一种非线性光学晶体铝硼酸钾钠及其制备方法和用途.pdf

本发明涉及一种非线性光学晶体铝硼酸钾钠，其分子式为KNaAl2B2O7，与常用的非线性光学晶体K2Al2B2O7同构，空间群P321，单胞参数a＝b＝8.430(1)，c＝8.134(1)，Z＝3，单胞体积为V＝500.6(3)3，且K、Na在结构中是随机占位的。该晶体是首先采用固相反应合成KNaAl2B2O7粉末相；然后使用熔体提拉法或熔盐法生长KNaAl2B2O7单晶。对于激光束波长为λ＝1.064μm，用该晶体可产生2倍频、3倍频、4倍频、5倍频谐波光输出，还可产生比200nm更短波长的谐波光输出。该晶体可以制成谐波发生器、光参量和光放大器件以及光波导器件。该晶体具有良好的非线性光学性能、双折射率比较适中、具有较大的倍频系数、晶体生长容易、可得到大尺寸且质量较高晶体；而且晶体生长时可用熔体提拉法，而不需要熔盐法来获得大尺寸晶体。

1、  一种非线性光学晶体铝硼酸钾钠，其分子式为KNaAl₂B₂O₇，空间群P321，单胞参数a＝b＝8.430(1)，c＝8.134(1)，Z＝3，单胞体积为V＝500.6(3)³，且K、Na在结构中是随机占位的。

2、  一种权利要求1所述非线性光学晶体铝硼酸钾钠的制备方法，包括如下的步骤：
1)固相反应合成KNaAl₂B₂O₇：按1∶2∶2∶4的摩尔比将Na₂CO₃、KHCO₃、A1₂O₃、H₃BO₃研磨并混合充分，然后将研磨好的混合物放入铂金坩埚，置于马弗炉中缓慢升温至750℃并恒温48小时；待冷却后取出坩埚，将样品重新研磨，再加热至750℃恒温48小时，即可得到纯的KNaAl₂B₂O₇粉末相；
2)使用熔体提拉法或熔盐法生长KNaAl₂B₂O₇单晶：
熔体提拉法：将步骤1)制得的KNaAl₂B₂O₇置于铂金坩埚中，然后在电阻加热单晶炉中，升温至1000～1040℃恒温1～5小时，然后降至920～960℃，再以降温速率为1～2℃/天，晶体转速为20～50转/分的工艺进行单晶生长，即可得到KNaAl₂B₂O₇单晶；
熔盐法：将步骤1)制得的KNaAl₂B₂O₇和助熔剂NaF置于铂金坩埚中，KNaAl₂B₂O₇∶NaF的摩尔比为7∶3，然后在自制的生长炉中，升温至880～920℃恒温1～5小时，然后降至790～830℃，以降温速率为0.5～1℃/天，晶体转速为20～40转/分的工艺进行单晶生长，即可得到KNaAl₂B₂O₇单晶。

3、  如权利要求2所述非线性光学晶体铝硼酸钾钠的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中采用DWT-702精密控温仪和Eurotherm818温度程序控制仪作为晶体生长过程进行升降温和恒温的程序控制装置。

4、  一种权利要求1所述非线性光学晶体铝硼酸钾钠的用途，其特征在于：对于激光束波长为λ＝1.064μm，用该晶体可产生2倍频、3倍频、4倍频、5倍频谐波光输出。

