作为空气净化剂单独使用，也可应用到涂料、腻子、陶瓷等材料中。
背景技术
1972年日本Fujishima和Honda发现TiO₂半导体电极光解水以来，半导体光催化反应方面的研究得到了深入而广泛的开展。1976年Carey等首次提出用TiO₂光催化降解多氯联苯，开辟了半导体光催化剂在环境保护方面应用的新领域，对光催化的迅速发展起到了极大的推动作用。研究证明，许多半导体材料具有光催化作用，用光催化氧化的方法可分解数百种主要的有机或无机污染物，在土壤、水质和大气的污染治理及抗菌等方面展现出十分光明的应用前景。国际上已开发出相应的水质净化器、空气净化器及室内保洁材料、食品和花卉保鲜膜、自洁和抗雾玻璃、抗菌陶瓷等性能优异的光催化产品，显示出巨大的社会效益和经济效益。常用的半导体光催化材料包括TiO₂、ZnO、ZnS、CdS等，其中锐钛型TiO₂由于具有化学性质稳定、无毒、催化活性高、成本较低等特点而最受重视，应用最为广泛。半导体光催化材料在光照下，当光子能量超过带宽时，半导体价带上的电子e^-跃迁至导带，价带上留下空穴h⁺。空穴大部分在半导体内与电子复合，只有小部分扩散到表面，与空气中的H₂O反应生成羟基自由基：，羟基自由基具有强氧化性，可与氮氧化物、二氧化硫、硫化氢、氨气、绝大多数有机物反应，从而可达到净化空气和水的目的。
在光催化技术的理论研究方面，日本、欧美等国均投入巨资开展研究与开发工作，并大力推动其产业化。光催化技术在生活方面的应用研究从20世纪90年代开始，最近6、7年内逐渐有成果出现。日本在民用产品领域领先世界，关于光催化技术的专利最多，着重于杀菌、空气净化、自洁净等方面，如日本东陶等公司用在陶瓷表面镀TiO₂薄膜的方法制得了具有净化空气、抗菌与自洁净功能的陶瓷、玻璃；欧美着重在受污染的地下水中致癌物去除，下水道废水处理、港湾废油处理、大气污染处理等；在中国，研究主要集中在空气净化、低浓度高毒性污染水的深度处理等方面。各国对纳米光催化涂料也有研究，已经有产品应用于医院、隧道、隔音墙和住宅等，其他应用光催化技术的产品还有数十种。目前全世界有关专利已超过1000多个，而且还在增加之中。
目前光催化技术存在两个关键的难题，导致其光催化活性不高，使其广泛的工业应用受到极大制约。这两个问题是：(1)量子效率低，难以处理量大且浓度高的废气和废水；(2)太阳能利用率低，只能吸收利用太阳光中的紫外线部分。提高现有光催化体系的量子效率，使光催化剂的吸收光谱红移至可见光区，提高太阳光的利用率，是当前国际光催化领域的研究焦点之一。
发明创造内容
本发明的目的是提供一种在紫外、可见光和微辐射条件下都具有较好的光催化效果的空气净化粉体材料。
本发明提供的高活性光催化的空气净化粉体材料，为带有掺杂元素的纳米氧化钛包覆微米极性矿物电气石颗粒形成的纳米-微米复合粉体材料，所述掺杂元素为稀土元素或/和过渡元素。
上述高活性光催化的空气净化粉体材料中，所述稀土元素为选自Ce、Pr、La、Sm、Eu、Nd元素的氧化物或硝酸盐中的一种或几种。
上述高活性光催化的空气净化粉体材料中，所述过渡元素为选自Fe、Ag、Co、Cu、Zn元素中的一种或几种。
上述高活性光催化的空气净化粉体材料中，所述带有掺杂元素的纳米氧化钛中，掺杂元素的掺杂量为与Ti原子的摩尔比0.005～0.09。
上述高活性光催化的空气净化粉体材料中，所述电气石在复合粉体材料中的含量在重量百分比5～98％之间。
本发明的另一目的是提供这种空气净化粉体材料的制备方法。
先用溶胶-凝胶法制备出纳米TiO₂溶胶，再在纳米Ti0₂溶胶中加入稀土元素、电气石粉体，搅拌均匀，静置得到凝胶，在400～750℃煅烧1～4小时后得到空气净化粉体材料。
或在用TiCl₄水解法制备纳米TiO₂的同时与稀土元素、电气石复合，得到的粉体经洗涤烘干后煅烧得到空气净化粉体材料。
该方法具体包括下面步骤：
第一步：冰水冷却下配制TiCl₄水溶液；
