钢材的表面处理剂和表面处理过的钢材 本发明涉及用于钢材的一种新的表面处理剂，更具体地讲涉及在早期能够形成锈层(下文中称作为耐候性稳定的锈)的表面处理剂，该锈层甚至对于如在沿海地区受到盐影响的严重大气腐蚀的环境具有保护作用，也涉及涂覆所述表面处理剂的钢材。
通过向其中加入元素如磷、铜、铬和镍，通常能够提高钢在空气中的耐腐蚀性。
这种低合金钢称为耐侯性钢，也就是通常所说的不需保养的钢，即无需防腐蚀处理如涂漆，因为放置外面几年之内它能形成具有防腐蚀保护作用的锈(下文中称作为耐候性的锈)。
然而，形成耐候性的锈需要十年以上的时间，因此在这期间产生了未粘附的锈或水锈如红色锈或黄色锈，这样的缺点不仅在于其外观不令人满意，而且会引起周围环境的污染。特别是在海盐颗粒飞散于空气地环境中，这种趋势较为显著，此外，问题在于它不能形成耐候性的锈。
针对所述的问题，已经有人提议一种形成磷酸盐涂层的表面处理方法，如日本延迟公开专利平-01/142088中所提到的。
然而在此提议中，处理复杂，因为在形成磷酸盐涂层之前需要适当的预处理，此外当需要焊接钢材时，很难在焊接部分中进行处理，从而出现另一个问题即所述的处理很难用于建筑结构中。
另外，仍值得怀疑的是，使用这种方法能否在海盐飞散于空气中的严重大气腐蚀的环境下形成耐候性的锈。
在目前现有技术的状况下完成了本发明，本发明的目的在于研制一种表面处理剂，通过将其涂覆到所说的能形成锈的钢材如普钢或者低合金钢如耐候性钢的表面或锈层上，使之早期在钢材上能形成耐候性稳定的锈；以及研制一种涂覆所述表面处理剂的钢材。
为了实现上述目的，本发明人分析了通过放置20年或更长时间所形成的稳定的锈，现已发现得到的耐候性稳定的锈中含有非常紧密聚集的由α-(Fe，Cr)OOH(下文中称作为铬取代的针铁矿)组成的细晶粒。
因此，为了在早期形成耐候性的锈以及抑制未粘附的锈和水锈的形成，重要的是知道如何促进形成非常紧密的铬取代的针铁矿。
本发明人还发现一种特殊的方法用于解决上述问题，其中将由硫酸铬和丁醛树脂组成的处理剂涂覆钢材的表面或锈层上，从而在早期可以形成耐候性稳定的锈，而不会产生水锈等。
基于上述研究完成了本发明，其主要特征如下。
因此，本发明涉及钢的表面处理剂，特征在于，所述的处理剂中含有0.1-15％(重量)硫酸铬和10-40％(重量)粘合剂树脂，该树脂中含有丁醛树脂或丁醛树脂和另一种与丁醛树脂相容的树脂的混合物。
本发明将在下文中进行详细地描述。
(1)硫酸铬的作用
当锈的结构较为紧密时，易于物理屏蔽大气腐蚀的环境，同时也减少了铁离子的溶解，它是产生未粘附的锈和水锈根本原因。
然而，如果锈中有裂缝或孔隙时，它们作为提供水和氧气的一种途径，从而降低了锈的抗腐蚀性能。因此需要形成非常紧密和连续的锈层。
当水渗透到涂层时，硫酸铬变成了铬离子和硫酸根离子到达涂层和钢的界面中。硫酸根离子和水腐蚀钢，然后产生铁离子。铬离子具有将铁离子转化为铬取代的针铁矿的作用，其中针铁矿是耐候性稳定锈的主要成分。
此外，人们认为硫酸根离子不仅能促进早期铁离子的形成，而且也使得稳定的锈层细薄且非常紧密。
为了甚至在诸如盐粒飞散于空气的严重大气腐蚀的环境中达到这样的效果，需要在处理剂中加入0.1-15％(重量)硫酸铬。
当将使用加入0.1％(重量)或更多的硫酸铬的处理剂涂覆并在表面形成干燥涂层的钢置于大气腐蚀的环境中时，早期形成的耐候性的锈显示出具有抑制腐蚀性阴离子渗透的效果。
设定上限为15％(重量)的原因在于，如果不是这样，将会降低形成的耐候性稳定的锈对腐蚀性阴离子的抑制效果，从而不能保证在严重腐蚀环境下的抗腐蚀作用。这里提到的硫酸铬的量为除去挥发性物质如溶剂的处理剂中的固体部分。
(2)粘合剂树脂的作用
