《用三氟化硼10制备硼10酸的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《用三氟化硼10制备硼10酸的方法.pdf（6页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104150500A43申请公布日20141119CN104150500A21申请号201410425204X22申请日20140826C01B35/1020060171申请人天津大学地址300072天津市南开区卫津路92号天津大学72发明人徐姣张卫江王祥梅张雷74专利代理机构天津市北洋有限责任专利代理事务所12201代理人王丽54发明名称用三氟化硼10制备硼10酸的方法57摘要本发明涉及用三氟化硼10制备硼10酸的方法。以无水甲醇为溶剂，由三氟化硼10与甲醇钙进行反应生成硼10酸三甲酯，对反应产物进行固液分离后，取液相混合物进行水解得到硼10酸。本发明的方法，分为酯化和水解。
2、两个过程。酯化过程中以甲醇为溶剂，由三氟化硼10与甲醇钙进行反应，得到硼10酸三甲酯与甲醇的混合物。对反应产物进行蒸馏，馏出物进行水解得到硼酸、甲醇和水的混合溶液。经过浓缩、结晶得到硼10酸。蒸馏后的固体副产物含量单一，主要成分为氟化钙。用本方法得到的硼10酸收率达到952以上，采用GBT126842006的检测方法检测硼酸纯度可达997以上。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104150500ACN104150500A1/1页21用三氟化硼10制备硼10酸的方法，其特征是以无水甲醇为溶剂，由三氟化硼。
3、10与甲醇钙进行反应生成硼10酸三甲酯，对反应产物进行固液分离后，取液相混合物进行水解得到硼10酸。2如权利要求1所述的方法，其特征是步骤如下1反应釜中加入质量比为681的甲醇和金属钙，在4070下加热回流，当金属钙完全反应溶解后，降至室温；2通入三氟化硼10气体，持续搅拌，三氟化硼10会与甲醇发生络合反应，用冰浴的方式移走热量。当三氟化硼10与甲醇的质量比为681时停止通气；继续反应2432H后，停止加热，降温至室温；3对反应釜内的固液混合物进行蒸馏，所得馏出液为硼10酸甲酯和甲醇的混合物；4将蒸馏出的硼10酸甲酯和甲醇的混合液进行水解，混合液与水的质量比为11525；5水解完全后将混合液进。
4、行蒸发浓缩；当硼酸水溶液的达到过饱和状态时停止脱水；6开始降温结晶；7达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼10酸产品。3如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤1加热回流采用水浴。4如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤2以2080ML/MIN的速度通入三氟化硼10气体。5如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤5溶液达到过饱和状态温度为104106。6如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤6降温结晶采用搅拌结晶，搅拌速率为150200转/分，以12/MIN的降温速度进行降温结晶。权利要求书CN104150500A1/4页3用三氟化硼10制备硼10酸的方法技术领域0001本发明属。
5、于有机合成技术领域，特别是涉及用三氟化硼10制备硼10酸的方法。背景技术0002硼有两种稳定的同位素，10B和11B，它们的相对丰度分别为1978和8022。硼10对中子具有非常强的吸收能力，在核电、现代工业、军事装备、及医药等方面的应用日益广泛。为了得到10B含量较高的硼同位素，并使之具有生产规模的装置，目前世界上主要采用化学交换精馏法生产的含有高丰度硼10同位素的三氟化硼为原料来制取高丰度硼10酸。0003硼酸的工业制法很多，有碳酸氢铵法、多硼酸钠法、硼砂硫酸中和法、盐酸法、井盐卤水盐酸法和电解电渗析法等。以上生产硼酸的原料来源是自然界的硼矿，因而制得硼酸中硼10的丰度为自然丰度，不能符合。
