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1、(10)申请公布号 CN 103183831 A(43)申请公布日 2013.07.03CN103183831A*CN103183831A*(21)申请号 201110447380.X(22)申请日 2011.12.28C08G 81/00(2006.01)C09F 1/04(2006.01)C09D 11/08(2006.01)(71)申请人广东天龙油墨集团股份有限公司地址 526108 广东省肇庆市金渡工业园内(72)发明人艾平科 王大田 余中华(74)专利代理机构广州天河恒华智信专利代理事务所(普通合伙) 44299代理人区长钊(54) 发明名称一种通用型水性塑料表印油墨用连接料树脂、制。
2、备方法及采用该连接料的油墨(57) 摘要本发明属于油墨领域，具体为一种通用型水性塑料表印油墨用连接料树脂、制备方法及采用该连接料的油墨。本发明提供的连接料是先通过改性松香树脂与酰胺类齐聚物缩合反应生成带有羧基的中间产物，再以该中间产物与含有多羧基的树脂聚合后，经过胺化成为水溶性连接料。由于酰胺基团的引入，使其对各类塑料薄膜基材具有良好的附着力、光泽及印刷适应性。本发明的树脂连接料制备方法简单，配制的油墨印刷适应性好，可用于各类塑料基材的表印，并且以水作为溶剂，无刺激性气体，绿色环保。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求。
3、书1页 说明书6页(10)申请公布号 CN 103183831 ACN 103183831 A1/1页21.一种水性塑料表印油墨连接料用树脂，其特征在于：所述连接料用树脂包括由下述反应得到的产物：（1）将改性松香树脂与酰胺类齐聚物缩合反应生成带有羧基的中间产物；（2）所述中间产物与含有多羧基树脂聚合后，经过胺化成为水溶性连接料；其中各反应物的重量份为：改性松香树脂11- 17份，酰胺类齐聚物 8-15份，多羧基树脂 6-12份，胺 8-14份，水 52-64份。2.如权利要求1所述的水性塑料表印油墨连接料用树脂，其特征在于：所述改性松香树脂为多元酸改性松香和多元醇酯化加成得到的改性松香树脂，其。
4、酸值范围在130-190mgKOH/g。3.如权利要求1所述的水性塑料表印油墨连接料用树脂，其特征在于：所述酰胺类齐聚物为反应性聚酰胺树脂。4.如权利要求1所述的水性塑料表印油墨连接料用树脂，其特征在于：所述含多羧基的树脂为马来酸或者富马酸或者衣康酸或丙烯酸树脂，或者苯乙烯-丙烯酸共聚物，或者苯乙烯-a-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物。5.如权利要求1所述的水性塑料表印油墨连接料用树脂，其特征在于：所述胺为一乙醇胺与氨水的混合物，所述一乙醇胺：氨水=03：30。6.一种制备权利要求15之一所述的水性塑料表印油墨连接料用树脂的方法，其特征在于：所述方法为：a)制备改性松香树脂，然后在恒温230条件下加。
5、入酰胺类齐聚物进行缩合反应，恒温12小时；b)a步骤反应结束之后，加入含羧基树脂，在230条件下恒温11.5小时；c)b步骤恒温完成后，降温至150170，在b步骤反应制得的混合液中缓慢加入一乙醇胺进行胺化；d)继续降温至100以下，缓慢加入氨水进行胺化反应，之后加入所需的水量。7.如权利要求6所述的制备水性塑料表印油墨连接料用树脂的方法，其特征在于：所述改性松香的制备方法为：a)将松香放入装有回流冷凝器的反应釜内，通入氮气保护，加热到180使得松香完全融化，加入多元酸恒温反应2小时；b)持续升温至250，加入多元醇进行酯化反应，时间维持40-60分钟。8.如权利要求7所述的水性塑料表印油墨连。
6、接料用树脂，其特征在于：所述多元酸为顺丁烯二酸酐或者反丁烯二酸酐。9.如权利要求7所述的水性塑料表印油墨连接料用树脂，其特征在于：所述多元醇为甘油、季戊四醇。10.一种通用型水性塑料表印油墨，其特征在于：所述油墨包括以下重量份的成分：权利要求15之一所述的连接料树脂6075份，去离子水1525份，颜料1015份，助剂0.1-1份。权 利 要 求 书CN 103183831 A1/6页3一种通用型水性塑料表印油墨用连接料树脂、 制备方法及采用该连接料的油墨技术领域0001 本发明涉及油墨领域，具体地说是一种通用型水性塑料表印油墨用的连接料及其制备方法，并且涉及一种采用该连接料树脂的油墨。背景技术。