第二步：将TiCl₄水溶液的温度升高，在加热下逐渐升高温度，直到体系沸腾，采用体系沸腾回流的方式使TiCl₄水溶液水解，在升温过程中，加入掺杂元素；之后，加入微米级电气石；充分反应后，停止加热，冷却，得到粉体沉淀；
第三步：将所得粉体沉淀过滤后，洗涤至中性，烘干，400～700℃高温下煅烧一定1～4小时时间，得到空气净化粉体材料。
本发明还以目的在于提供上述高活性光催化的空气净化粉体材料作为功能性组分加入到建材装饰装修材料中的应用。该应用中，具体为将空气净化粉体材料以1～5wt％的添加量，加入到内墙乳胶漆中。
依据上述技术方案，本发明材料由稀土元素和过渡元素掺杂的纳米氧化钛包覆微米极性矿物电气石颗粒，形成纳米-微米复合结构，实验证明，该材料在紫外、可见光和微辐射条件下都具有较好的光催化效果，从而具有较好的空气净化功能，同时解决纳米颗粒不易分散的问题。是一种新型高效的空气净化材料，该材料可以应用到建材装饰装修材料，如涂料、壁纸、陶瓷。
图1为本发明粉体材料的TEM照片(放大120000倍，铈掺杂纳米TiO₂)；
图2为本发明粉体材料地扫描电镜照片(放大1000倍和5000倍，铈掺杂纳米TiO₂)；
图3为本发明粉体材料的XRD分析图；
图4为本发明粉体材料在不同光照条件下与纳米TiO₂产生·OH自由基能力比较图。
以下从几方面详述本发明。
(1)工作原理
本发明空气净化材料是在制备掺杂有稀土和过渡元素的纳米二氧化钛的同时，加入极性矿物电气石粉体，使纳米二氧化钛颗粒包覆到电气石颗粒之上，从而形成纳米-微米结构，参见如图1。图1中，大块黑色部分为电气石颗粒，小块黑色部分为掺有稀土和过渡元素的纳米二氧化钛颗粒。本发明中，一方面稀土元素和过渡元素的加入，引入到二氧化钛的晶格中产生活性中心和新能级，增加光活性；另一方面电气石的表面电场作用于氧化钛颗粒增加电子和空穴的扩散速度，提高光量子化效率，使得本发明空气净化材料在紫外、可见光和微波条件下都具有较好的光催化效果，光催化产生的·OH自由基是强氧化剂，可与甲醛、氮氧化物、二氧化硫、硫化氢、氨气、VOC等污染性气体反应，达到净化空气的目的。
本发明中，用稀土元素作激活剂。由于稀土元素独有的特性——具有4f轨道电子，且4f电子容易激发，从而使稀土元素的配位产生可变性，其4f轨道的电子可起到“后备化学键”或“剩余原子价”的作用。本发明利用稀土元素价态变化过程中转移的电子激活并参与光催化反应，促进羟基自由基产生。因此，设计催化剂化学成分时，选择稀土元素为激活剂。考虑到光化学量子产率以及在可见光范围内实现光催化功能，稀土激活剂为Ce、Pr、La、Sm、Eu、Nd等元素的氧化物或硝酸盐中的一种或几种。
其次，在纳米TiO₂中引入稀土元素可以在TiO₂晶体中引入晶格缺陷或改变结晶度，在TiO₂禁带中产生附加的能级。TiO₂价带中的电子若先跃迁到这些附加能级上然后再跃迁到导带中去，所需能量要比电子直接从价带跃迁到导带小得多，因此可见光就可激发稀土元素掺杂纳米TiO₂，使其产生光催化作用，扩展了TiO₂的光谱响应范围。另外由于稀土元素对电子的争夺减少了TiO₂表面光生电子e^-和光生空穴的h⁺的复合，从而使TiO₂表面产生更多的·OH，提高催化剂的活性。
本发明中，过渡元素为Fe、Ag、Co、Cu、Zn等元素中的一种或几种。过渡元素具有变价作用，适当的过渡金属离子掺杂可以在半导体晶体中引入晶格缺陷或改变结晶度，使之形成更多的光催化活性位，并且由于金属离子是电子受体，其对电子的争夺减少了TiO₂表面光生电子e^-和光生空穴h⁺的复合，从而使TiO₂表面产生更多的·OH，提高催化剂的活性。
本发明中，还设计用掺杂稀土和过渡元素的纳米二氧化钛颗粒包覆电气石颗粒。电气石具有强表面电场，能电离水分子形成H⁺和OH^-离子；OH^-离子与附着在电气石表面的稀土元素掺杂纳米TiO₂光催化产生的h⁺结合生成·OH自由基，从而提高其光催化活性。另外电气石提供的表面电场也有利于TiO₂光催化产生的电子-空穴对分离，提高量子效率。
(2)制备方案