6、核电站所需的高丰度硼10要求。0004辽宁省化工研究院吴长美2000年发表文章，以工业品三氟化硼10乙醚络合物为原料，采用氯化钙为脱氟剂，以甲醇为介质进行反应，加入定量催化剂，所得的硼酸三甲酯经水解后，即得硼10酸，产品符合核级硼10酸要求。该方法经由5860的蒸馏而造成硼酸甲酯的损失，因此硼10酸的产率较低70。0005专利CN102774846A中提供了一条以三氟化硼苯甲醚络合物为主要原料的硼酸生产路线，生成的硼酸产品不但杂质含量少，而且通过采用不同硼10丰度的三氟化硼苯甲醚络合物作为原料，生产出相应硼10丰度的硼10酸，满足核电、航空航天、军事等特殊用途的行业要求。但是，该方法工艺过程复。
7、杂，设备要求完全密封且导热迅速，副反应产物为多种混合物，难以单一化处理。0006郑学家在新型含硼材料一书中提到了采用三氟化硼10乙醚络合物与氯化钙在甲醇溶剂中与5055进行酯化反应生成硼10酸三甲酯，再加入甲醇钠，蒸馏出硼10酸三甲酯，硼10酸三甲酯在室温进行水解反应，生成硼10酸。但此方法产生的还有氯化钠、氟化钙等副产物数量较大且不易分离。0007本专利采用一种新的用三氟化硼10制备硼10酸的方法，以无水甲醇为溶剂，由三氟化硼10与甲醇钙进行反应生成硼10酸三甲酯，对反应产物进行固液分离后水解得到硼10酸。该方法操作简单稳定，副产物含量单一且处理更为容易，发明内容0008针对上述工艺方法及专。
8、利中提到的在甲醇溶剂中生产硼10酸三甲酯的方案，本发明提出一种新的制硼10酸的方法此工艺过程稳定、操作简单、成本较低。0009本发明的具体技术方案如下0010用三氟化硼10制备硼10酸的方法，以无水甲醇为溶剂，由三氟化硼10与甲醇钙进行反应生成硼10酸三甲酯，对反应产物进行固液分离后，取液相混合物进行水解得到硼10酸。说明书CN104150500A2/4页40011用三氟化硼10制备硼10酸的方法，其特征是步骤如下00121反应釜中加入质量比为681的甲醇和金属钙，在4070下加热回流，当金属钙完全反应溶解后，降至室温；00132通入三氟化硼10气体，持续搅拌，三氟化硼10会与甲醇发生络合反应。
9、，用冰浴的方式移走热量。当三氟化硼10与甲醇的质量比为681时停止通气；继续反应2432H后，停止加热，降温至室温；00143对反应釜内的固液混合物进行蒸馏，所得馏出液为硼10酸甲酯和甲醇的混合物；00154将蒸馏出的硼10酸甲酯和甲醇的混合液进行水解，混合液与水的质量比为11525；00165水解完全后将混合液进行蒸发浓缩；当硼酸水溶液的达到过饱和状态时停止脱水；00176开始降温结晶；00187达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼10酸产品。0019以下为优选条件0020所述的步骤1加热回流采用水浴。0021所述的步骤2以2080ML/MIN的速度通入三氟化硼10气体。0022所述的步骤。
10、5溶液达到过饱和状态温度为104106。0023所述的步骤6降温结晶采用搅拌结晶，搅拌速率为150200转/分，以12/MIN的降温速度进行降温结晶。0024本发明采用一种用三氟化硼10制备硼10酸的方法，分为酯化和水解两个过程。酯化过程中以甲醇为溶剂，由三氟化硼10与甲醇钙进行反应，得到硼10酸三甲酯与甲醇的混合物。对反应产物进行蒸馏，馏出物进行水解得到硼酸、甲醇和水的混合溶液。经过浓缩、结晶得到硼10酸。蒸馏后的固体副产物含量单一，主要成分为氟化钙。用本方法得到的硼10酸收率达到952以上，采用GBT126842006的检测方法检测硼酸纯度可达997以上。与新型含硼材料中提到的方法相比，本。