7、0002 近几年，随着人民生活水平的不断提升，包装行业迅猛发展，从而使得塑料凹版油墨技术及市场不断发展，其应用范围几乎包括了所有的包装领域，如在食品、药品、农副产品、日用品等行业的各类塑料薄膜基材包装。然而目前用于塑料包装行业的印刷油墨仍是传统的溶剂系列，多含有大量有毒有害化学物质，包括残留溶剂、有机挥发物以及多环芳烃等。尽管传统塑料印刷油墨是油性和醇溶性的，对溶剂残留等作了严格要求，但仍会对空气、水源、食品等造成严重污染，对人们的工作环境以及身体健康有很大伤害。0003 为适应社会发展对“绿色和环保”的追求，满足消费者对环保的需求，相关油墨企业及研究机构一直致力于“绿色和环保”油墨的研究和开。
8、发，以求用清洁无污染、低污染的醇水溶性或纯水性油墨替代传统的油性或醇溶性油墨，从而减轻对环境的污染和对人体健康的威胁。然而油墨是由树脂连接料、颜料、助剂和溶剂组成，油墨的基本性能，如溶剂体系选择、基材附着力、复合能力等主要是由组分中的树脂连接料提供。因此，为推动醇水溶及水性油墨的发展，提高油墨在各类塑料薄膜基材上的附着力，满足不同条件下的应用要求，作为塑料凹版油墨核心组分的树脂连接料也获得了相应的研究。如专利申请号CN00126683.7公开了一种醇溶性油墨用聚酰胺树脂的制备方法，专利申请号CN200810018555.3公开了一种易溶于水的醇溶性聚氨酯及其制备方法，专利申请号CN200910。
9、059587.2公开了一种单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨用聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂连接料的制备方法，专利申请号CN200910311941.6公布了一种塑料用水溶性油墨连接料用树脂及其制备方法，这些树脂连接料及制备的塑料油墨与传统油性或醇溶性油墨相比，具有很好的环保优势。但由于上述技术产品的附着力差，干燥速度慢，不能满足印刷要求，因此没有得到推广。发明内容0004 为了解决上述问题，本发明提供了一种醇水溶或水溶性、不用苯、酮等溶剂、克服苯、酮等溶剂对于环境的污染问题的塑料表面印刷油墨用连接料树脂。0005 本发明是这样实现的：一种水性塑料表印油墨连接料用树脂，所述连接料用树脂包括由下述反应得。
10、到的产物：（1）将改性松香树脂与酰胺类齐聚物缩合反应生成带有羧基的中间产物；（2）所述中间产物与含有多羧基树脂聚合后，经过胺化成为水溶性连接料；其中各反应物的重量份为：改性松香树脂11- 17份，酰胺类齐聚物 8-15份，多羧基树说 明 书CN 103183831 A2/6页4脂 6-12份，胺 8-14份，水 52-64份。作为优选：改性松香树脂14份，酰胺类齐聚物8份，多羧基树脂8份，胺9份，水61份。由于酰胺基团的引入，使其对各类塑料薄膜基材具有良好的附着力、光泽及印刷适应性。0006 优选的，所述改性松香树脂为多元酸改性松香和多元醇酯化加成得到的改性松香树脂，其酸值范围在130-190。
11、mgKOH/g。0007 优选的，所述酰胺类齐聚物为反应性聚酰胺树脂。酰胺类低聚物是分子量在1500以下和分子长度不超过5纳米的聚合物，聚酰胺树脂可提高该体系的光泽度、附着力、颜料湿润性、可印性、保色性及固质含量，从而扩大了油墨的应用范围，其无毒性、无异味。0008 所述含多羧基的树脂可以列举出但不限于：马来酸或者富马酸或者衣康酸或丙烯酸树脂，或者苯乙烯-丙烯酸共聚物，或者苯乙烯-a-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物。0009 优选的，所述胺为一乙醇胺与氨水的混合物。0010 优选的，所述一乙醇胺：氨水=03：30。0011 本发明的另一目的是提供制备所述的水性塑料表印油墨连接料用树脂的方法，所述方法。
12、为：a)制备改性松香树脂，然后在恒温230条件下加入酰胺类齐聚物进行缩合反应，恒温12小时；b)a步骤反应结束之后，加入含羧基树脂，在230条件下恒温11.5小时；c)b步骤恒温完成后，降温至150170，在b步骤反应制得的混合液中缓慢加入一乙醇胺进行胺化；d)继续降温至100以下，缓慢加入氨水进行胺化反应，之后加入所需的水量。0012 其中，所述改性松香的制备方法可以为：a)将松香放入装有回流冷凝器的反应釜内，通入氮气保护，加热到180使得松香完全融化，加入多元酸恒温反应2小时；b)持续升温至250，加入多元醇进行酯化反应，时间维持40-60分钟。0013 所述多元酸可以列举出但不限于顺丁烯。
