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1、10申请公布号CN104147950A43申请公布日20141119CN104147950A21申请号201410427440522申请日20140827B01F3/08200601B01F13/00200601B01J13/0420060171申请人胡权地址410100湖南省长沙市长沙县黄花镇东塘村朱家垅组140号72发明人胡权74专利代理机构北京集佳知识产权代理有限公司11227代理人赵青朵54发明名称一种用于乳化的多孔膜、其制备方法及其应用57摘要本发明提供的多孔膜的材质为全氟塑料，以全氟塑料为基体制备得到的多孔膜，孔径可调性，且能够得到较大的孔径，从而得到较大粒径的微球。本发明实施例结。
2、果表明，以圆形多孔膜为乳化膜，得到平均粒径为75M的聚乳酸微球；以管状多孔膜为乳化膜，得到平均粒径为115M、粒径均匀的微球。本发明以全氟塑料为基体，采用机械加工的方法在所述基体上打上贯穿孔，得到用于乳化的多孔膜。本发明提供的多孔膜的制备方法简单、易操作，有利于大规模工业生产。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图2页10申请公布号CN104147950ACN104147950A1/1页21一种用于乳化的多孔膜，所述多孔膜的材质为全氟塑料。2根据权利要求1所述的多孔膜，其特征在于，所述多孔膜的材质为聚四氟乙烯、。
3、全氟乙烯丙烯共聚物、聚全氟烷氧基树脂。3根据权利要求1所述的多孔膜，其特征在于，所述多孔膜的厚度为01MM3MM。4根据权利要求1所述的多孔膜，其特征在于，所述多孔膜的表面为亲水型。5一种用于乳化的多孔膜的制备方法，包括以全氟塑料为基体，采用机械加工的方法，在所述基体上打多个贯穿孔，得到用于乳化的多孔膜。6根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述机械加工的方法为钻孔或激光打孔。7根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述在所述基体上打多个贯穿孔后还包括对打贯穿孔后的基体进行表面亲水改性处理。8根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述表面亲水改性处理为萘钠化学处理、氨钠法处理、联。
4、苯钠法处理，高温熔融法处理、辐射法处理或等离子体处理。9权利要求14任意一项所述多孔膜或权利要求58任意一项所述制备方法得到的多孔膜在膜乳化中的应用。10根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述膜乳化的过程为将分散相和连续相置于所述多孔膜的两侧，所述连续相相对所述多孔膜匀速运动，所述分散相通过所述多孔膜上的孔进入所述连续水相，完成乳化。权利要求书CN104147950A1/6页3一种用于乳化的多孔膜、其制备方法及其应用技术领域0001本发明涉及膜乳化技术领域，尤其涉及一种用于乳化的多孔膜、其制备方法及其应用。背景技术0002乳化是一种液体以微小液滴均匀地分散在互不相溶的另一种液体中的作用，是。
5、化学，化工，食品，医药，生化等领域的重要操作单元。传统的乳化方式主要是通过机械搅拌，高速剪切等。这些传统的方法制备的乳滴粒径分布系数比较大，对于对粒径要求严格的产品，需要引进繁琐的后处理和额外的分离设备，同时也浪费了大量的原料。0003膜乳化法是近十几年出现的制备均匀乳液的新方法，膜乳化过程用到的多孔膜上大量均匀孔可看作为微量分布器，膜两侧分别是分散相和连续相，膜内外压力差为传质推动力，分散相在压力作用下通过微孔后在另一侧的膜表面形成液滴并生长，长到一定大小时由于受到高速流动的连续相剪切力作用而剥离膜表面，从而形成水包油或油包水型乳液，也可制备复合型乳液。与传统方法相比，膜乳化方法操作简单、能。
