一种半导体材料、半导体薄膜及其制备方法.pdf

本发明提供一种半导体材料、半导体薄膜及其制备方法，通过在生长磷化铟(InP)材料时加入少量镓(Ga)和铋(Bi)元素形成全新的InGaPBi材料，通过改变Ga元素的百分比含量实现晶格常数的调控，室温下短波红外区域光致发光谱波长覆盖范围极宽的材料。比如当Bi和Ga的元素百分含量分别为1.6％和2.3％时，该材料室温光致发光谱的波长覆盖范围可以达到1.4～2.7μm，半峰宽达到600nm，同时在Ga元素的补偿作用下，其晶格常数与InP衬底接近匹配。本发明报道的InGaPBi单晶材料为世界上首次成功合成。此InGaPBi红外光源材料可采用常规分子束外延、金属有机物化学气相沉积等多种方法进行生长，结构和操作工艺简单，易于控制。

权利要求书1.  一种半导体材料，其特征在于，所述半导体材料至少包括：In元素、Ga元素、P元素及Bi元素，其中Bi元素的原子百分含量为0.1～2.4％，Ga元素的原子百分含量0.1～2.4％。2.  一种半导体薄膜，其特征在于，所述半导体薄膜至少包括：衬底及制备于所述衬底上的半导体材料层，其中，所述半导体材料层包括如权利要求1所述的半导体材料。3.  根据权利要求2所述的半导体薄膜，其特征在于：所述衬底包括InP衬底、GaAs衬底或InAs衬底。4.  一种如权利要求2～3任意一项所述的半导体薄膜的制备方法，其特征在于，所述半导体薄膜的制备方法包括以下步骤：提供一衬底、反应腔以及分别装有In、Ga、Bi和PH3的炉腔，将所述衬底放置于所述反应腔内；设置所述In炉腔、Ga炉腔、Bi炉腔的温度以及所述PH3炉腔内PH3的压强以调控各元素在薄膜中的含量，并控制所述衬底的生长速率；打开所述PH3炉腔使PH3进入所述反应腔，设定所述衬底的温度；控制所述反应腔中的PH3的压强；同时打开所述In炉腔、Ga炉腔、Bi炉腔，在所述衬底的表面生长InGaPBi薄膜；关闭所述In炉腔、Ga炉腔、Bi炉腔及PH3的炉腔关闭，待所述反应腔的温度降至室温，制备过程结束。5.  根据权利要求4所述的半导体薄膜的制备方法，其特征在于：所述In炉腔的温度设定为800～1000℃，所述Ga炉腔的温度设定为800-900℃，所述Bi炉腔的温度设定为430-530℃，所述PH3炉腔内PH3的压强设定为200-700Torr。6.  根据权利要求4所述的半导体薄膜的制备方法，其特征在于：所述衬底的生长速率控制为10～2000nm/h。7.  根据权利要求4所述的半导体薄膜的制备方法，其特征在于：所述反应腔内通入PH3后，所述衬底的温度设定为220～370℃。8.  根据权利要求4所述的半导体薄膜的制备方法，其特征在于：所述反应腔中的PH3的压强控制在200～480Torr。9.  根据权利要求4所述的半导体薄膜的制备方法，其特征在于：所述InGaPBi薄膜的厚度设定为50～3000nm。10.  根据权利要求4所述的半导体薄膜的制备方法，其特征在于：在生长所述InGaPBi薄膜的过程中，所述衬底的温度设定在220～370℃。

说明书一种半导体材料、半导体薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及半导体光电材料制备领域，特别涉及一种使室温半导体材料发光光谱明显展宽并且晶格常数可调以此制备超辐射光源的材料及其应用。
背景技术
宽光谱光源在光学相干层析成像技术有很重要的应用。相干层析成像技术作为现代流行的无痛无创诊断技术的一种，是通过探测生物体内微弱的背反射光实现生物体内部成像。该技术中采用的宽光谱光源，光源的半峰宽和系统的成像分辨率有密切关系，半峰宽越宽，分辨率越高。目前运用最广泛的是超辐射发光二极管作为光源，其系统分辨率最高可以达到10微米。如果需要达到更高的分辨率，则需要发光峰更宽的光源。
