制备苯酚-烷基醚化合物的方法 本发明涉及的是制备苯酚-烷基醚化合物的方法。更具体地说，本发明涉及的是通过苯酚化合物与烷基醇反应来制备苯酚-烷基醚化合物的方法，其中对苯酚烷基醚化合物具有高选择性。苯酚烷基醚化合物涉及的是苯酚化合物的烷基醚，它可用于作为制备各种药、农用化学品(农药)和香料(香水)的原料。
对于气相条件下，通过苯酚化合物与烷基醇，优选低级烷基醇反应制备苯酚烷基醚的常规方法，日本未审专利公开52-36,634公开了磷酸硼催化剂和日本未审专利公开53-12,826公开了陶土催化剂。然而，这些常规催化剂是不利的，其催化剂的催化活性由于在催化剂表面有类似碳的物质沉淀而随时间的流逝明显地变劣，因此它们完全不适于工业上实际使用。
还有，日本未审专利公开9-235,248公开了通过使用含碱金属的氧化物催化剂来制备苯酚-烷基醚的方法。然而，该方法在制备苯酚-烷基醚化合物的方法中在苯酚化合物满意的转化率方面是不利的，醚化反应必须在高反应温度下进行。
本发明的目的是提供一种用苯酚化合物和低级烷基醇制备苯酚-烷基醚化合物的方法，其中该方法具有较高的苯酚化合物的转化率、具有较高的苯酚-烷基醚化合物的选择性和具有较高的长时间反应的稳定性以及较高的工业应用性。
上述提到的目地可以通过本发明用于制备苯酚-烷基醚化合物的方法来实现，该方法包括：
在气相条件下通过将式(I)所示的苯酚化合物：其中R代表选自氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基、苯基、苄基、羟基、硝基和卤原子的基团，
与具有1-4个碳原子的烷基的烷基醇在含有铌酸的催化剂存在下反应来将苯酚化合物烷基醚化；和
从生成的反应混合物中收集目标苯酚-烷基醚化合物。
用于制备目标苯酚-烷基醚化合物的苯酚化合物优选选自式(I)化合物：
其中R代表选自氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、例如，甲基、乙基、丙基和丁基，具有1-4个碳原子的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，苯基、苄基、羟基、硝基和卤原子、例如，氟、氯、溴、碘原子的基团。例如，式(I)中的苯酚化合物选自苯酚、邻-甲苯酚、间-甲苯酚、对-甲苯酚、4-乙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、4-苯基苯酚、4-硝基苯酚、4-苄基苯酚和4-氯苯酚，优选的是苯酚、邻-甲苯酚、间-甲苯酚、对-甲苯酚和儿茶酚。
用于制备式(I)苯酚-烷基醚化合物的烷基醇优选地包括其中的烷基具有1-4个碳原子的烷基醇，例如，甲醇、乙醇、正-丙醇和正-丁醇，更优选的是甲醇和乙醇。
在本发明的烷基醚化反应方法中，对每摩尔的起始苯酚化合物来说，烷基醇的量优选为1-100摩尔，更优选的是1-20摩尔。当烷基醇的量低于1摩尔每摩尔苯酚化合物时，苯酚化合物向目标苯酚烷基醚化合物的转化率可能会降低并且经济不利的现象可能发生，当烷基醇的量高于100摩尔每摩尔苯酚化合物时，未反应的烷基醇的量就很大，因此用于回收未反应的烷基醇的费用可能会增高并且经济不利的现象可能发生。
在本发明的苯酚-烷基醚化合物-制备反应中，起始的苯酚化合物和烷基醇通过使用蒸发器来蒸发，然后将生成的蒸汽混合物喂入反应器中。可任选地将惰性气体，例如，氮气、氦气或氩气与蒸汽混合物一起喂入反应器中。在喂入过程中，蒸汽混合物的重时空速(WHSV)优选为0.01-100h-1，更优选为0.1-10h-1。