13、二酸酐或者反丁烯二酸酐。0014 所述多元醇可以列举出但不限于：甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇等。0015 本发明还公开了一种采用上述连接料树脂的通用型水性塑料表印油墨，所述油墨包括以下重量份的成分：上述连接料树脂6075份，去离子水1525份，颜料1015份，助剂0.1-1份。0016 所述通用型水性塑料表印油墨可以采用常规方法，可选择下述工艺：将去离子水1525份、上述水性连接料树脂6075份、颜料1015份、助剂0.11份加入配料器，用高速分散机搅拌20分钟，使其混合均匀；将混合均匀的物料取出，送入砂磨机进行砂磨，待细度低于15微米后，过滤，检验合格后包装。0017 本发明提供的连接料树脂。
14、为醇水溶或水溶性，不用苯、酮等溶剂，克服了苯、酮等溶剂对于环境的污染问题，很大程度上减轻了对外界环境、对工人劳动环境的污染，环保；并且该种连接料树脂不需要用较多的醇、酯等作为溶剂，具有较低的刺激性气味，在使用过程中几乎零VOC排放，节省了大量的原材料；应用该连接料树脂还具有良好附着力，干燥速度快，能够使得印品表面光滑、色彩艳丽，具有良好的印刷效果。并且其制备方法简单，容易控制。说 明 书CN 103183831 A3/6页50018 本发明提供的通用型水性塑料表印油墨克服了传统塑料表印油墨的缺点，所述油墨用水作为溶剂，除具有无刺激性气体、绿色环保、印刷适应性好等优点外，尤其具有以下优点：(1)。
15、着色力强、印品色泽鲜艳、光泽度高；(2)附着力强、耐磨性能优良；(3)抗水性能好，耐水煮；(4)无毒、无味，符合当前食品、农副产品包装的要求。具体实施方式0019 下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。0020 实施例1：按下表1的配方进行反应：表1原料名称重量份松香树脂11.5顺丁烯二酸酐2.89甘油0.62Versamid115 7.5678 7.5一乙醇胺3氨水6去离子水61总量100注：Versamid 115为科宁反应型聚酰胺678为庄臣固体碱溶性丙烯酸树脂a) 将松香放入装有回流冷凝器的反应釜内，通氮气保护，。
16、加热到180使得松香完全融化，加入顺丁烯二酸酐恒温180200反应2小时；b)持续升温至250，加入甘油多元醇进行酯化反应，恒温260275，维持40-60分钟；c)步骤b完成后，降温至230240，加入Versamid 115恒温反应12小时；d）维持230240，加入678，恒温反应11.5小时；e) 停止加热，降温至150170，缓慢加入一乙醇胺进行胺化；f) 继续降温至100以下，缓慢加入氨水进行胺化反应，之后加入所需的水量，然后出料过滤，得到油墨用连接料水性树脂。0021 该树脂的性能参数为：外观为深红色透明液体，粘度为1500500mPa.s/25，PH值89，玻璃化温度为6080。
17、，固体份含量为302%。0022 实施例2按下表2的配方进行反应：表2原料名称重量份松香树脂12.2说 明 书CN 103183831 A4/6页6顺丁烯二酸酐3甘油0.91Versamid115 9.50663 6.35一乙醇胺3氨水8去离子水57总量100注：Versamid 115为科宁反应型聚酰胺0663为自制固体碱溶性丙烯酸树脂a) 将松香放入装有回流冷凝器的反应釜内，通氮气保护加热到180使得松香完全融化，加入顺丁烯二酸酐恒温180200反应2小时；b)持续升温至250，加入甘油多元醇进行酯化反应，恒温260275，维持40-60分钟；c)步骤b完成后，降温至230240，加入Ve。
18、rsamid 115恒温反应12小时；d）维持230240，加入0663，恒温反应11.5小时；e) 停止加热，降温至150170，缓慢加入一乙醇胺进行胺化；f) 继续降温至100以下，缓慢加入氨水进行胺化反应，之后加入所需的水量，然后出料过滤，得到油墨用连接料水性树脂。0023 该连接料树脂的性能参数为：外观为深红色透明液体，粘度为2000500mPa.s/25，PH值89，玻璃化温度为6080，固体份含量为322%。0024 实施例3按下表3的配方进行反应：表3原料名称重量份松香树脂13.4顺丁烯二酸酐3.37甘油0.72Macromelt6239 8.75678 8.75一乙醇胺3.5氨。