5、  如权利要求4所述非线性光学晶体铝硼酸钾钠的用途，其特征在于：用该晶体可产生比200nm更短波长的谐波光输出。    

6、  一种权利要求1所述非线性光学晶体铝硼酸钾钠的用途，其特征在于：用该晶体可以制成谐波发生器、光参量器件和光放大器件以及光波导器件。

一种非线性光学晶体铝硼酸钾钠及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种非线性光学晶体铝硼酸钾钠(分子式为KNaAl₂B₂O₇，简称KNAB)及其制备方法和用途。
背景技术
所谓非线性光学效应是这样一种现象：当一束激光按一定的偏振方向和入射方向通过一块非线性光学晶体时，可以得到不同频率的激光输出，图1是这一效应的典型示意图。
目前，在紫外深紫外非线性光学材料领域比较突出的晶体主要有β-BaB₂O₄(简称BBO)、KBe₂BO₃F₂(简称KBBF)、Sr₂Be₂B₂O₇(简称SBBO)和K₂Al₂B₂O₇(简称KABO)。
BBO晶体的基本结构单元是平面状的(B₃O₆)^3-基团，它的突出优点是：倍频系数大，倍频阈值功率高(比KDP晶体高3-4倍)，能在较宽的波段(200-3000nm)内实现相位匹配，激光损伤阈值高，物理化学性能稳定。这种晶体是短脉冲、高功率激光倍频的候选材料。但是由于受吸收边的限制，BBO晶体不能产生比193nm更短的谐波。另外，其双折射率偏大，限制了它的谐波转换效率和谐波光的质量。
KBBF晶体以(BO₃)^3-基团为基本结构单元，且(BO₃)^3-基团的三个终端氧分别于其它原子相连。晶体的紫外吸收边达到155nm，双折射率比较适中，约为0.7左右。基本上克服了BBO晶体存在的缺点。但由于KBBF晶格的层状习性非常严重，使晶体生长和加工十分困难，给晶体的实际应用带来很大的困难。
SBBO晶体基本保持了KBBF的网络结构，平面状(BO₃)^3-基团的3个O原子分别和四面体状(BeO₄)基团中的Be原子相联，形成了一平面网络[Be₃B₃O₆]∞层，两层之间是通过不在同一层面中的氧桥相互连接，大大加强了层于层之间的作用力，从而克服了KBBF晶体过于显著的层状习性。SBBO不仅保持了KBBF优越的非线性光学性能，而且具有较大的倍频系数。但晶体的生长也遇到了很大的困难，生长的晶体光学均匀性差并且难以通过控制晶体生长条件解决。
根据阴离子基团理论，SBBO中的阳离子Sr²⁺和(BeO₄)四面体与非线性光学效应无关，以K代替其中的Sr，以Al代替其中的Be，得到KABO。KABO基本上保持了SBBO的结构特点，也是形成了[Be₃B₃O₆]∞网络层，两层之间是通过不在同一层面中的氧桥相互连接。利用熔盐法已经得到尺寸较大，质量较高的晶体，基本克服了SBBO存在的问题，但是仍然存在着晶体生长困难的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的几种晶体的缺陷，提供一种具有良好的非线性光学性能、双折射率比较适中、具有较大的倍频系数、晶体生长容易、可得到大尺寸且质量较高晶体的非线性光学晶体铝硼酸钾钠。
本发明的另一目的在于提供所述非线性光学晶体铝硼酸钾钠的制备方法。
本发明的还一目的在于提供所述非线性光学晶体铝硼酸钾钠的用途。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种非线性光学晶体铝硼酸钾钠，其分子式为KNaAl₂B₂O₇，简称KNAB，与常用的非线性光学晶体K₂Al₂B₂O₇同构，空间群P321，单胞参数a＝b＝8.430(1)，c＝8.134(1)，Z＝3，单胞体积为V＝500.6(3)³，且K、Na在结构中是随机占位的。
本发明提供一种所述非线性光学晶体铝硼酸钾钠的制备方法，包括如下的步骤：
1)固相反应合成KNaAl₂B₂O₇：按1∶2∶2∶4的摩尔比将Na₂CO₃、KHCO₃、Al₂O₃、H₃BO₃研磨并混合充分，然后将研磨好的混合物放入铂金坩埚，置于马弗炉中缓慢升温至750℃并恒温48小时；待冷却后取出坩埚，将样品重新研磨，再加热至750℃恒温48小时，即可得到纯的KNaAl₂B₂O₇粉末相；
反应式如下：