在本发明的方法中，式(I)的苯酚化合物与烷基醇的反应是在包含铌酸的催化剂存在下于气相条件下完成的。铌酸的分子式为：
Nb2O5-xH2O其中x代表整数0或1或更大的整数。
用于本发明方法的铌酸优选是一种于100-500℃温度在一定时间内，例如，0.5-5小时，在空气或惰性气体氛围下热处理过的。
在本发明的方法中，烷基醚化反应是通过，例如，在环境压力或高于环境压力条件下将起始的苯酚化合物和烷基醇的混合蒸汽喂入装有铌酸催化剂的反应器中来进行的，优选的反应温度是200-400℃，更优选的是200-300℃，反应时间为0.01-100秒。
所得到的蒸汽状态的反应混合物从反应器中释放出来并进行目标苯酚-烷基醚化合物的分离和精炼过程。
通过分离步骤，例如，蒸馏(在蒸馏过程中目标苯酚-烷基醚化合物作为液体馏份被收集起来)将目标苯酚-烷基醚化合物从生成的反应混合物中收集起来。
通过下述实施例将进一步说明本发明。
实施例1
具有长度为50cm内径为2.6cm的耐热玻璃管状反应器装有18ml(16g)研磨成颗粒尺寸为1-2mm的铌酸(可从CBMM INTERNATIONAL LIMITADA CO获得)，并装满氮气。在氮气氛围下，反应器中的铌酸颗粒于300℃温度热处理1小时。
分别地，将混合摩尔比为9∶1的甲醇和苯酚的混合物在环境压力下以重时空速(WHSV)为0.8h-1与以10ml/min流速流入的氮气一起喂入蒸发器，在蒸发器中蒸发。
随后将生成的蒸汽混合物以与上述相同的重时空速喂入装有热处理过的铌酸催化剂的反应器中，并于250℃进行醚化反应。
将生成的反应混合物蒸汽从反应器中释放出来，并用冰冷却以收集液态的反应混合物。在开始将蒸汽混合物喂入反应器后2小时收集的液体馏份进行气相色谱分析。确认苯酚的转化率是49％，茴香醚的选择性是86％。
实施例2
除了将反应温度从250℃变成220℃以外，采用与实施例1相同的步骤进行。
在开始将蒸汽混合物喂入反应器后2小时收集的液体馏份进行气相色谱分析。确认苯酚的转化率是23％，茴香醚的选择性是89％。
实施例3
除了蒸汽混合物的重时空速变成1.5h-1以外，采用与实施例1相同的步骤进行。在开始将蒸汽混合物喂入反应器后于表1所示的时间段(9-400小时)内收集所得的液体馏份进行气相色谱分析。分析结果列于表1。
表1反应开始后的时间 (h) 苯酚的转化率 (％) 茴香醚的选择性 (％) 9 27 86 20 26 86 40 26 86 60 25 86 80 25 86 100 25 86 150 23 85 200 24 85 250 23 85 300 21 85 350 22 85 400 22 85
实施例4
除了铌酸的热处理是在空气氛围下于500℃进行3小时以外，采用与实施例1相同的步骤完成。
在开始将蒸汽混合物喂入反应器后2小时收集的液体馏份进行气相色谱分析。确认苯酚的转化率是33％，茴香醚的选择性是86％。
实施例5
除了苯酚用甲醇与儿茶酚的摩尔比为3.4∶1的儿茶酚代替、反应温度变成230℃以外，采用与实施例1相同的步骤进行。对在蒸汽混合物开始喂入后2小时收集的反应混合物进行气相色谱分析。确认儿茶酚的转化率是31％，生成的愈创木酚的选择性是91％，生成的藜芦醚的选择性是1％。
本发明的方法是能够用苯酚化合物和低级烷基醇制备苯酚-烷基醚化合物，其中该方法具有较高的起始苯酚化合物的转化率、具有较高的目标苯酚-烷基醚化合物的选择性和具有较高的长时间反应的稳定性，因此是工业上制备苯酚-烷基醚化合物的有用方法。