氰酸酯组合物及其固化产物 本发明涉及能够提供机械性能优异的固化产物的多官能氰酸酯(下文称之为“氰酸酯”)组合物，并涉及其固化产物。本发明的氰酸酯组合物特别用作密封材料、层压板材料、建筑材料和油漆材料。
由于其高的玻璃化温度和低的介电性质，氰酸酯被主要地用作印刷电路板的绝缘材料。在这种情况下，氰酸酯通常用其它组分改性并被用于组合物。另外，作为氰酸酯和环氧树脂的组合物，公知的日本专利公开(Kokoku)46-41112中提供了一种如此的改性方法。
氰酸酯通常由多价酚与卤化氰的反应制得。
本发明的一个目的是提供一种能够制备具有优异机械性能的固化产物的组合物，并提供其固化产物。
本发明人已经进行了大量的研究，结果发现，使用氰酸酯与环氧树脂能够制得机械性能特别优异的固化产物，其中含有亚氨基碳酸酯(imino carbonates)、烷基氨氰(alkyl cyanamide)、部分取代的氰酸酯和酚的杂质的总含量降低到5％或更少，于是完成了本发明。
本发明涉及氰酸酯组合物，包括(A)其中作为杂质的亚氨基碳酸酯、烷基氨氰、部分取代的氰酸酯和酚的总含量降低到5％或更少的氰酸酯或其预聚物，和(B)作为必需组分的环氧树脂，本发明还涉及该氰酸酯组合物地固化产物。
下面详细说明本发明。
用于本发明中的氰酸酯(A)是其中作为杂质的亚氨基碳酸酯、烷基氨氰、部分取代的氰酸酯和酚的总含量为5％或更少的氰酸酯。
氰酸酯是一种具有至少两个氰酸酯基团的化合物，其例子包括双官能氰酸酯化合物，如2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰氧基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)醚等；和来源于苯酚酚醛清漆、甲酚等的多官能氰酸酯化合物，但是上述并不仅限于此。
本发明中的任何氰酸酯(A)都能够使用，但是从反应性和耐热性的角度出发，来源于双酚A的氰酸酯(A)是特别优选的。
用于本发明中的氰酸酯可以按原样使用，也就是说，可以以单体或以其预聚物的形式使用。
这样的预聚物能够通过在有或没有溶剂的情况下，将单独的氰酸酯或两种或多种氰酸酯的混合物在50～200℃下加热得到，或通过在有或没有溶剂的情况下，在下述固化催化剂(C)的存在下将其在约50～200℃加热得到。
用于本发明中的氰酸酯具有作为杂质的亚氨基碳酸酯、烷基氨氰、部分取代的氰酸酯和酚的总含量是5％或更少。优选地所有杂质的总含量是5％或更少。但是，保持在5％或更少的较低总含量的杂质基本上由亚氨基碳酸酯、烷基氨氰、部分取代的氰酸酯和酚组成。
例如通过在合适的溶剂中，由作为原料的酚与由氯化氰或溴化氰为代表的卤化氰进行脱卤化氢反应，能够制得氰酸酯。然而，取决于制备条件如反应温度、所用溶剂等，由此方法得到的氰酸酯有时含有相当大量的杂质。因此，当一种化合物被用于本发明中时，氰酸酯中作为副产物的亚氨基碳酸酯、烷基氨氰、部分取代的氰酸酯(氰酸单酯)和未反应的酚的总含量被要求为5％或更少。
在氰酸酯合成之后，通过适当地选择结晶步骤和洗涤步骤中所用溶剂的种类，能够使杂质的含量降低到5％或更少。另外，溶剂的种类根据反应体系和所用氰酸酯的种类的不同而不同。
本发明中所用氰酸酯的含量，换句话说氰酸酯的纯度是通过使用高速液相色谱法(LC)或气相色谱法(GC)来测定。含量由色谱图中各个组分的峰面积与来自于合成产物的总峰面积(设定为100)的比来测定。具体的测试条件可以根据化合物的种类而适当地选择，在LC中，可以根据所用化合物的种类而改变流动相的条件，例如通过改变这里所提供的实施例中所示的条件来测试含量。
在本发明中可以使用任何环氧树脂(B)，也可以使用由任何公知方法得到的环氧树脂。
这里说明性地论述了一种方法作为制备环氧树脂的通用方法，包括在碱如氢氧化钠等的存在下使酚或其衍生物与表卤代醇反应，但是本发明并不仅限于此。
环氧树脂的例子包括由下面结构式(1)或(2)表示的环氧树脂：或其中n是平均重复数并表示0～10的数，h表示1～3(优选2～3)的整数，j表示1～3的整数，i表示0或1～4的整数，l是0或1～3的整数，且每一R基团独立地表示溴原子、氯原子、具有1～10个碳原子的烷基、具有5～7个碳原子的环烷基、具有6～20个碳原子的烃基(包括具有5～7个碳原子的环烷基)、或由下述结构式(3)表示的基团：其中m表示0～9的数，且当i是2或更大值时每一R基团可以相同或不同，Gly表示缩水甘油基，A表示氧原子、硫原子或由下面结构式(4)～(14)表示的基团中的任何一个基团：-CH=CH-(13)，和其中每一T基团表示具有1～10个碳原子的烷基，k是0或1～4的整数，且另外的环氧树脂由下述结构式(15)和(16)表示：其中h、j和n如上定义，B表示上述结构式(4)或下面结构式(17)中的任一基团：(其中每一U基团独立地表示卤素原子或具有1～10个碳原子的烷基，且T和i如上定义)。