本发明中使用的粘合剂树脂的例子为丁醛树脂或丁醛树脂和另一种与丁醛树脂相溶的树脂的混合物(如蜜胺树脂和苯酚树脂)。
当处理剂中粘合剂树脂的量小于10％(重量)时，不会得到均匀的涂层，此外，得到的涂层不能提供持久的粘合力和强度。
另一方面，当粘合剂树脂的量大于40％(重量)时，渗透到涂层的水量变得较少，并且显著地延迟了耐候性稳定的锈的形成。
由于丁醛树脂非常柔软和有韧性，并且很容易地适应由于锈的形成而带来的钢表面形状的变化，因此它是本发明处理剂中的一种重要成分。
顺便讲一下，处理剂是在配成液体之后施用，因此很显然处理剂中也会含有所需的有机溶剂。
除了硫酸铬，本发明的处理剂中也有含有其它添加剂包括颜料如氧化铁、二氧化钛、碳黑和酞菁蓝；增量剂如滑石、硅石、云母、硫酸钡和碳酸钙；抗腐蚀性颜料如氧化铬、铬酸锌、铬酸铅和碱式硫酸盐；增稠剂；分散剂；以及反应促进剂。
很显然，本发明中使用的处理剂的粘度应调节到这样的程度，使得它适合用有机溶剂进行处理以及在使用后通过自然吹干蒸发掉所述的溶剂。
此外，也可以向其中加入磷酸盐或其水溶液，实际上这样做相当适宜，因为磷酸盐和铬离子共存具有促进铬取代的针铁矿形成的作用。
当干燥和固化上文提到的处理剂后涂层的厚度变为5-50μm时，在形成耐候性稳定的锈的过程中加入的铬离子和铁离子是经过很好平衡的，因此该厚度为优选的涂层厚度。
上文提到的处理剂可以使用普通的方法进行涂覆，例如传统的涂覆如空气喷涂、无空气喷涂或用刷子涂覆，因此可以在任何地方进行。
此外，仅需一步处理即可达到效果，因此在经济上也很可观。另外可以现场操作，因此可以在钢加工如现场切割和焊接之后使用该处理剂，或者将其涂覆到已经在表面生成锈的钢上。
在形成耐候性稳定的锈后，钢材的腐蚀速度变得非常低。因此也可以再将彩色涂层涂覆到保护层上，与将彩色涂层涂覆到具有如喷砂表面的未涂覆的钢上相比，预计也可以延长彩色涂层的寿命。
针对涂覆本发明处理剂的钢材而言，对于钢的类型没有特别的限制，可以使用任何普通钢和低合金钢如耐候性钢，只要能形成所说的锈。
很显然，即使在这样形成的保护锈层中出现因外力导致的裂缝或剥落，如果硫酸铬仍在正常部分的涂层中时，那么硫酸铬将从正常部分供给到破损部分中，因此可以预计具有能再形成耐候性稳定的锈的自修复性能。
实施例
本发明处理剂的优越性将通过下面实施例进行阐述，尽管本发明并不局限于此。
首先，表1列出了本发明实施例中使用的试验钢的化学组分，表2列出了预处理。试验样品的尺寸为150×70×3.2mm。
表 1
试验钢的化学组成
C Si Mn P S Al N Cr Ni Cu(1) 0.11 0.24 0.75 0.030 0.005 0.03 0.004 0.49 0.12 0.33(2) 0.12 0.01 0.30 0.008 0.005 0.03 0.01 0.01 0.01 0.01
表 2
钢材的预处理方法X：通过喷丸处理除去锈Y：事先在沿海地区(Naoetsu城，Niigata Prefecture：距海岸线100m)放置30天
表3列出了用于试验的处理剂的成分、制备样品的条件和试验结果。
表 3
实施例 对照实施例
1 2 3 4 5 6 ；7 8 9 10 11 试验钢材 (1) (1) (1) (1) (2) (1) (1) (1) (1) (1) (1) 预处理 X X X Y X X X X X X X 处理剂的成分* 加入的树脂 A A A B A A A A A C A A (重量％) 37 37 34 3 37 37 37 37 37 37 8 45 硫酸铬 5 10 15 15 15 0.5 0 25 15 15 15 硫酸钡 38 33 28 28 28 28 43 18 28 57 20 氧化铁 15 15 