近年来，稀铋半导体材料由于其独特而重要的材料性能引起国际上广泛关注。研究发现，在III-V半导体中掺入Bi能显著缩小材料的禁带宽度，例如在GaAsBi中,每百分之一的Bi能使带隙缩小83meV，基于此，人们尝试研制GaAsBi室温连续工作的光纤通讯激光器。在InPBi中每百分之一的Bi能使带隙缩小40meV，除此之外，Bi的掺入还能显著影响材料的发光性质，在InPBi单层或InPBi多层异质结材料中，其室温下极宽的短波红外发光谱，使其在宽光谱光源上有很大的应用潜力。如当Bi元素的原子百分比为1.1％时，该类材料具有极宽的室温光致发光谱，发光谱峰值在1.63微米，半峰宽为757nm。然而，由于InPBi晶格常数比InP的大，在异质结中，晶格失配产生的应力成为制备此类材料和器件的一个难题，特别是对制备超辐射发光二极管，大的晶格失配限制了有源区的生长厚度。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种半导体材料、半导体薄膜及其制备方法，用于解决现有技术中半导体二极管发光波长较短、且光谱范围较窄等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种半导体材料，所述半导体材料至少包括：In元素、Ga元素、P元素及Bi元素，其中Bi元素的原子百分含量为0.1～2.4％，Ga元素的原子百分含量0.1～2.4％。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明还提供一种半导体薄膜，所述半导体薄膜至少包括：衬底及制备于所述衬底上的半导体材料层，其中，所述半导体材料层包括上述的半导体材料。
优选地，所述衬底包括InP衬底、GaAs衬底或InAs衬底。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明还提供一种上述半导体薄膜的制备方法，所述半导体薄膜的制备方法包括以下步骤：
提供一衬底、反应腔以及分别装有In、Ga、Bi和PH3的炉腔，将所述衬底放置于所述反应腔内；
设置所述In炉腔、Ga炉腔、Bi炉腔的温度以及所述PH3炉腔内PH3的压强以调控各元素在薄膜中的含量，并控制所述衬底的生长速率；
打开所述PH3炉腔使PH3进入所述反应腔，设定所述衬底的温度；
控制所述反应腔中的PH3的压强；
同时打开所述In炉腔、Ga炉腔、Bi炉腔，在所述衬底的表面生长InGaPBi薄膜；
关闭所述In炉腔、Ga炉腔、Bi炉腔及PH3的炉腔关闭，待所述反应腔的温度降至室温，制备过程结束。
优选地，所述In炉腔的温度设定为800～1000℃，所述Ga炉腔的温度设定为800-900℃，所述Bi炉腔的温度设定为430-530℃，所述PH3炉腔内PH3的压强设定为200-700Torr。
优选地，所述衬底的生长速率控制为10～2000nm/h。
优选地，所述反应腔内通入PH3后，所述衬底的温度设定为220～370℃。
优选地，所述反应腔中的PH3的压强控制在200～480Torr。
优选地，所述InGaPBi薄膜的厚度设定为50～3000nm。
优选地，在生长所述InGaPBi薄膜的过程中，所述衬底的温度设定在220～370℃。
如上所述，本发明的半导体材料、半导体薄膜及其制备方法，具有以下有益效果：
本发明的InGaPBi薄膜、异质结或纳米结构可以用常规的分子束外延、金属有机物化学气相沉积和原子层沉积等方法进行生长，操作工艺简单，易控制。本发明的InGaPBi材料具有非常好的材料质量，在室温下展示了非常宽的发光光谱范围。
附图说明
图1显示为本发明的半导体薄膜结构示意图。
图2显示为本发明的半导体薄膜制备方法的流程示意图。
图3显示为参考样品，本发明实施例一的InGaPBi薄膜以及本发明实施例二的InGaPBi薄膜的(004)晶面X射线衍射图谱。其中，曲线(a)为参考样品的(004)晶面X射线衍射图谱，参考样品中Bi元素的原子百分比为0，Ga元素的原子百分比为2.3％，用于参考； 曲线(b)为实施例一的InGaPBi薄膜材料的(004)晶面X射线衍射图谱，为Bi元素的原子百分比为0.5％,Ga元素的原子百分比为2.3％；曲线(c)为实施例二的InGaPBi薄膜材料的(004)晶面X射线衍射图谱，为Bi元素的原子百分比为1.6％,Ga元素的原子百分比为2.3％。
图4显示为参考样品，本发明实施例一的InGaPBi薄膜以及本发明实施例二的InGaPBi薄膜的室温光致发光谱示意图。其中，曲线(a)为参考样品的室温光致发光谱，由于参考样品中没有InGaPBi材料的存在，PL峰是InP的光致发光峰；曲线(b)为实施例一InGaPBi薄膜材料的室温光致发光谱图；曲线(c)为实施例二InGaPBi薄膜材料的室温光致发光谱图。
元件标号说明