技术方案一：本发明先用溶胶-凝胶法制备出纳米TiO₂溶胶，再在纳米TiO₂溶胶中加入稀土元素、电气石粉体，搅拌均匀，静置得到凝胶，在400～750℃煅烧，得到空气净化材料。
技术方案二：在用TiCl₄水解法制备纳米TiO₂的同时与稀土元素、电气石复合。第一步，配制TiCl4水溶液(浓度约为1.84mol/L)：用TiCl₄法制备纳米TiO₂，首先要将液态的纯TiCl₄配成一定浓度的水溶液。TiCl₄水溶液在一定pH值(4以下)，常温可以稳定存在。第二步，空气净化材料的制备：TiCl₄水溶液的温度升高，以及改变其pH都会使TiCl₄水解。本方案采用加热逐渐升高温度，直到体系沸腾(越100℃)，令体系沸腾回流的方式使TiCl₄水溶液水解，在水解过程中，加入稀土氧化物或稀土盐，并在水解过程中加入微米乃至纳米级电气石微分。待充分反应后，停止加热，冷却，将所得粉体过滤，去离子水充分洗涤，洗至中性，烘干，500℃高温下煅烧1～4小时，得最终产品。本方案采用升高温度，令体系沸腾回流，来制备纳米TiO₂与稀土元素、电气石复合的新型空气净化材料。
电气石是微米级粉体，生成的纳米TiO₂与稀土复合粉体与电气石不断碰撞，附着在电气石表面，形成新型粉体。
掺杂元素为稀土元素，过渡元素中的一种或几种。稀土元素为稀土盐，包括：Ce、Pr、La、Sm、Eu、Nd等元素的氧化物或硝酸盐中的一种或几种，过渡元素包括Fe、Ag、Co、Cu、Zn等具有变价作用的盐类或氧化物。掺杂量，总掺杂元素与Ti原子的摩尔比范围为0.005～0.05。电气石在复合粉体中的含量在重量百分比5～98％之间。
(3)实施例及效果
实施例1
1)制备方法：采用方案一。用钛酸四丁酯进行水解得到纳米级TiO₂，其中掺杂La，包覆电气石(平均粒径2.5微米)。
2)材料组配：
组分                        重量(克)
纳米TiO₂                   78
La(NO₃)₃                  2
电气石                      20
总量                        100
3)结果测试：该例材料的电镜照片和分析照片分别见图1、图2。材料的结构X射线分析见图3。进行解谱分析可知，材料的物相组成是：T(电气石)，Q(二氧化硅)和A(锐钛矿型TiO₂)。与锐钛矿型TiO₂标准图谱相比，A(锐钛矿型TiO₂)的衍射峰明显宽化。XRD分析中发现二氧化硅物相，可能是由于电气石中二氧化硅的含量较高而导致。
4)空气净化效果：利用该例生产的粉体材料，以3wt％的添加量，加入到三旗牌内墙乳胶漆中，充分分散，不影响涂料表观质量，涂刷0.5m²玻璃板，放入已知甲醛气体浓度为3.50mg/m³的1m³密封仓中，24小时后用化学采样分析法测定密封仓中甲醛浓度，测得甲醛浓度降低至0.20mg/m³，计算得到该材料24小时对甲醛的净化率为94.3％。
用上面同样的方法，改变粉体材料的添加量，以1wt％的用量加入到三旗牌内墙乳胶漆中，充分分散，不影响涂料表观质量，涂刷0.5m²玻璃板，放入已知甲醛气体浓度为3.50mg/m³的1m³密封仓中，24小时后用化学采样分析法测定密封仓中甲醛浓度，测得甲醛浓度降低至0.40mg/m³，计算得到该材料24小时对甲醛的净化率为88.6％；以5wt％的添加量，加入到三旗牌内墙乳胶漆中，充分分散，不影响涂料表观质量，涂刷0.5m²玻璃板，放入已知甲醛气体浓度为3.50mg/m³的1m³密封仓中，24小时后用化学采样分析法测定密封仓中甲醛浓度，测得甲醛浓度降低至0.10mg/m³，计算得到该材料24小时对甲醛的净化率为97.1％。
实施例2
1)制备方法：采用方案二。用TiCl₄水解制备二氧化钛，其中掺杂Ce，包覆的电气石为微米级。
2)组配：
组分                          重量(克)
纳米TiO₂                     69.5
Ce(NO₃)₃                    0.5
