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1、(10)申请公布号 CN 104327221 A(43)申请公布日 2015.02.04CN104327221A(21)申请号 201410559945.7(22)申请日 2014.10.21C08F 283/06(2006.01)C08F 220/06(2006.01)C08F 222/38(2006.01)C08F 230/08(2006.01)C08F 2/38(2006.01)C04B 24/26(2006.01)C04B 103/30(2006.01)(71)申请人岳阳东方雨虹防水技术有限责任公司地址 414009 湖南省岳阳市云溪区工业园(72)发明人王虎群 李澄 熊卫锋(74)专。
2、利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司 11203代理人张慧(54) 发明名称一种抗锈蚀型水工专用聚羧酸减水剂及其制备方法(57) 摘要一种抗锈蚀型水工专用聚羧酸减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂领域。以甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯基醚、水、丙烯酸以及马来酰四氮唑胺，辅以马来酰三乙氧基硅烷丙基胺以及分子量调节剂，加入引发剂进行共聚反应，然后加入碱性中和剂中和值pH5-6制成。本发明减水剂具有较高的减水率，较好的钢筋抗锈蚀能力，及收缩率，而且工艺简单，生产和应用过程中无污染。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说。
3、明书5页(10)申请公布号 CN 104327221 ACN 104327221 A1/1页21.一种抗锈蚀型水工专用聚羧酸减水剂，其特征在于，以甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯基醚、水、丙烯酸以及马来酰四氮唑胺，辅以马来酰三乙氧基硅烷丙基胺以及分子量调节剂，加入引发剂进行共聚反应，然后加入碱性中和剂中和值pH5-6制成。2.权利要求1的一种抗锈蚀型水工专用聚羧酸减水剂，其特征在于，采用在水中加入上述其他各原料制成，各成分的用量，以物质的量计，各组分的用量比为甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯基醚：丙烯酸：马来酰四氮唑胺：马来酰三乙氧基硅烷丙基胺：引发剂：分子量调节剂1：(3.05.0)：(0.61.5)：(0.0。
4、10.1)：(0.41.0)：(0.21.2)。3.权利要求1的一种抗锈蚀型水工专用聚羧酸减水剂，其特征在于，共聚反应温度为60-75。4.权利要求1的一种抗锈蚀型水工专用聚羧酸减水剂，其特征在于，甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯醚优选为环氧乙烷和环氧丙烷按15/120/1比例聚合的聚氧乙烯丙烯醚。5.权利要求4的一种抗锈蚀型水工专用聚羧酸减水剂，其特征在于，甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯醚为分子量8003000的甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯醚中的一种或两种。6.权利要求1的一种抗锈蚀型水工专用聚羧酸减水剂，其特征在于，马来酰四氮唑胺是采用马来酸酐和5-氨基四氮唑以摩尔比为1:1在无溶剂的条件下进行酰胺化反应得到的。。
5、7.权利要求6的一种抗锈蚀型水工专用聚羧酸减水剂，其特征在于，反应温度为100时进行反应5h。8.权利要求1的一种抗锈蚀型水工专用聚羧酸减水剂，其特征在于，马来酰三乙氧基硅烷丙基胺是采用采用马来酸酐和氨丙基三乙氧基硅烷以摩尔比为1:1在无溶剂的条件下90-100时进行反应3-5h制的。9.权利要求1的一种抗锈蚀型水工专用聚羧酸减水剂，其特征在于，引发剂包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵中的一种或一种以上的混合物；所述分子量调节剂包括异丙醇、巯基乙醇、巯基乙酸以及巯基丙酸中的一种或一种以上的混合物；所述碱性中和剂包括三乙醇胺、四羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺中的一种或一种以上的混合物。10.权。
6、利要求1的一种抗锈蚀型水工专用聚羧酸减水剂，其特征在于，滴加顺序：以甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯基醚水溶液作为底料，先加入引发剂，再进行分别依次滴加分子量调节剂的水溶液以及其他单体混合液。权 利 要 求 书CN 104327221 A1/5页3一种抗锈蚀型水工专用聚羧酸减水剂及其制备方法技术领域0001 本发明涉及一种抗锈蚀型水工专用聚羧酸减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂领域。背景技术0002 钢筋混凝土目前已经广泛地应用于桥梁、隧道、建筑物等，而混凝土中的钢筋锈蚀已成为当今影响钢筋混凝土结构耐久性的主要因素。尤其在水下工程、跨海及西部盐碱地区的工程，钢筋锈蚀的危险则更加严重。目前人们主要采用添。