11、方法的固体副产物氟化钙成分单一，可作为副产物出售。具体实施方式0025为了更好的说明本发明，我们采用以下具体条件进行实施，但不作为唯一的限定条件。0026一、酯化00271反应釜中加入质量比为681的甲醇和金属钙，开启搅拌，在水浴的控制下加热至5070，加热回流，当金属钙完全反应溶解并混合均匀后，降至室温；00282以2080ML/MIN的速度通入三氟化硼10气体，持续搅拌，使三氟化硼10均匀分散在混合物中，当三氟化硼10与甲醇的质量比为681时停止通气；00293反应2432H后，停止加热，降温至室温。此过程发生的化学反应为00302BF33CAOCH322BOCH333CAF20031对反。
12、应釜内的固液混合物进行蒸馏，所得馏出液即为硼10酸甲酯和甲醇的混合说明书CN104150500A3/4页5物，滤饼主要成分为氟化钙。0032二、水解00331将蒸馏出的硼10酸甲酯和甲醇的混合液进行水解，混合液与水的质量比为11525。发生的反应为0034BOCH333H2OH3BO33CH3OH00352水解完全后将混合液进行蒸发浓缩。当硼酸水溶液的沸腾温度达到104106此时溶液达到过饱和状态时停止脱水。00363此时开始降温结晶。搅拌桨转速设为150200转/分，以12/MIN的降温速度进行降温结晶。00374达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼10酸产品。结晶母液循环使用。0038实。
13、施例100391向反应釜中加入420G甲醇和60G金属钙，搅拌混合均匀后，在水浴的控制下加热至65。当金属钙完全溶解并混合均匀后，降至室温。00402以20ML/MIN的速度通入三氟化硼10气体，当三氟化硼10与甲醇的质量比为61时停止通气。00413反应24小时后，停止加热，降温至室温。对反应釜内的固液混合物进行蒸馏，所得馏出液即为硼10酸甲酯和甲醇的混合物。00424向硼10酸甲酯和甲醇的混合液中加入蒸馏水，混合液与水的质量比为115，进行水解，混合均匀后降至室温。00435硼酸、甲醇的水溶液进行蒸发脱水，当硼酸水溶液的沸腾温度达到105时停止脱水。00446搅拌桨的转速设为150转/分，。
14、以1/MIN的降温速度进行降温结晶。00457达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼10酸产品。收率达到955，纯度为997。0046实施例200471向反应釜中加入480G甲醇和80G金属钙，搅拌混合均匀后，在水浴的控制下加热至70。当金属钙完全溶解并混合均匀后，降至室温。00482以45ML/MIN的速度通入三氟化硼10气体，当三氟化硼10与甲醇的质量比为71时停止通气。00493反应32小时后，停止加热，降温至室温。对反应釜内的固液混合物进行蒸馏，所得馏出液即为硼10酸甲酯和甲醇的混合物。00504向硼10酸甲酯和甲醇的混合液中加入蒸馏水，混合液与水的质量比为12，进行水解，混合均匀后降。
15、至室温。00515硼酸、甲醇的水溶液进行蒸发脱水，当硼酸水溶液的沸腾温度达到104时停止脱水。00526搅拌桨的转速设为200转/分，以2/MIN的降温速度进行降温结晶。00537达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼10酸产品。收率达到953，纯度为995。0054实施例3说明书CN104150500A4/4页600551向反应釜中加入560G甲醇和70G金属钙，搅拌混合均匀后，在水浴的控制下加热至50。当金属钙完全溶解并混合均匀后，降至室温。00562以80ML/MIN的速度通入三氟化硼10气体，当三氟化硼10与甲醇的质量比为81时停止通气。00573反应28小时后，停止加热，降温至室温。对反应釜内的固液混合物进行蒸馏，所得馏出液即为硼10酸甲酯和甲醇的混合物。00584向硼10酸甲酯和甲醇的混合液中加入蒸馏水，混合液与水的质量比为125，进行水解，混合均匀后降至室温。00595硼酸、甲醇的水溶液进行蒸发脱水，当硼酸水溶液的沸腾温度达到106时停止脱水。00606搅拌桨的转速设为180转/分，以15/MIN的降温速度进行降温结晶。00617达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼10酸产品。收率达到954，纯度为996。说明书CN104150500A。