2)使用熔体提拉法或熔盐法生长KNaAl₂B₂O₇单晶：
熔体提拉法：将步骤1)制得的KNaAl₂B₂O₇置于铂金坩埚中，然后在电阻加热单晶炉中，升温至1000～1040℃恒温1～5小时，然后降至920～960℃，再以降温速率为1～2℃/天，晶体转速为20～50转/分的工艺进行单晶生长，即可得到KNaAl₂B₂O₇单晶；
熔盐法：将步骤1)制得的KNaAl₂B₂O₇和助熔剂NaF置于铂金坩埚中，KNaAl₂B₂O₇∶NaF的摩尔比为7∶3，然后在自制的生长炉中，升温至880～920℃恒温1～5小时，然后降至790～830℃，以降温速率为0.5～1℃/天，晶体转速为20～40转/分的工艺进行单晶生长，即可得到KNaAl₂B₂O₇单晶。
所述步骤2)中采用DWT-702精密控温仪和Eurotherm818温度程序控制仪作为晶体生长过程进行升降温和恒温的程序控制装置。
本发明提供一种所述非线性光学晶体铝硼酸钾钠的用途，其特征在于：对于激光束波长为λ＝1.064μm，用该晶体可产生2倍频、3倍频、4倍频、5倍频谐波光输出。
本发明提供一种所述非线性光学晶体铝硼酸钾钠的用途，其特征在于：用该晶体可产生200nm更短波长的谐波光输出。
本发明提供一种所述非线性光学晶体铝硼酸钾钠的用途，其特征在于：用该晶体可以制成谐波发生器、光参量和光放大器件以及光波导器件。
本发明提供的非线性光学晶体铝硼酸钾钠(简称KNAB)，是在KABO的基础上，以Na替代晶格中的部分K，研制地一种新型紫外非线性光学晶体。其在保持KABO良好的非线性光学性能的前提下，在其它性能或晶体生长方面都有所突破，从而开拓紫外深紫外区的非线性光学应用。
对KNAB的单晶结构的测定表明，KNAB的空间群为P321，单胞参数a＝b＝8.430(1)，c＝8.134(1)，Z＝3，单胞体积为V＝500.6(3)³。其结构如图3所示，与KABO是同构的：结构中存在(BO₃)^3-和(AlO₄)^5-两种阴离子基团，(BO₃)^3-基团保持平面结构，而且3个氧分别和Al原子相联系，从而消除了(BO₃)^3-基团的3个悬挂键。两种类型的基团形成近平面的[Al₃B₃O₆]_∞层，[Al₃B₃O₆]_∞层与层之间是通过(AlO₄)^5-基团中不在层面中的氧桥相互连接，不显示强的层状习性；K、Na在结构中是随机占位的。
经过测定，KNAB晶体在紫外区的截止波长小于180nm，与KABO接近。此晶体属负单轴晶，在波长为1064nm时，双折射率约为0.07。
KNAB晶体熔点约为946℃，在空气中不潮解，硬度较高，具有良好的机械性能。
与现有的非线性光学晶体相比，KNAB的优点在于：具有良好的非线性光学性能、双折射率比较适中、具有较大的倍频系数、晶体生长容易、可得到大尺寸且质量较高晶体；而且不象KABO，由于存在挥发问题，只能采用熔盐法，KNAB是同成分熔化，因此晶体生长时可用熔体提拉法，而不需要熔盐法来获得大尺寸晶体，这无论是对提高晶体生长速度，降低成本，还是对提高晶体质量都是很有意义的。
附图说明
图1是KNAB作为倍频晶体应用时非线性光学效应示意图，其中1是激光器，2，3是反光镜，4是半波片，5，6是透镜组，7是KNAB晶体，8是色散棱镜，θ是相位匹配角，ω和2ω分别是基波和谐波的光频；
图2是KNAB和KABO的粉末衍射图谱；
图3是KNAB晶体结构示意图；
图4是KNAB和KABO的DTA、TGA曲线。
具体实施方式
实施例1
化合物KNaAl₂B₂O₇(以下简称KNAB)是采用固相烧结的方法在高温下(750℃)合成的，其化学反应方程式为：