15 15 15 14.5 15 15 15 15 15 其它添加剂 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 涂层厚度(μm) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 铬取代的针铁矿 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○ △ 每一面的腐蚀损耗(μm)5 5 5 15 23 11 326 5 215 180 5 方格粘合力 10 10 10 8 8 10 4 4 2 4 10 水锈 无 无 无 无 无 无 有 无 有 有 无 外观 vt vt vt t t t c c-d c-c c vt*：除去溶剂的量(重量％)树脂：A-丁醛树脂；B-酚树脂；C-醇酸树脂vt：非常紧密t：紧密c：粗糙c-d：粗糙且脱色c-c：粗糙且有裂缝
将适量的溶剂加到由表3列出的树脂、颜料和添加剂组成的组分中来制备处理剂，其粘度(由B型粘度计测定)调节到200-1000cP，并使用空气喷涂法涂覆制得的处理剂。
将制得的试样在Naoetsu城，Niigata Prefecture(距海岸线100m)沿海地区放置一年，其条件与水平放置那些试样，并且每天用1mg/dm2人造海水的粉末制剂喷啉其上表面的条件相同。
然后将剩余的涂层和锈除去、称重，并从使用前钢材的重量中减去称得的重量以测定腐蚀损耗。在表3中列出了一面的平均腐蚀损耗，即为测定的腐蚀损耗的一半。
在试样Y(实施例4)中，测定未涂覆的试样的平均腐蚀损耗，从中计算出早期放置的平均的锈的形成，并作为空白。
至于放置后的试样，将得到的锈的截面通过喇曼光谱进行结构分析并对锈进行元素分析，由此可以断定是否形成了铬取代的针铁矿。铬取代的针铁矿的形成情况表述如下。○：形成；△：略微形成；×：未形成。
至于方格粘合力，按照JIS K5400-8.5.1规则(间距：2mm)进行估算，并按“10”(好)到“0”(差)表示。
结果是，在实施例1-6中，没有观察到水锈的形成，腐蚀损耗较小，并且观察到在磨光钢(ground steel)上形成了耐候性稳定的锈(铬取代的针铁矿层)。
甚至对于在磨光钢(实施例4)上形成锈的钢材以及对于在普通钢(实施例5)上进行处理的情况下，均能获得这样的效果。
另一方面，当硫酸铬的含量不在合适的范围之内时(见对照实施例7和8)，耐候性稳定的锈的形成不够充分，腐蚀损耗较大，涂层的粘合力较低，以及外观较差缺少涂层的性能。
当粘合剂树脂不是丁醛树脂(见对照实施例9)时，腐蚀损耗变得较高，涂层粗糙且有细的裂缝，并且粘合力较低缺少处理剂的性能。
当粘合剂树脂的含量较小(见对照实施例10)时，涂层粗糙且粘合力较低缺少处理剂的性能。
当粘合剂树脂的含量太大(见对照实施例11)时，铬取代的针铁矿的形成较差。
如上文所充分描述的那样，本发明的处理剂中含有0.1-15％(重量)硫酸铬和10-40％(重量)粘合剂树脂，其中含有丁醛树脂或丁醛树脂和另一种与丁醛树脂相溶的树脂的混合物，以及当将所述的处理剂涂覆到钢材上随后进行干燥时，甚至在严重大气腐蚀的环境下也不会形成未粘附的锈和水锈如红色锈和黄色锈，从而现在可以保证钢材的抗腐蚀性能，其中早期在钢材表面上形成了耐候性稳定的锈层。甚至在海盐颗粒飞散于空气中的靠近沿海的特别严重腐蚀的环境下，仍然可以达到上述特征，因此可以说该处理剂非常有用。
当将本发明的处理剂涂覆到用于土木工程和建筑施工的钢材上时，现在可以在早期形成耐候性稳定的锈，而不会形成未粘附的锈和水锈如红色锈和黄色锈。因此不再需要为了防止钢材腐蚀而进行保养，并且预计这将大大有助于社会资本的实现。