磷酸作为制备乙烯酮时的均相催化剂的用途 本发明涉及一种用于均相催化乙酸热解来制备乙烯酮和/或其衍生物的方法。
在工业规模中，通过均相催化乙酸热解来制备乙酸酐、二乙烯酮和乙烯酮。乙烯酮可直接加工成其衍生物，例如山梨酸和二甲基丙烯酸内酯。该反应在400至800℃的高温下和在减压下进行。除主产物水和乙烯酮外，在上述反应条件下，还形成一系列副产物，例如一氧化碳、二氧化碳、乙烯、乙炔、甲烷、丙二烯和氢。反应之后，在另一步骤中冷凝出未反应的乙酸和水，并使用乙酸酐洗涤该过程产生的气体。随后的工艺步骤取决于目标产物。
迄今为止，在工业规模上仅使用具有一定蒸汽压的磷酸衍生物例如沸点是215℃的液态磷酸三乙酯来催化该过程。然而这些磷酸衍生物是比较昂贵的。由DE687065已知可以使用磷酸作为催化剂，然而仅是在非均相催化和实验室规模的条件下。
在工业实践中，不能使用上述专利文献中建议的非均相方法，因为与使用例如磷酸三乙酯的均相催化相比，乙烯酮的产率明显降低，并且在反应条件下通过积炭而使催化剂磷酸衍生物和磷酸酯的堆积料快速钝化，并且导致反应器堵塞。
因此，本发明的任务是提供用于改进开头所说方法的、便宜的均相催化剂，它具有与磷酸三乙酯相同或更好的催化作用。
令人惊奇地发现，与磷酸三乙酯相比，当在乙酸蒸汽中喷入液体形式的磷酸作为催化剂时，可以获得相同的乙烯酮选择性和相同的乙酸转化率。
这同迄今为止的研究和参考文献相反，按照这些研究和参考文献，磷酸三乙酯的催化活性应该是非常好的，并且更令人惊奇地，由于磷酸被认为是难以蒸发的，所以无确定的沸点，并且在产生水地条件下蒸发时，形成高分子量的磷酸缩合产物。据预计，在高温下形成的磷酸缩合物(例如偏磷酸和氧化磷)堵塞该设备。
因此，本发明的目的是一种用于均相催化乙酸热解来制备乙烯酮和/或其衍生物的方法，其特征在于，在乙酸蒸汽中喷入以液体射流形式存在的磷酸作为催化剂。
在本发明的意义中，术语“磷酸”包括所有的磷的含氧酸和其酸酐的溶液，在每种情况下是它们本身或混合物。优选是正磷酸、偏磷酸的溶液、磷酸的低聚物和五氧化二磷。以所使用的纯乙酸(CH3COOH)的总量计，磷酸的摩尔量优选是100至10000ppm(以元素磷的摩尔量计算)。
从属权利要求给出特别优选的实施方案。
磷酸优选是商业上可获得的磷酸(75、80或85％)或者稀释的，它在高温下以液体状喷入乙酸蒸汽中。可以加入无机-或有机溶剂来稀释磷酸，优选加入水、甲醇、乙醇、乙酸酐或丙酮。
在优选的实施方案中，使用水或乙酸以最高达1∶100的比例来稀释磷酸，并且在高于400℃的温度下以具有高冲量的连续液体射流喷入乙酸主流中。这意味着，液体射流的速度比乙酸主流的速度至少高10倍。因此避免液体射流与壁接触。通过高温和与预热的乙酸完全混合，可以使磷酸尽可能快地和几乎完全地蒸发。在该条件下，可以确定磷酸和磷酸三乙酯具有相同的催化活性。因此在催化剂的混合区域和在反应器中未发生固体沉积。
另一优选实施方案的特征在于，将催化剂与气体添加剂、优选与氮气和氨气一起加入，和/或经喷嘴加入，优选经超声喷嘴或二相喷嘴加入。
下面借助于附图中描述的简化的流程图来详细描述本发明的有利实施方案。这并不是以某种方式对本发明的限制。
根据附图1，在预热器2中加热乙酸1(600℃)，随后加入催化剂3，在加热混合器4中与以液态计量加入的催化剂3彻底混合，并且在加热反应器5中进行反应。从反应器5中排出所产生的反应混合物6。在混合器4之前，在反应器5之前和在反应器5之后，借助于泵从该反应气流中抽取试样，并且使用质谱仪进行分析。通过未示出的该过程的导向体系进行控制。
下面的试验同样是对本发明的进一步说明，而非旨在限制。
在一种试验设备中，在580℃和300毫巴的压力下，将磷酸的水-和-乙酸溶液作为连续的液体射流加入预热的乙酸流中。显然温度应该足够高，这样在形成催化活性的形式的条件下磷酸(PS)完全被转化成气相。在管式反应器中，在300毫巴下，在0.5至5秒的平均停留时间和650至750℃的出口温度下进行的反应在每种情况下获得相同的产物谱，该产物谱是由使用磷酸三乙酯(TEP)作为催化剂的比较试验获得的。
所选择的一些试验条件和结果总结在下表中。
表：磷酸三乙酯和磷酸的催化活性对比试验条件催化剂的溶剂 结果试验pTHOAc ges.催化剂催化剂量.HOAc(催化剂.)H2O(催化剂.) 转化率 选择性毫巴℃g/hg/hg/hg/h ％ ％TEP_13006501286 TEP3.908.813.2 26.65 98.09TEP_23006701286 TEP3.908.813.2 34.53 96.38TEP_33006901286 TEP3.908.813.2 48.13 94.18TEP_43007101286 TEP3.908.813.2 62.97 95.44TEP_53007301286 TEP3.908.813.2 74.55 94.34TEP_63007501286 TEP3.908.813.2 85.59 92.98PS_13006501286 H3PO42.108.813.2 25.46 98.82PS_23006701286 H3PO42.108.813.2 33.32 96.75PS_33006901286 H3PO42.108.813.2 47.78 95.06PS_43007101286 H3PO42.108.813.2 64.51 95.00PS_53007301286 H3PO42.108.813.2 71.75 93.95PS_63007501286 H3PO42.108.813.2 86.61 93.23
在表中提及的工艺试验的情况下，液体射流的线速度在喷嘴出口处是约100米/秒。该值由所使用的喷嘴薄片的直径和催化剂溶液的流量20毫升/小时(25克/小时)计算。蒸发的乙酸(1200克/4小时，600℃)的线速度在催化剂喷入区域(管直径是20毫米)中是约4米/秒。
在进行该试验时，在每种情况下，催化剂作为在水和乙酸中的溶液以连续液体射流加入到主流中。经催化剂喷嘴混合的乙酸和水含量以预热的乙酸主流计分别是约0.7和3.4摩尔％。
以在该试验中使用的所有乙酸量(主流和在催化剂容器中混合的)计，催化剂含量在每种情况下总计是1000ppm。
令人惊奇地，根据该表，在测量时证实，使用磷酸可以延长设备的使用寿命，并且在测量的精确性范围内与使用TEP的对比试验相比选择性和转化率相同。可能是由于催化剂-混合结构的温度高和/或彻底的混合和/或催化剂的稀释，未观察到据估计由于磷酸的固态分解产物(例如P2O5)造成的管式反应器的快速堵塞。
本发明方法的优点主要在于，在最佳的喷射条件下，在相同的选择性和转化率下，可以使用磷酸代替磷酸三乙酯和其它的催化剂。因此在工业规模中制备乙烯酮和其后续产物时具有极大的节约潜能。