6、耗低、表面活性剂用量少、乳液更均匀，因此在各行业都具有潜在的应用前景。0004目前市场上采用膜乳化法制备均匀微球普遍采用的是SPG膜乳化技术。SPG膜是一种多孔玻璃膜，其典型孔径在01M20M之间。其工作原理是采用亲水性的微孔玻璃膜，将油相通过尺寸均匀的膜压入水相，得到尺寸均匀的液滴。乳化过程中是利用油相和亲水膜之间的界面张力，使得油相在膜的开口处成长为一个液滴，当界面张力，膜乳化压力，连续相的拽力等达到平衡时，液滴脱落下来。0005而目前市场上SPG膜乳化器采用的SPG膜，其典型的孔径一般小于20M，在制备大尺寸的微球上也会存在一些限制。比如，目前市场上销售的利培酮微球其平均粒径在90M，采。
7、用普通的SPG膜乳化就很难实现。发明内容0006本发明的目的在于提供一种用于乳化的多孔膜、其制备方法及其应用，本发明提供的多孔膜孔径具有良好的可调性，从而得到较大粒径的微球。0007本发明提供了一种用于乳化的多孔膜，所述多孔膜的材质为全氟塑料。0008优选的，所述多孔膜的材质为聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚全氟烷氧基树脂。0009优选的，所述多孔膜的厚度为01MM3MM。0010优选的，所述多孔膜的表面为亲水型。0011本发明提供了一种用于乳化的多孔膜的制备方法，包括0012以全氟塑料为基体，采用机械加工的方法，在所述基体上打多个贯穿孔，得到用于乳化的多孔膜。0013优选的，所述机械加工的。
8、方法为钻孔或激光打孔。说明书CN104147950A2/6页40014优选的，所述在所述基体上打多个贯穿孔后还包括0015对打贯穿孔后的基体进行表面亲水改性处理。0016优选的，所述表面亲水改性处理为萘钠化学处理、氨钠法处理、联苯钠法处理，高温熔融法处理、辐射法处理或等离子体处理。0017本发明提供了上述技术方案所述多孔膜或上述技术方案所述制备方法得到的多孔膜在膜乳化中的应用。0018优选的，所述膜乳化的过程为0019将分散相和连续相置于所述多孔膜的两侧，所述连续相相对所述多孔膜匀速运动，所述分散相通过所述多孔膜上的孔进入所述连续水相，完成乳化。0020本发明提供的多孔膜的材质为全氟塑料，以全。
9、氟塑料为基体制备得到的多孔膜，孔径可调性，且能够得到较大的孔径，从而得到较大粒径的微球。本发明实施例结果表明，以圆形多孔膜为乳化膜，得到平均粒径为75M的聚乳酸微球；以管状多孔膜为乳化膜，得到平均粒径为115M、粒径均匀的微球。本发明以全氟塑料为基体，采用机械加工的方法在所述基体上打上贯穿孔，得到用于乳化的多孔膜。本发明提供的多孔膜的制备方法简单、易操作，有利于大规模工业生产。0021而且，本发明采用全氟塑料为基体，形状可调，本领域技术人员可根据需要制备不同形状的多孔膜，如平板状、管状或其他特定形状的多孔膜，利于工业生产的需要。附图说明0022图1为本发明实施例1得到的亲水型圆形平面多孔膜结构。
10、示意图；0023图2为本发明实施例3得到的管状多孔膜结构示意图；0024图3为本发明实施例2采用的圆形多孔膜乳化装置结构示意图；0025图4为本发明实施例4采用的管状多孔膜乳化装置结构示意图。具体实施方式0026本发明提供了一种用于乳化的多孔膜，所述多孔膜的材质为全氟塑料。0027本发明提供的多孔膜的材质为全氟塑料，以全氟塑料为基体制备得到的多孔膜，孔径可调性，能够得到较大孔径的全氟塑料，从而得到较大粒径的微球；而且，本发明采用全氟塑料为基体，形状可调，本领域技术人员可根据需要制备不同形状的多孔膜，如平板状、管状或其他特定形状的多孔膜，利于工业生产的需要；再者，与传统的多孔玻璃SPG膜相比，本。
11、发明提供的用于乳化的多孔膜具有更低的制造成本。0028本发明提供的多孔膜的材质为全氟塑料，优选为聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚全氟烷氧基树脂，更优选为聚四氟乙烯。本发明对所述全氟塑料的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述全氟塑料的市售商品即可；0029本发明对所述多孔膜的厚度没有特殊的限制，本领域技术人员可根据现有技术中膜乳化技术用到的多孔膜的厚度，设定本发明提供的用于乳化的多孔膜的厚度。如在本发明中，所述多孔膜的厚度优选为01MM3MM，更优选为05MM25MM；在具体实施例中，所述多孔膜的厚度可具体为05MM、10MM、15MM或2MM；0030本发明对所述多孔膜的形状没有。