由上述结构式(1)或(2)表示的环氧树脂的例子包括来源于双酚A、四溴双酚A、双酚S、烷基取代的二羟基联苯、二羟基茋、烷基取代的氢醌等的双官能环氧树脂；来源于苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A的甲醛酚醛清漆、苯酚的苯甲醛酚醛清漆、烷基取代的苯酚等的酚醛清漆型环氧树脂；来源于苯酚和对苯二醛、烷基取代的酚和对苯二醛等的芳烷基型环氧树脂；和来源于二聚环戊二烯或二聚环戊二烯酚醛清漆的环氧树脂。
另外，作为由上述结构式(13)或(14)表示的环氧树脂，可以例举来源于萘酚的甲醛酚醛清漆的酚醛清漆型环氧树脂；和来源于萘酚和对苯二醛、萘酚和烷基取代的对苯二醛等的芳烷基型环氧树脂。而且可以例举这些环氧树脂的混合物。然而，环氧树脂并不仅限于此。适当地选择氰酸酯化合物与环氧树脂的混合比，且通常是1∶99～99∶1(重量比)。而且比值优选是30∶70～95∶5，更优选50∶50～90∶10，因为对于这些重量比，能够得到在耐热性和韧性方面具有良好和优选性能的固化产物。
当固化产物要求具有阻燃性时，可以一起使用公知的阻燃剂，但是本发明中所用环氧树脂可以以下面的形式使用：通过预先让含溴酚或含溴环氧树脂反应而给予阻燃性。组合物的阻燃性优选增强到一定水平，其中达到UL标准的V-O水平，以用作电子设备材料。
本发明中所用固化催化剂(C)是用于氰酸酯的固化催化剂，且能够使用任何公知的催化剂。其具体的例子包括质子酸如氯化氢、磷酸等；路易斯酸如氯化铝、三氟化硼配合物、氯化锌等；芳族羟基化合物如苯酚、邻苯二酚、二羟基萘等；有机金属盐如环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴等；有机金属配合物如乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铝等；叔胺如三乙胺、三丁胺、喹啉、异喹啉、二氮杂双环[2,2,2]辛烷等；季铵盐如氯化四乙胺、溴化四丁胺等；咪唑；和氢氧化钠、甲醇钠、三苯基膦及其混合物。
在这些固化催化剂之中，有机金属盐如环烷酸锌、辛酸钴、辛酸锡等；有机金属配合物如乙酰丙酮铜等；咪唑；酚及其混合物是为实现本目的而更优选的。
固化催化剂能够以任意比加入到树脂组合物中，通常将它们共混以便在80℃～250℃的固定温度下，总的树脂组合物的胶凝时间是1分钟～15分钟。
在本发明的树脂组合物中，在不脱离本发明目的的情况下，其它热固性树脂也可被一起使用。其例子包括双马来酰亚胺；双马来酰亚胺与二胺的加成聚合物；以双酚A的乙烯基-苄基化产物和二氨基二苯基甲烷的乙烯基-苄基化产物为代表的链烯基芳基醚或胺树脂；以双酚A的二炔丙基化产物和二氨基二苯基甲烷的二炔丙基化产物为代表的炔基醚或胺树脂；另外还有酚树脂、可熔酚醛树脂、芳基醚型化合物、芳基胺型化合物、异氰酸酯、三芳基异氰脲酸酯、含有乙烯基的聚烯烃化合物等，但是本发明并不仅限于此。
如果需要，也可以加入热塑性树脂或橡胶，其例子包括聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和用端胺基或端羧基改性的聚丁二烯-丙烯腈橡胶及其改性产物，但是并不仅限于此。热塑性树脂或橡胶可以在氰酸酯组合物中混合或可以通过预先与组合物反应而被使用。
在本发明中，公知的添加剂如有机阻燃剂、无机阻燃剂、脱模剂、表面处理剂、填料等可以根据需要加入到组合物中。
有机阻燃剂的例子包括含溴聚碳酸酯、含溴聚苯氧、含溴聚丙烯酸酯、含溴聚苯乙烯等，无机阻燃剂的例子包括氧化锑、氢氧化铝、红磷等。脱模剂包括蜡、硬脂酸锌等，表面处理剂包括硅烷偶联剂等。填料包括硅石、矾土、滑石、粘土等。
本发明的多官能氰酸酯组合物能够被用于制备固化产物，该固化产物具有优异的机械强度且可特别用作密封材料、层压板材料、建筑材料和油漆材料。
实施例
下面说明多官能氰酸酯组合物的合成实施例和其固化产物的实施例，但是本发明并不仅限于此。合成实施例1
在500g水中，均匀溶解20g(0.0865mol)的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(由Mitsui Toatsu Chemicals Inc.生产)和18.25g(0.438mol)96％的氢氧化钠，以制备酚盐溶液，并将该溶液冷却到5℃。
