硼酸钙单晶的熔体提拉生长方法.pdf

本发明涉及一种硼酸钙单晶的熔体提拉生长方法，包括如下步骤：1)制备Ca3 (BO3) 2粉末相：将CaCO3和B2O3粉末混合均匀，在1200℃加热24～36小时，然后冷却到室温；2)使用熔体提拉法生长Ca3 (BO3) 2单晶：将步骤1)制得的Ca3 (BO3) 2粉末置于铂金坩埚中，在提拉式单晶炉内，升温至1500～1550℃恒温1～5小时，然后降至1465～1480℃，待温度平衡后，采用定向籽晶，下籽晶，并恒温1～2h；以0.5～3℃/h的降温速度缓慢降温，晶体开始生长，同时晶体以20～60转/分的速度转动，以1～3mm/h的速度提拉晶体；待晶体生长到所需的尺寸，将晶体提离液面，以50～60℃/h的速度降至室温，即得到硼酸钙单晶。以该方法生长Ca3 (BO3) 2晶体，可以获得大尺寸高质量的单晶，且工艺过程比较简单，易于操作，生长速度快，成本低。

1、  一种硼酸钙单晶的熔体提拉生长方法，包括如下的步骤：
1)制备Ca₃(BO₃)₂粉末相：将CaCO₃和B₂O₃粉末混合均匀，在1200℃加热24～36小时，然后缓慢冷却到室温，得到纯的Ca₃(BO₃)₂粉末相；
2)使用熔体提拉法生长Ca₃(BO₃)₂单晶：
将步骤1)制得的Ca₃(BO₃)₂粉末置于铂金坩埚中，然后在提拉式单晶炉内，升温至1500～1550℃恒温1～5小时，然后降至1465～1480℃，待温度平衡后，采用定向籽晶，下籽晶，并恒温1～2h；以0.5～3℃/h的降温速度缓慢降温，晶体开始生长，同时晶体以20～60转/分的速度转动，以1～3mm/h的速度提拉晶体；待晶体生长到所需的尺寸，将晶体提离液面，以50～60℃/h的速度降至室温，即得到硼酸钙单晶。

2、  如权利要求1所述的硼酸钙单晶的熔体提拉生长方法，其特征在于：所述步骤2)的提拉式单晶炉是采用硅钼棒做加热元件，同时提供炉壳水冷装置，热电偶采用Pt/Pt-10％Rh型热电偶。

3、  如权利要求1所述的硼酸钙单晶的熔体提拉生长方法，其特征在于：所述步骤2)中采用DWT-702精密控温仪和Eurotherm818温度程序控制仪作为晶体生长过程进行升降温和恒温的程序控制装置。。