12、特殊的限制，本领域技术人员可根据需要将全氟说明书CN104147950A3/6页5塑料基体裁剪为不同的形状，从而得到具有不同形状的多孔膜。如在本发明中，所述多孔膜的形状可以为平面圆形，也可以为管状；具体的，当所述多孔膜为管状多孔膜时，所述孔分布在管状全氟塑料纵剖面的一侧。0031本发明对所述多孔膜中孔的孔径没有特殊的限定，本领域技术人员可以根据需要设定合适孔径的多孔膜，如所述多孔膜的孔径可以小于100M，也可以大于等于100M；在本发明的实施例中，所述多孔膜的孔径可以为100M，也可以为150M，从而得到较大粒径的微球；0032在本发明中，所述多孔膜中的孔可以为无规则分布，也可以为规则分布，如。
13、可以为阵列分布，本发明对所述孔的分布方式没有特殊的限定，能够实现膜乳化中即可。在本发明中，所述孔在多孔膜中优选为圆形阵列分布或矩形阵列分布。具体的，当所述多孔膜的形状为平面圆形时，所述多孔膜上的孔可以呈圆形矩阵分布；当所述多孔膜的形状为管状时，所述多孔膜上的孔可以呈矩形阵列分布。0033本领域技术人员还可以根据需要，调整孔径和相邻孔间距，从而得到合适尺寸的微球，如孔径为100M、相邻孔间距为800M的多孔膜，能够得到平均粒径为75M的微球；再如，孔径为150M、相邻孔间距为1MM的多孔膜，可得到平均粒径为115M的微球。0034在本发明中，全氟塑料为疏水型，直接打孔得到的多孔膜表面为疏水型，所。
14、述疏水型的多孔膜可直接用于油包水体系的制备；本发明对所述疏水型多孔膜制备油包水体系的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的膜乳化领域油包水体系制备的技术方案即可。为了得到水包油体系，本发明优选提供一种表面亲水型的多孔膜。在本发明中，所述表面亲水型的多孔膜优选由全氟塑料多孔膜进行表面亲水改性处理制得。本发明对所述表面亲水改性处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的表面亲水改性的技术方案即可。在本发明中，所述表面亲水改性处理优选为萘钠化学处理、氨钠法处理、联苯钠法处理，高温熔融法处理、辐射法处理或等离子体处理，更优选为萘钠化学处理。0035本发明优选将所述打孔后的全氟塑料多孔膜浸入。
15、萘钠溶液中，静置，得到表面亲水型的多孔膜。在本发明中，所述萘钠溶液的摩尔浓度优选为01MOL/L2MOL/L，更优选为04MOL/L07MOL/L，最优选为05MOL/L06MOL/L；在本发明中，本领域技术人员可根据表面亲水改性处理的需要，设定合适的静置时间，可以静置过夜，也可以静置几分钟；在本发明的具体实施方式中，所述静置的时间优选为2MIN15MIN，更优选为3MIN5MIN，最优选为3MIN4MIN；本发明对所述静置的温度没有特殊的限制，无需对静置的体系进行加热或冷却，在室温中进行即可。0036完成所述静置后，本发明优选将所述静置后的全氟塑料多孔膜进行清洗，得到表面亲水型多孔膜。本发明。
16、对所述清洗的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的、上述亲水处理后的清洗的技术方案即可。本发明优选将所述静置后的全氟塑料多孔膜依次进行丙酮清洗和无水乙醇清洗，得到亲水型多孔膜。0037本发明提供了一种用于乳化的多孔膜的制备方法，包括0038以全氟塑料为基体，采用机械加工的方法，在所述基体上打多个贯穿孔，得到用于乳化的多孔膜。0039本发明提供的方法以全氟塑料为基体，采用机械加工的方法，在所述基体上打多个贯穿孔，得到用于乳化的多孔膜。本发明提供的方法简单，易于操作，利于大规模工业化说明书CN104147950A4/6页6生产。在本发明中，所述机械加工的方法优选为钻孔或激光打孔，本领域机械人。