7、加阻锈剂亚硝酸盐等无机盐来防止钢筋锈蚀，然而此类阻锈剂的缺点是氯离子浓度大到一定程度时会产生局部锈蚀或加速钢筋锈蚀，且亚硝酸盐具有致癌作用、会引起混凝土碱集料反应和影响坍落度保持等，所以其应用越来越受到制约，因此研究开发高强无锈蚀钢筋混凝土技术已成为水下工程的迫切需求。0003 针对此问题，目前行业内一般是通过采用开发阻锈剂添加到混凝土中来获得降低钢筋锈蚀的目的。CN102765898A、CN101838120A研究了混凝土阻锈剂及其制备方法并开拓了不含亚硝酸盐的有机迁移型阻锈技术，US5916483将有机或无极酸与胺的混合反应产物掺加到凝胶材料中，用于建筑材料的钢筋的防腐。但是其中起到阻锈作。
8、用的部分大多仍为小分子胺，其在混凝土中阻锈的长期效果有待进一步研究。而US6174461B1、US6342101B1专利中提到将具有阻锈效果的化合物NN-二甲基乙醇胺、苯甲酸铵等掺入到减水剂等混凝土外加剂复配使用从而起到阻锈的作用，CN201010101401.8，采用聚乙二醇单甲醚与丙烯酸酯化制备大单体时，添加适量的苯甲酸钠和苯并三氮唑，在酯化反应中引入具有阻锈功能的基团。0004 迁移型钢筋阻锈技术是近些年提出的全新技术，它是通过渗透或迁移到钢筋表面成膜实现对钢筋的保护。然而应用过程中掺入也会对混凝土坍落度有影响。若后期涂覆混凝土表面则又使得施工复杂，且对迁移深入高度有待考察。而我们通过采。
9、用这一技术引入到减水剂领域，通过对减水剂分子结构的设计在混凝土应用过程中缓慢释放阻锈功能的基团来达到钢筋抗锈蚀的目的。发明内容0005 本发明目的在于提供一种抗锈蚀型水工专用聚羧酸减水剂，具有较高的减水率，较好的钢筋抗锈蚀能力，及收缩率，而且工艺简单，生产和应用过程中无污染。0006 为实现上述目的，本发明采取如下的技术方案：0007 一种抗锈蚀型水工专用聚羧酸减水剂，以甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯基醚、水、丙烯酸以及马来酰四氮唑胺，辅以马来酰三乙氧基硅烷丙基胺以及分子量调节剂，加入引发剂进行共聚反应，然后加入碱性中和剂中和值pH5-6制成。0008 本发明的减水剂，应用过程中水的用量可以根据实际工。
10、程需要进行调整，而生产制备减水剂优选的固含量为45。说 明 书CN 104327221 A2/5页40009 本发明的减水剂，采用在水中加入上述其他各原料制成，各成分的用量，以物质的量计，各组分的用量比为甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯基醚：丙烯酸：马来酰四氮唑胺：马来酰三乙氧基硅烷丙基胺：引发剂：分子量调节剂1：(3.05.0)：(0.61.5)：(0.010.1)：(0.41.0)：(0.21.2)。0010 在本发明上述聚合中共聚反应温度优选为60-75。0011 在本发明中，所述甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯醚优选为环氧乙烷和环氧丙烷按15/120/1比例聚合的聚氧乙烯丙烯醚，优选分子量8003000的。
11、甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯醚单体中的一种或两种。0012 在本发明中，马来酰四氮唑胺是采用马来酸酐和5-氨基四氮唑以摩尔比为1:1在无溶剂的条件下进行酰胺化反应得到的(优选反应温度为100时进行反应5h)。0013 在本发明中，马来酰三乙氧基硅烷丙基胺是采用采用马来酸酐和氨丙基三乙氧基硅烷以摩尔比为1:1在无溶剂的条件下90-100时进行反应3-5h制的。0014 在本发明中，所述引发剂包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵中的一种或一种以上的混合物，通过加入引发剂诱导引发聚合反应。0015 所述分子量调节剂包括异丙醇、巯基乙醇、巯基乙酸以及巯基丙酸中的一种或一种以上的混合物。0016 所述碱性中。
12、和剂包括三乙醇胺、四羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺中的一种或一种以上的混合物。0017 在本发明中，上述所述的减水剂由四元单体聚合而成，优选制备工艺的滴加顺序：以甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯基醚水溶液作为底料，优选先加入引发剂，再进行分别依次滴加分子量调节剂的水溶液以及其他单体混合液。0018 与现有技术相比，本发明的减水剂取得了如下技术进步：0019 1.通过采用马来酰四氮唑胺和马来酰三乙氧基硅烷丙基胺两种单体一方面引入酰胺类基团提高产品的缓释能力进而提高混凝土坍落度保持性，另一方面引入硅烷基和四氮唑基团，在酰胺基水解过程中释放出两种基团与钢筋形成螯合物来防止其锈蚀。0020 2.产品减水率高，且收。