硼酸钙单晶的熔体提拉生长方法
技术领域
本发明涉及一种单晶生长方法，特别是涉及一种硼酸钙单晶的熔体提拉生长方法。
背景技术
双折射晶体作为现代光电技术中的一种功能材料，已在光学起偏、光学调制及非线性光学技术领域得到普遍应用，特别是用于制作各种用途的偏光棱镜、相位延迟器件、电光调制器件以及光通讯元件，如光隔离器、环形器、光束移位器等，具有重要的应用价值。目前已知的具有双折射效应的晶体有几百种，但真正能够得到实际应用的只有十几种。常用的双折射材料主要有天然方解石(CaCO₃)晶体，金红石(TiO₂)晶体，YVO₄晶体，LiNbO₃晶体，以及近期报导的α-BaB₂O₄晶体。
方解石晶体以天然形式存在为主，人工合成比较困难，一般尺寸都比较小，杂质含量比较高，无法满足大尺寸光学偏光元件的要求；该晶体的硬度低，并且沿{10-11}完全解理，加工比较困难，晶体利用率低。金红石晶体也以天然形式为主，人工合成比较困难，且尺寸较小。LiNbO₃晶体生长工艺比较成熟，易于得到大尺寸晶体，但双折射率太小。YVO₄晶体是一种性能优良的人工双折射晶体，但其紫外透过能力很差，限制了其应用范围，这一问题在方解石和金红石中也同样存在。α-BaB₂O₄晶体是近期报导的一种新的双折射晶体，可用于紫外区。但由于α-BaB₂O₄存在固态相变，晶体质量也难以保证。因此，探索新的具有大的双折射率并具有其它优良物化性能的新晶体材料，特别是可用于紫外波段的双折射材料就显得十分必要。
Ca₃(BO₃)₂属三方晶系，空间群为R-3e，晶格常数a＝8.640(1)，c＝11.854(1)，Z＝6，V＝766.33(1)³。图1为其结构图，从图中可以看出，其晶体结构中(BO₃)^3-基团呈平面三角状，不同的(BO₃)^3-平面三角相互平行，并且垂直于光轴方向，我们分析认为：在光电场的作用下，其垂直于基团平面的方向易于极化(即电荷易于发生畸变)，而平行于基团的方向则较不易极化。这种极化的各向异性有可能导致Ca₃(BO₃)₂晶体具有较大的双折射效应。而目前有关Ca₃(BO₃)₂晶体的生长尚未报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生长速度快，成本低，容易获得大尺寸高质量的Ca₃(BO₃)₂单晶的熔体提拉生长方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种硼酸钙单晶的熔体提拉生长方法，包括如下的步骤：
1)制备Ca₃(BO₃)₂粉末相：将CaCO₃和B₂O₃粉末混合均匀，在1200℃加热24～36小时，然后缓慢冷却到室温，得到松散的白色羽片状的纯的Ca₃(BO₃)₂粉末相，该方法的化学方程式如下：

2)使用熔体提拉法生长Ca₃(BO₃)₂单晶：
将步骤1)制得的Ca₃(BO₃)₂粉末置于铂金坩埚中，然后在提拉式单晶炉内，升温至1500～1550℃恒温1～5小时，然后降至1465～1480℃，待温度平衡后，采用定向籽晶，下籽晶，并恒温1～2h；以0.5～3℃/h的降温速度缓慢降温，晶体开始生长，同时晶体以20～60转/分的速度转动，以1～3mm/h的速度提拉晶体；待晶体生长到所需的尺寸，将晶体提离液面，以50～60℃/h的速度降至室温，即得到硼酸钙单晶。
所述步骤2)的提拉式单晶炉采用硅钼棒做加热元件，同时提供炉壳水冷装置，热电偶采用Pt/Pt-10％Rh型热电偶。
所述步骤2)中采用DWT-702精密控温仪和Eurotherm818温度程序控制仪作为晶体生长过程进行升降温和恒温的程序控制装置。
利用粉末X射线衍射实验分析了步骤1)所制备的粉末相，与标准的Ca₃(BO₃)₂粉末衍射卡是一致的。
本发明所生长的Ca₃(BO₃)₂晶体，经晶体结构测定，各结构参数与资料报导的数据一致。生长的晶体无色透明，莫氏硬度约为4，在空气中略有潮解。X射线摇摆曲线半峰宽约为0.1度，具有较好的结晶完整性。
本发明所生长的Ca₃(BO₃)₂晶体，其透光范围为180-3800nm。在波长为589.3nm时，其双折射率约为0.097。因此可用于紫外-红外波段的偏光棱镜、电光调制器件以及光通讯元件如光隔离器、环形器、光束移位器等。
本发明以熔体提拉法生长Ca₃(BO₃)₂晶体，可以获得大尺寸高质量的单晶，且工艺过程比较简单，易于操作，生长速度快，成本低。
附图说明
图1是Ca₃(BO₃)₂晶体的结构图。
具体实施方式
实施例1、制备Ca₃(BO₃)₂粉末相
Ca₃(BO₃)₂化合物是采用固相烧结的方法在高温下(1200℃)合成的，其化学反应方程式为：