17、员可按照需要的孔径，采用钻孔或机械打孔的方法，在全氟塑料基体上打多个贯穿孔。本发明对所述钻孔或激光打孔的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的钻孔或激光打孔的技术方案即可。0040在本发明中，所述全氟塑料的来源、厚度、形状等参数与上述技术方案所述用于乳化的多孔膜方案中全氟塑料的来源、种类和形状等参数一致；所述多孔膜上贯穿孔的分布、孔径、相邻孔间距等参数与上述技术方案所述用于乳化的多孔膜方案中多孔膜上的孔分布、孔径和相邻孔间距等参数一致，在此不再赘述。0041完成所述打孔后，得到的用于乳化的多孔膜表面为疏水型，可采用膜乳化技术，直接用来制备油包水体系。为了能够制备水包油体系，需要将打孔后得。
18、到的多孔膜进行表面亲水处理改性，得到表面亲水型多孔膜。在本发明中，所述表面亲水型多孔膜的制备方法优选与上述技术方案所述表面亲水型多孔膜的制备方法一致，在此不再赘述。0042本发明上述技术方案所述的多孔膜或上述技术方案所述的制备方法得到的多孔膜，能够用于膜乳化技术领域，制备得到乳化体系，如乳液、微球或微囊等。本发明还提供了一种上述技术方案所述多孔膜或上述技术方案所述的制备方法得到的多孔膜在膜乳化中的应用。在本发明中，所述膜乳化的过程优选具体为0043将分散相和连续相置于所述多孔膜的两侧，所述连续相相对所述多孔膜匀速运动，所述分散相通过所述多孔膜上的孔进入所述连续水相，完成乳化。0044本发明对所。
19、述膜乳化的过程采用的膜乳化装置没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的膜乳化装置即可，本领域技术人员可根据多孔膜的形状，选择合适的膜乳化装置。如当所述多孔膜为平面圆形时，本发明可采用如图3所示的圆形多孔膜乳化装置，图3中，1为多孔膜，2为注射泵、3为磁力搅拌子、4为液体容器。在所述液体容器4中盛放有连续相，在磁力搅拌子3的搅拌下，所述连续相在所述烧杯中做匀速运动；将分散相置于注射泵2中，将注射泵2中的分散相通过多孔膜推入到匀速运动的连续相中，分散相在孔的开口处形成液滴并不断长大，当液滴长到一定的程度，在连续相的拖拽下，脱离所述多孔膜进入连续水相，完成所述乳化过程。0045再如，当所述多孔膜为管。
20、状时，本发明可采用如图4所示的管状多孔膜乳化装置进行乳化，图4中，1为管状多孔膜，2为循环泵，3为注射泵，4为液体容器，所述液体容器侧壁开口，所述液体容器下端开有漏斗状开口，所述侧壁的开口、漏斗状开口和循环泵通过管道相连通；所述漏斗状开口与所述管状多孔膜的出口相连，所述注射泵与所述管状多孔膜上的孔相连。注射泵中盛有分散相，液体容器中盛有连续水相，开启循环泵和注射泵，将分散相通过多孔膜挤入连续水相中，挤压完成后停止循环泵和注射泵，得到乳液；为了得到微球，本发明还可以将所述乳液转移到另一容器中，搅拌直至溶剂挥发完全，得到粒径均匀的微球。0046在本发明中，所述微球的粒径受到多孔膜的孔径、相邻孔间距。
21、和连续相相对多孔膜的速度的影响，一般而言，大尺寸的微孔适合制备尺寸比较大的微球，而小尺寸的微孔适合制备尺寸较小的微球；而对于微孔的间距，过大的间距会导致微球制备效率变慢，而孔过于密集可能会导致在膜表面形成的液滴相互接触或碰撞而聚集，液滴变得不均匀。本领域技术人员可根据现有技术中膜乳化技术中，膜孔径、相邻孔间距和连续相相对多孔膜的速说明书CN104147950A5/6页7度之间的关系，对本发明中多孔膜的孔径和相连孔间距，以及连续相相对多孔膜的速度进行调整，从而获得所需最优的效果。0047本发明提供的多孔膜的材质为全氟塑料，以全氟塑料为基体制备得到的多孔膜，孔径可调性，能够得到较大孔径的全氟塑料，。