19、水7去离子水54.5总量100注：Macromelt 6239为Henkel一种聚酰胺低聚物678为庄臣固体碱溶性丙烯酸树脂a) 将松香放入装有回流冷凝器的反应釜内，通氮气保护加热到180使得松香完全融化，加入顺丁烯二酸酐恒温180200反应2小时；b)持续升温至250，加入甘油多元醇进行酯化反应，恒温260275，维持40-60分钟；c)步骤b完成后，降温至230240，加入Macromelt 6239恒温反应12小时；d）维持230240，加入678，恒温反应11.5小时；e) 停止加热，降温至150170，缓慢加入一乙醇胺进行胺化；f) 继续降温至100以下，缓慢加入氨水进行胺化反应，之。
20、后加入所需的水量，然后出说 明 书CN 103183831 A5/6页7料过滤，得到油墨用连接料水性树脂。0025 该连接料树脂的性能参数为：外观为深红色透明液体，粘度为2000500mPa.s/25，PH值89，玻璃化温度为6080，固体份含量为352%。0026 实施例4按下表4的配方进行反应：表4原料名称重量百分比松香树脂10.7顺丁烯二酸酐2.7季戊四醇0.58Macromelt6239 8.4678 5.6一乙醇胺2.8氨水5.6去离子水63.6100注：Macromelt 6239为Henkel一种聚酰胺低聚物678为庄臣固体碱溶性丙烯酸树脂a) 将松香放入装有回流冷凝器的反应釜内。
21、，通氮气保护加热到180使得松香完全融化，加入顺丁烯二酸酐恒温180200反应2小时；b)持续升温至250，加入季戊四醇多元醇进行酯化反应，恒温260275，维持40-60分钟；c)步骤b完成后，降温至230240，加入Macromelt 6239恒温反应12小时；d）维持230240，加入678，恒温反应11.5小时；e) 停止加热，降温至150170，缓慢加入一乙醇胺进行胺化；f) 继续降温至100以下，缓慢加入氨水进行胺化反应，之后加入所需的水量，然后出料过滤，得到油墨用连接料水性树脂。0027 该连接料树脂的性能参数为：外观为深红色透明液体，粘度为1500500mPa.s/25，PH值。
22、89，玻璃化温度为6080，固体份含量为282%。0028 实施例5将去离子水25份、水性塑料表印油墨用连接料水性树脂60份、颜料太金红10份、有机硅消泡剂0.2份、表面活性剂0.1份、蜡乳液1份加入配料器，用高速分散机搅拌20分钟，使其混合均匀；将混合均匀的物料取出，送入砂磨机进行砂磨，待细度低于15微米后，过滤；经检验合格后，包装即制得通用型水性塑料表印油墨。0029 其主要技术指标见表5：表 5项 目技术指标颜色近似标样细度(m)15着色力(%) 95110粘度(涂料4#杯、秒、25) 505初干性(mm/30秒) 2050耐水性48小时耐摩擦揉搓10次不掉色说 明 书CN 103183。
23、831 A6/6页8实施例6将去离子水18份、水性塑料表印油墨用连接料水性树脂70份、颜料酞青蓝12份、有机硅消泡剂0.2份、表面活性剂0.1份、蜡乳液1份加入配料器，用高速分散机搅拌20分钟，使其混合均匀；将混合均匀的物料取出，送入砂磨机进行砂磨，待细度低于15微米后，过滤；经检验合格后，包装即制得通用型水性塑料表印油墨。0030 其主要技术指标见表6：表6项 目技术指标颜色近似标样细度(m)15着色力(%) 95110粘度(涂料4#杯、秒、25) 4510初干性(mm/30秒) 2050耐水性48小时耐摩擦揉搓10次不掉色实施例7将去离子水25份、水性塑料表印油墨用连接料水性树脂75份、颜。
24、料酞青蓝15份、有机硅消泡剂0.2份、表面活性剂0.1份、蜡乳液1份加入配料器，用高速分散机搅拌20分钟，使其混合均匀；将混合均匀的物料取出，送入砂磨机进行砂磨，待细度低于15微米后，过滤；经检验合格后，包装即制得通用型水性塑料表印油墨。0031 其主要技术指标见表7：表7项 目技术指标颜色近似标样细度(m)15着色力(%) 95110粘度(涂料4#杯、秒、25) 4510初干性(mm/30秒) 2050耐水性48小时耐摩擦揉搓10次不掉色从表5-7中可以看出，本发明提供的油墨着色力、耐水性、耐磨性都有明显的提高。0032 以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。说 明 书CN 103183831 A。