具体操作步骤是，按3∶1的摩尔比在操作箱内准确称量100.09gCaCO₃和23.21gB₂O₃，将它们分别放入研钵中研磨并混合充分，然后将研磨好的料放入Φ70mm×50mm的铂金坩埚，置马弗炉中缓慢升温至400℃并恒温2小时，再加热至1200℃恒温48小时，待冷却至室温后取出坩埚，即可得到松散的白色羽片状的、纯的Ca₃(BO₃)₂粉末相。
所用的化学试剂纯度及生产厂家是：
B₂O₃         Ar        北京化学试剂公司
CaCO₃         Ar        北京化学试剂公司
利用粉末X射线衍射实验分析了所制备的粉末相，与标准的Ca₃(BO₃)₂粉末衍射卡是一致的。
实施例2、使用熔体提拉法生长Ca₃(BO₃)₂单晶
将精确称量的300gCa₃(BO₃)₂原料置于Φ40mm×60mm的铂金坩埚中，然后放入自制的硅钼棒生长炉中，热电偶采用Pt/Pt-10％Rh型热电偶，采用DWT-702精密控温仪和Eurotherm 818温度程序控制仪作为晶体生长过程进行升降温和恒温地程序控制装置。升温至1550℃使原料熔化，恒温1小时使原料混合均匀，然后快速降温至1465℃。待温度平衡后，采用c向籽晶，下籽晶，并恒温1h，然后降温至饱和点温度。温度平衡后，以3℃/h的降温速度缓慢降温，晶体开始生长，同时晶体以一定的60转/分的速度转动，以3mm/h的速度提拉晶体。待晶体长到所需的尺寸，将晶体提离液面，以50℃/h的速度降至室温，即得到Φ25mm×20mm的硼酸钙单晶1。
实施例3
将精确称量的190gCa₃(BO₃)₂原料置于Φ40mm×60mm的铂金坩埚中，然后放入自制的硅钼棒生长炉中，热电偶采用Pt/Pt-10％Rh型热电偶，采用DWT-702精密控温仪和Eurotherm 818温度程序控制仪作为晶体生长过程进行升降温和恒温的程序控制装置。升温至1500℃使原料熔化，恒温5小时使原料混合均匀，然后快速降温至1480℃。待温度平衡后，采用c向籽晶，下籽晶，并恒温2h，然后降温至饱和点温度。温度平衡后，以0.5℃/h的降温速度缓慢降温，晶体开始生长，同时晶体以一定的20转/分的速度转动，以1mm/h的速度提拉晶体。待晶体长到所需的尺寸，将晶体提离液面，以60℃/h的速度降至室温，即得到Φ30mm×10mm的硼酸钙单晶2。
实施例4
将精确称量的190gCa₃(BO₃)₂原料置于Φ40mm×60mm的铂金坩埚中，然后放入自制的硅钼棒生长炉中，热电偶采用Pt/Pt-10％Rh型热电偶，采用DWT-702精密控温仪和Eurotherm 818温度程序控制仪作为晶体生长过程进行升降温和恒温的程序控制装置。升温至1520℃使原料熔化，恒温3小时使原料混合均匀，然后快速降温至1470℃。待温度平衡后，采用c向籽晶，下籽晶，并恒温1.5h，然后降温至饱和点温度。温度平衡后，以1.5℃/h的降温速度缓慢降温，晶体开始生长，同时晶体以一定的40转/分的速度转动，以2mm/h的速度提拉晶体。待晶体长到所需的尺寸，将晶体提离液面，以55℃/h的速度降至室温，即得到Φ30mm×10mm的硼酸钙单晶3。
对本发明实施例2～4生长的Ca₃(BO₃)₂晶体1～3进行晶体结构测定，各结构参数与资料报导的数据一致。生长的晶体无色透明，莫氏硬度约为4，在空气中略有潮解。X射线摇摆曲线半峰宽约为12弧秒，具有较好的结晶完整性。
本发明所生长的Ca₃(BO₃)₂晶体1～3，其透光范围为180-3800nm。在波长为589.3nm时，其双折射率约为0.097。因此可用于紫外-红外波段的偏光棱镜、电光调制器件以及光通讯元件如光隔离器、环形器、光束移位器等。