22、从而得到较大粒径的微球。本发明实施例结果表明，以圆形多孔膜为乳化膜，得到平均粒径为75M的聚乳酸微球；以管状多孔膜为乳化膜，得到平均粒径为115M、粒径均匀的微球。本发明以全氟塑料为基体，采用机械加工的方法在所述基体上打上贯穿孔，得到用于乳化的多孔膜。本发明提供的多孔膜的制备方法简单、易操作，有利于大规模工业生产。0048而且，本发明采用全氟塑料为基体，形状可调，本领域技术人员可根据需要制备不同形状的多孔膜，如平板状、管状或其他特定形状的多孔膜，利于工业生产的需要。0049为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于乳化的多孔膜、其制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对。
23、本发明保护范围的限定。0050实施例10051采用直径为25MM圆形聚四氟乙烯平板膜为基体，该平板膜的厚度为05MM，在所述基体上钻上贯穿孔采用直径01MM的钻孔，相邻钻孔间距08MM。孔围绕中心环形排列，将钻孔加工后获得的多孔圆片使用浸入05M的萘钠溶液中室温下处理4分钟，依次使用丙酮，无水乙醇清洗干净，获得表面亲水型圆形平面多孔膜。0052本实施例得到的亲水型圆形平面多孔膜的结构如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的亲水型圆形平面多孔膜的结构示意图，本实施例得到的亲水型圆形平面多孔膜上的孔孔径一致，相邻孔间距一致，呈圆形阵列分布。0053实施例20054将1G聚乳酸溶解在10ML的三氯。
24、甲烷中，得到分散油相，将4G聚乙烯醇溶解在200ML去离子水，得到连续水相。采用实施例1制备表面亲水型圆形平面多孔膜，采用图3的装置进行膜乳化过程，将连续水相置于液体容器4中，液体容器底部放有磁力搅拌子3，搅拌速度设定为400RPM；将分散油相置于注射泵2中，通过注射泵按照1ML/MIN的速度推动注射器中的油相通过多孔膜，推进完成后，降低搅拌速度到100RPM，继续搅拌干燥后获得平均粒径75微米的聚乳酸微球。0055实施例30056采用外径为8MM、内径为6MM的聚四氟乙烯管为基体，在聚四氟乙烯管纵剖面一侧的管壁上打孔径为015MM微孔，相邻微孔间距为1MM，数量504个，呈矩形矩阵分布。将获。
25、得多孔管浸入摩尔浓度为05MOL/L的萘钠溶液中室温下处理3分钟，依次使用丙酮、无水乙醇清洗干净，获得表面亲水型管状多孔膜。0057本实施例得到的亲水型圆形平面多孔膜的结构如图2所示，图2为本发明实施例3制备得到的表面亲水型管状多孔膜的结构示意图，本实施例得到的表面亲水型管状多孔膜上的孔孔径一致，相邻孔间距一致，呈矩形阵列分布。0058实施例40059将1G聚乳酸、5MG罗丹明溶解在10ML的三氯甲烷中，得到分散油相，将4G聚乙烯醇溶解在200ML去离子水中，得到连续水相。采用实施例3制备的表面亲水型管状多孔膜，采用图4所示的膜乳化装置进行膜乳化过程，将连续水相置于液体容器中，将分散油相置说明。
26、书CN104147950A6/6页8于注射泵中，开启循环泵，将油相以16ML/MIN的速度通过管状多孔膜挤入连续水相中，挤压完成，停止循环泵，将获得乳液转移到另外一个烧杯中，调节搅拌速度到100RPM，直到溶剂挥发完全。获得平均粒径在115微米的均匀微球。0060由以上实施例可知，本发明提供的多孔膜的材质为全氟塑料，以全氟塑料为基体制备得到的多孔膜，孔径可调性，能够得到较大孔径的全氟塑料，从而得到较大粒径的微球。本发明实施例结果表明，以圆形多孔膜为乳化膜，得到平均粒径为75M的聚乳酸微球；以管状多孔膜为乳化膜，得到平均粒径为115M、粒径均匀的微球。本发明以全氟塑料为基体，采用机械加工的方法在所述基体上打上贯穿孔，得到用于乳化的多孔膜。本发明提供的多孔膜的制备方法简单、易操作，有利于大规模工业生产。0061以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。说明书CN104147950A1/2页9图1图2图3说明书附图CN104147950A2/2页10图4说明书附图CN104147950A10。