电气石                        30
总量                          100
3)结果测试：该例粉体分别在紫外线、可见光、无光照条件下的羟基自由基测定结果见图4。从图4可见该材料不仅在紫外条件下，而且在可见光、无光照射下仍有较强的自由基产生能力。
4)空气净化效果：用与实施例1中相同的方法测定，添加量为3wt％时，该例粉体24小时甲醛的净化率为90％，对乙醛的净化率为92％。
实施例3
1)制备方法：采用方案二。TiCl₄水解制备二氧化钛，其中掺杂Fe、Zn，包覆电气石为微米级。
2)组配：
组分                           重量(克)
纳米TiO₂                      50
Fe₂O₃                        0.4
Zn(NO₃)₂                     0.4
电气石                         49.2
总量                           100
3)空气净化效果：用与实施例1中相同的方法测定，添加量为3wt％时，测定气体为甲苯，该例粉体24小时甲苯的净化率为82.6％。
实施例4
1)制备方法：采用方案二。用TiCl₄水解制备二氧化钛，其中掺杂Ce、Zn，包覆电气石为微米级。
2)组配：
组分                        重量(克)
纳米TiO₂                   49.2
Ce(NO₃)₃                  0.4
Zn(NO₃)₂                  0.4
电气石                      50
总量                        100
3)空气净化效果：用与实施例1中相同的方法测定，添加量为3wt％时，该例粉体24小时甲醛的净化率为96.6％，对甲苯的净化率为91.2％。
实施例5
1)制备方法：采用方案二。用TiCl₄水解制备二氧化钛，其中掺杂Ce、La、Cu，包覆电气石为微米级。
2)组配：
组分                        重量(克)
纳米TiO₂                   90
Ce(NO₃)₃                  0.4
La₂O₃                     3.2
Cu(NO₃)₂                  1.4
电气石                       5
总量                         100
3)空气净化效果：用与实施例1中相同的方法测定，添加量为3wt％时，该例粉体24小时甲醛的净化率为86.6％，对氮氧化物的净化率为92.2％。
实施例6
1)制备方法：采用方案二。用TiCl₄水解制备二氧化钛，其中掺杂Pr、Zn、Co，包覆电气石为微米级。
2)组配：
组分                        重量(克)
纳米TiO₂                    4.6
Pr(NO₃)₃                    0.1
Co(NO₃)₂                    0.2
Zn(NO₃)₂                    0.1
电气石                         95
总量                           100
3)空气净化效果：用与实施例1中相同的方法测定，添加量为3wt％时，该例粉体24小时甲醛的净化率为56.8％，对氨的净化率为87.5％。
本发明提供的材料所能达到的效果及优点：
甲醛、乙醛、氨、苯、甲苯、VOCs(总有机挥发气体)、氮氧化物等导致的空气污染对人的健康具有极大的危害作用。本发明的空气净化材料在紫外、可见光和微波条件下都具有较好的光催化效果，光催化产生的·OH自由基是强氧化剂，可与甲醛、甲苯、VOCs、氮氧化物等污染性气体反应，达到净化空气的目的。