10       衬底
20       半导体材料层
S1～S6   步骤
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1～图4。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明提供一种半导体材料，所述半导体材料至少包括：In元素、Ga元素、P元素及Bi元素，其中Bi元素的原子百分含量为0.1～2.4％，Ga元素的原子百分含量0.1～2.4％。
如图1所示，本发明还提供一种半导体薄膜，所述半导体薄膜至少包括：衬底10及制备于所述衬底10上的半导体材料层20，其中，所述半导体材料层20包括上述的半导体材料InGaPBi。
具体地，所述衬底10包括InP衬底、GaAs衬底或InAs衬底，可根据具体应用做不同的选择。
如图2所示，本发明还提供一种半导体薄膜的制备方法，所述半导体薄膜的制备方法包 括以下步骤：
步骤S1：提供一衬底、反应腔以及分别装有In、Ga、Bi和PH3的炉腔，将所述衬底放置于所述反应腔内。
具体地，在本实施例中采用气态源分子束外延设备制备所述半导体薄膜，具体应用中可根据实际情况选择制备工具，不以本实施例为限。所述气态源分子束外延设备包括反应腔、装有In源的In炉腔、装有Ga源的Ga炉腔、装有Bi源的Bi炉腔以及装有P源的PH3炉腔，所述衬底被放置于所述反应腔内，所述衬底包括InP衬底、GaAs衬底或InAs衬底，可根据具体应用做不同的选择。
步骤S2：设置所述In炉腔、Ga炉腔、Bi炉腔的温度以及所述PH3炉腔内PH3的压强以调控各元素在薄膜中的含量，并控制所述衬底的生长速率。
具体地，在本实施例中，将所述In炉腔的温度设定为800～1000℃，所述Ga炉腔的温度设定为800-900℃，所述Bi炉腔的温度设定为430-530℃，所述PH3炉腔内PH3的压强设定为200-700Torr。同时将所述衬底的生长速率控制为10～2000nm/h，在分子束外延中，调控所述衬底的生长速率的反应及方法已十分成熟，在此不一一赘述。
步骤S3：打开所述PH3炉腔使PH3进入所述反应腔，设定所述衬底的温度。
具体地，打开所述PH3炉腔，PH3进入所述反应腔，之后将所述衬底的温度设定为220～370℃。
步骤S4：控制所述反应腔中的PH3的压强。
具体地，所述反应腔中的PH3的压强控制在200～480Torr。
步骤S5：同时打开所述In炉腔、Ga炉腔、Bi炉腔，在所述衬底的表面生长InGaPBi薄膜。
具体地，所述InGaPBi薄膜的厚度设定为50～3000nm，在生长所述InGaPBi薄膜的过程中，所述衬底的温度控制在220～370℃。所述InGaPBi薄膜中Ga元素和Bi元素的原子百分含量可以通过控制所述In炉腔的温度、所述Ga炉腔的温度、所述Bi炉腔的温度、PH3的压强进行调控。同时通过调节所述衬底的温度可控制衬底表面P元素的沉积进而影响Bi元素的含量。通过对所述In炉腔、Ga炉腔、Bi炉腔的温度、PH3的压强以及所述衬底的温度进行设置，可得到Bi元素的原子百分含量为0.1～2.4％，Ga元素的原子百分含量0.1～2.4％的InGaPBi材料。
步骤S6：关闭所述In炉腔、Ga炉腔、Bi炉腔及PH3的炉腔关闭，待所述反应腔的温度降至室温，制备过程结束。
具体地，将所述In炉腔、Ga炉腔、Bi炉腔及PH3的炉腔关闭，所述反应腔内的温度降至室温即可。
实施例一
制备Bi元素的原子百分比为0.5％，Ga元素的原子百分比为2.3％的InGaPBi薄膜，具体步骤如下：
提供一气态源分子束外延设备，采用InP作为衬底，设置气态源分子束外延设备中In炉腔温度为922℃，Ga炉腔温度为850℃，Bi炉腔温度为427℃，PH3压强为200～700Torr，并使得对应的InP衬底的生长速率为10～2000nm/h。
在PH3阀门打开的前提下，将InP衬底温度设为220～370℃之间。
将PH3的压强设为200～480Torr。
同时打开In炉腔，Ga炉腔和Bi炉腔的挡板，生长厚为50～3000nm的InGaPBi薄膜，此时，衬底温度在220～370℃之间。
关闭所有源料的快门，将温度降至室温，生长结束。