具体操作步骤是，按1∶2∶2∶4的摩尔比在操作箱内准确称量5.30gNa₂CO₃、10.01gKHCO₃、20.0gAl₂O₃、24.26gH₃BO₃，将它们分别放入研钵中研磨并混合充分，然后将研磨好的料放入Φ70mm×50mm的铂金坩埚，置马弗炉中缓慢升温至750℃并恒温48小时，待冷却后取出坩埚，将样品重新研磨，再加热至750℃恒温48小时，即可得到纯的KNAB粉末相。
所用的化学试剂纯度及生产厂家为：
H₃BO₃         Ar        北京化学试剂公司
Al₂O₃         Ar        北京化学试剂公司
Na₂CO₃        Ar        北京刘李店化工厂
KHCO₃          Ar        北京刘李店化工厂
实施例2、采用熔体提拉法生长KNaAl₂B₂O₇单晶
采用熔体提拉法生长KNaAl₂B₂O₇单晶：采用电阻加热单晶炉，采用DWT-702精密控温仪和Eurotherm818温度程序控制仪作为晶体生长过程进行升降温和恒温的程序控制装置。
具体操作是：首先称量300g实施例1所制得的KNAB化合物置于Φ40mm×40mm的铂金坩埚中，然后放入电阻加热单晶炉中，升温至1000℃使原料熔化，恒温5小时，然后降至920℃，以降温速率为1℃/天，晶体转速为20转/分的工艺条件进行生长，可得到15mm×10mm×4mm的KNAB单晶1。
实施例3、采用熔体提拉法生长KNaAl₂B₂O₇单晶
采用实施例2中的方法生长KNaAl₂B₂O₇单晶：首先称量300g实施例1所制得的KNAB化合物置于Φ40mm×40mm的铂金坩埚中，然后放入电阻加热单晶炉中，升温至1040℃使原料熔化，恒温1小时，然后降至960℃，以降温速率为2℃/天，晶体转速为50转/分的工艺条件进行生长，可得到14mm×11mm×5mm的KNAB单晶2。
实施例4、采用熔体提拉法生长KNaAl₂B₂O₇单晶
采用实施例2中的方法生长KNaAl₂B₂O₇单晶：首先称量300g实施例1所制得的KNAB化合物置于Φ40mm×40mm的铂金坩埚中，然后放入电阻加热单晶炉中，升温至1020℃使原料熔化，恒温3小时，然后降至940℃，以降温速率为1.5℃/天，晶体转速为40转/分的工艺条件进行生长，可得到15mm×12mm×5mm的KNAB单晶3。
实施例5、采用熔盐法生长KNaAl₂B₂O₇单晶
采用熔盐法生长KNaAl₂B₂O₇单晶：采用电阻加热单晶炉，采用DWT-702精密控温仪和Eurotherm818温度程序控制仪作为晶体生长过程进行升降温和恒温的程序控制装置。
具体操作是：以NaF为助熔剂，按KNAB∶NaF摩尔比7∶3称量200g实施例1所制得的KNAB化合物和14gNaF置于Φ40mm×40mm的铂金坩埚中，然后放入电阻加热单晶炉中，升温至880℃使原料熔化，恒温5小时使原料混合均匀，然后降至790℃，以降温速率为0.5℃/天，晶体转速为40转/分的工艺进行生长，可得到5mm×5mm×3mm的KNaAl₂B₂O₇单晶4。
实施例6、采用熔盐法生长KNaAl₂B₂O₇单晶
采用实施例5中的方法生长KNaAl₂B₂O₇单晶：以NaF为助熔剂，按KNAB∶NaF摩尔比7∶3称量200g实施例1所制得的KNAB化合物和14gNaF置于Φ40mm×40mm的铂金坩埚中，然后放入电阻加热单晶炉中，升温至920℃使原料熔化，恒温1小时使原料混合均匀，然后降至830℃，以降温速率为1℃/天，晶体转速为20转/分的工艺进行生长，可得到6mm×4mm×4mm的KNaAl₂B₂O₇单晶5。
实施例7、采用熔盐法生长KNaAl₂B₂O₇单晶
采用实施例5中的方法生长KNaAl₂B₂O₇单晶：以NaF为助熔剂，按KNAB∶NaF摩尔比7∶3称量200g实施例1所制得的KNAB化合物和14gNaF置于Φ40mm×40mm的铂金坩埚中，然后放入电阻加热单晶炉中，升温至900℃使原料熔化，恒温3小时使原料混合均匀，然后降至810℃，以降温速率为0.8℃/天，晶体转速为30转/分的工艺进行生长，可得到4mm×5mm×4mm的KNaAl₂B₂O₇单晶6。
对实施例2～7的KNAB的单晶1～6进行粉末结构测定。由图2所示的粉末衍射图谱，可知：KNAB的空间群为P321，单胞参数a＝b＝8.430(1)，c＝8.134(1)，Z＝3，单胞体积为V＝500.6(3)³。其结构如图3所示，与KABO是同构的：结构中存在(BO₃)^3-和(AlO₄)^5-两种阴离子基团，(BO₃)^3-基团保持平面结构，而且3个氧分别和Al原子相联系，从而消除了(BO₃)^3-基团的3个悬挂键。两种类型的基团形成近平面的[Al₃B₃O₆]_∞层，[Al₃B₃O₆]_∞层与层之间是通过(AlO₄)^5-基团中不在层面中的氧桥相互连接，不显示强的层状习性；K、Na在结构中是随机占位的。
KNAB晶体1～6在紫外区的截止波长小于180nm，与KABO接近。此晶体属负单轴晶，在波长为1064nm时，双折射率约为0.07。
由图4的DTA曲线，可知KNAB晶体1～6的熔点约为946℃；由TGA曲线可知，KABO在900℃以上有明显的热失重，即挥发现象，与此不同，KNAB在1150℃以下没有明显的失重，即在高温下KNAB熔体没有明显的挥发。