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器中加入预先冷却到0～5℃的100g水，并加入7.97g(0.130mol)的氯化氰。在保持釜内温度为0～10℃的情况下，在40分钟内将上述酚盐溶液和23.94g(0.389mol)的氯化氰同时平行滴加到反应釜中，完成滴加后，混合物的温度在相同温度下保持15分钟。
接着，将200g甲基异丁基酮加入到反应釜中，在40℃该溶液经过层分离，接着将有机层用100g水漂洗两次。然后在减压下将有机层浓缩到30g后，向浓缩的有机层中滴加100g的异丙醇，并将混合物冷却到2℃并搅拌1小时。将所获淤浆过滤得到固体，并将所得到的固体用10g异丙醇洗涤并在空气中干燥，得到19.73g(产率：82％)的白色结晶氰酸酯，其熔点是80℃。
当根据液相色谱法(LC)分析产物时，没有检测到未反应原料的双酚和单氰酸酯化合物。也没有检测到由副反应生成的亚氨基碳酸酯(纯度：99+％)。另外，使用硝酸银进行电势滴定检测到的氯离子是10ppm或更少。合成实施例2
用己烷代替合成实施例1中所述的异丙醇，进行与合成实施例1中相同的操作，得到合成的产物。
当根据LC分析目的物组合物时，检测到未反应原料的双酚和单氰酸酯化合物和由副反应生成的亚氨基碳酸酯，其总含量是15wt％。另外双官能氰酸酯化合物的纯度是82wt％。
在合成反应后，通过改变在结晶步骤和洗涤步骤中所用溶剂的种类，得到下面实施例中所用的具有不同杂质含量的多官能氰酸酯。
多官能氰酸酯纯度的具体测试条件和亚氨基碳酸酯、烷基氨氰、部分取代的氰酸酯和酚的相应含量根据该化合物种类的不同而不同。下面测试实施例中所给出的2,2＇-双(4-氰氧基苯基)丙烷。LC法：
在20ml乙腈(用于高速液相色谱法：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产)中，溶解100～200mg的所得产物，通过色谱图中各组分的峰面积与合成产物的总峰面积(设定为100)的比测定纯度和相应含量，该色谱图由下述LC测试条件得到。LC测试条件：仪器： HITACHI L-6200型保护柱： SUMIPAX PG-ODS(4mmφ×4mm)柱： Wakosil-Ⅱ 3C18HG(3μm,4.6mmφ×15cm)流动相： A液体：1.0wt％的乙酸水溶液(乙酸是超纯级且由Wako Pure Chemical
Industries,Ltd.生产)
B液体：乙腈(用于LC使用)梯度： 起始组合物：B=50％(0min.)
梯度：B=50％→(30min.)→ B=100％
最终组合物：B=100％(10min.)流速： 1.0ml/min.柱温： 40℃检测： 254nm注射体积：5μl实施例1～6
这些实施例涉及使用本发明的多官能氰酸酯组合物制备固化产物的实施例。
本发明的多官能氰酸酯组合物以表1中所述混合比(重量)混合，并在90℃熔融捏合。将所得到的熔融捏合混合物倒在由玻璃板制得的铸塑用板上，并在175℃×2小时条件下固化，得到厚度为3mm的固化产物。进行固化产物的三点弯曲试验。将结果列于表1中。比较例1和2
将按表1中所述混合比混合的多官能氰酸酯组合物在90℃熔融捏合。所得到的熔融捏合混合物倒在由玻璃板制得的铸塑用板上，并在175℃×2小时条件下固化，得到厚度为3mm的固化产物。使用固化产物进行三点弯曲试验。将结果列于表1中。
由根据JIS-C-6481的三点弯曲试验测定表1中所示强度。
表1 实施例 比较例 1 2 3 4 5 6 1 2 2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷 杂质总含量 小于1％ 2％ 4％ 15％ SumiepoxyESCN-195 LDX-4127 环烷酸锌 50 - - - 50 - 0.1 50 - - 50 - 0.1 - - 50 - 50 - 0.1 50 - - - - 50 0.1 - 50 - - - 50 0.1 - - 50 - - 50 0.1 - - - 50 50 0.1 - - - 50 - 50 0.1 强度(kg/mm2) 15 16 16 14 12 15 11 11SumiepoxyESCN-195：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.生产)LDX-4127：含溴酚醛清漆型环氧树脂(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.生产)
本发明的氰酸酯组合物的固化产物具有优异的机械性能。