通过以上所述方法获得Bi元素的原子百分比为0.5％，Ga元素的原子百分比为2.3％的InGaPBi薄膜材料。如图3所示，曲线(b)为Bi元素的原子百分比为0.5％,Ga元素的原子百分比为2.3％的InGaPBi薄膜材料的(004)晶面X射线衍射图谱，根据衍射峰的位置可确定材料的晶格常数，从图中可以看到除了对应InP(衬底)晶格的衍射峰(右侧衍射峰)，还有一个较强的衍射峰(左侧衍射峰)，证明了InGaPBi材料生长的实现，该材料晶格常数比InP衬底小0.12％；曲线(a)为参考样品的(004)晶面X射线衍射图谱，参考样品中Bi元素的原子百分比为0，Ga元素的原子百分比为2.3％，用于参考。如图4所示，曲线(b)为Bi元素的原子百分比为0.5％，Ga元素的原子百分比为2.3％的InGaPBi薄膜材料的室温光致发光谱图，具有极宽的室温光致发光谱，发光谱峰值在1.4微米处，半峰宽为370nm，由于存在InGaPBi材料，其衬底InP的光致发光峰被所述InGaPBi材料阻挡，因此图中未显示；曲线(a)为上述参考样品的室温光致发光谱，由于参考样品中没有InGaPBi材料的存在，其PL峰是InP的光致发光峰。
实施例二
制备Bi元素的原子百分比为1.6％，Ga元素的原子百分比为2.3％的InGaPBi薄膜，具体步骤如下：
提供一气态源分子束外延设备，采用InP作为衬底，设置气态源分子束外延设备中In炉腔温度为922℃，Ga炉腔温度为850℃，Bi炉腔温度为462℃，PH3压强为200～700Torr， 并使得对应的InP衬底的生长速率为10～2000nm/h。
在PH3阀门打开的前提下，将InP衬底温度设为220～370℃之间。
将PH3的压强设为200～480Torr。
同时打开In炉腔，Ga炉腔和Bi炉腔的挡板，生长厚为50～3000nm的InGaPBi薄膜，此时，衬底温度在220-～70℃之间。
关闭所有源料的快门，将温度降至室温，生长结束。
通过以上所述方法获得Bi元素的原子百分比为1.6％，Ga元素的原子百分比为2.3％的InGaPBi薄膜材料。如图3所示，曲线(c)为Bi元素的原子百分比为1.6％,Ga元素的原子百分比为2.3％的InGaPBi薄膜材料的(004)晶面X射线衍射图谱，根据衍射峰的位置可确定材料的晶格常数，从图中可以看到除了对应InP(衬底)晶格的衍射峰(左侧衍射峰)，还有一个较强的衍射峰(右侧衍射峰)，证明了InGaPBi材料生长的实现，该材料晶格常数比InP衬底大0.03％，接近与所述衬底InP匹配。通过对Ga元素的原子百分比的改变可实现对晶格常数的调控。如图4所示，曲线(c)为Bi元素的原子百分比为1.6％，Ga元素的原子百分比为2.3％的InGaPBi薄膜材料的室温光致发光谱图，具有极宽的室温光致发光谱，发光谱峰值在1.7微米处，半峰宽为600nm，由于存在InGaPBi材料，其衬底InP的光致发光峰被所述InGaPBi材料阻挡，因此图中未显示；曲线(a)为上述参考样品的室温光致发光谱，由于参考样品中没有InGaPBi材料的存在，其PL峰是InP的光致发光峰。
本发明通过在生长磷化铟(InP)材料时加入少量镓(Ga)和铋(Bi)元素形成全新的InGaPBi材料，获得了晶格常数可调，室温下短波红外区域光致发光谱波长覆盖范围极宽的材料。比如当Ga和Bi的元素百分含量分别为2.3％和1.6％时，其室温光致发光谱的波长覆盖范围可以达到1.4～2.7μm，半峰宽达到600nm。本发明的InGaPBi单晶材料为世界上首次成功合成。本发明的InGaPBi薄膜材料可采用常规分子束外延、金属有机物化学气相沉积等多种方法进行生长，结构和操作工艺简单，易于控制。
综上所述，本发明提供一种半导体材料、半导体薄膜及其制备方法，包括Bi元素的原子百分含量为0.1～2.4％，Ga元素的原子百分含量0.1～2.4％的InGaPBi材料。该材料形成于衬底表面。通过在衬底上沉积In、Ga、P、Bi元素形成InGaPBi薄膜，其中各元素的含量通过元素的温度、压强以及衬底温度进行调控。本发明的InGaPBi薄膜、异质结或纳米结构可以用常规的分子束外延、金属有机物化学气相沉积和原子层沉积等方法进行生长，操作工艺简单，易控制；本发明的InGaPBi材料具有非常好的材料质量，在室温下展示了非常宽的发光光谱范围。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。