13、缩率比较低，具有一定的混凝土抗开裂性能。0021 3.甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯醚单体中引入嵌段环氧丙烷降低了产品的表面张力，使得产品应用过程中混凝土的和易性提高。0022 4.工艺相对简单，反应条件温和，原料广泛，易于规模化生产，生产过程中无污染，属环保产品。具体实施方式0023 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。0024 实施例10025 将甲基烯基聚氧乙烯丙烯醚(分子量3000)100份(摩尔数0.033)投入釜底，加去离子水100份，升温到60，搅拌溶解，再投入2份(摩尔数0.017)双氧水搅拌均匀；控温在60，往釜内滴加入巯基乙醇2.65份(摩尔数0.034。
14、)的水溶液，搅拌10min后开始滴加含7.5份(摩尔数0.04)马来酰四氮唑胺、1.1份(摩尔数0.0034)马来酰三乙氧基硅烷丙基胺及丙烯酸11.5份(摩尔数0.16)和15份去离子水的混合溶液，滴加时间为3h；继说 明 书CN 104327221 A3/5页5续保温2h；降温至3540，并加30液碱中和，调节pH值为5。加水稀释至固含量为45的溶液，即得本发明产品YHCP-1。0026 实施例20027 将甲基烯基聚氧乙烯丙烯醚(分子量3000)30份(摩尔数0.01)和(分子量2400)70份(摩尔数0.029)投入釜底，加去离子水100份，升温到65，搅拌溶解，再投入2.3份双氧水(摩。
15、尔数0.02)和0.2(摩尔数0.0009)份过硫酸铵搅拌均匀；控温在70，往釜内滴加入巯基乙酸2.85份(摩尔数0.037)，搅拌10min后开始滴加含8份(摩尔数0.0437)马来酰四氮唑胺、1.3份(摩尔数0.004)马来酰三乙氧基硅烷丙基胺及10份(摩尔数0.138)丙烯酸及15份去离子水的混合溶液，滴加时间为3h；继续保温2h；降温至3540，并加30液碱中和，调节pH值为5。加水稀释至45浓度，即得本发明产品YHCP-2。0028 实施例30029 将甲基烯基聚氧乙烯丙烯醚(分子量2000)100份(摩尔数0.05)投入釜底，加去离子水100份，升温到65，搅拌溶解，再投入2.5份。
16、(摩尔数0.022)双氧水搅拌均匀；控温在65，往釜内加入巯基丙酸3.2份(摩尔数0.023)，搅拌10min，滴加含12份(摩尔数0.065)马来酰四氮唑胺、1.5份(摩尔数0.0047)马来酰三乙氧基硅烷丙基胺及丙烯酸14份(摩尔数0.194)和15份去离子水的混合溶液，滴加时间为3h；继续保温2h；降温至3540，并加30液碱中和，调节pH值为5。加水稀释至45浓度，即得本发明产品YHCP-3。0030 实施例40031 将甲基烯基聚氧乙烯丙烯醚(分子量800)100份(摩尔数0.125)投入釜底，加去离子水100份，升温到60，搅拌溶解，再投入8份(摩尔数0.088)叔丁基双氧水搅拌均。
17、匀；控温在65，往釜内加入巯基丙酸5.0份(摩尔数0.036)，搅拌10min，滴加含15份(摩尔数0.082)马来酰四氮唑胺、3份(摩尔数0.0094)马来酰三乙氧基硅烷丙基胺及丙烯酸35份(摩尔数0.486)和15份去离子水的混合溶液，滴加时间为3h；继续保温2h；降温至3540，并加30液碱中和，调节pH值为5。加水稀释至45浓度，即得本发明产品YHCP-4。0032 实施例50033 将甲基烯基聚氧乙烯丙烯醚(分子量1000)20份(摩尔数0.02)和(分子量2400)80份(摩尔数0.033)投入釜底，加去离子水100份，升温到60，搅拌溶解，再投入3份(0.0265)双氧水搅拌均匀。
18、；控温在70，往釜内加入巯基乙醇3.0份(摩尔数0.0385)，搅拌10min，滴加含13份(摩尔数0.071)马来酰四氮唑胺、1.75份(摩尔数0.0055)马来酰三乙氧基硅烷丙基胺及15份(摩尔数0.21)丙烯酸和15份去离子水的混合溶液，滴加时间为3h；继续保温2h；降温至3540，并加30液碱中和，调节pH值为5。加水稀释至45浓度，即得本发明产品YHCP-5。0034 应用效果评价0035 1.净浆流动度评价0036 试验测定了相同掺量下样品的净浆流动度。试验按照GB/T8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法进行，水泥为海螺水泥，W/C0.27，外加剂折固掺量为0.10。如说 。
19、明 书CN 104327221 A4/5页6表1所示。0037 表1 水泥净浆流动度试验数据0038 0039 2.混凝土评价0040 试验方法参照GB8076-2008混凝土外加剂。配合比如表2所示，调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为20020mm。0041 表2 混凝土配合比(质量)0042 0043 实验结果见下表3所示。外加剂折固掺量为胶凝材料的0.20，水泥为当地的海螺水泥。0044 表3 抗锈蚀型水工专用聚羧酸减水剂的实验数据0045 0046 0047 实施例制备的减水剂在混凝土中的减水率相当，混凝土1小时的保坍性能比市售说 明 书CN 104327221 A5/5页7略好一些，收缩率比较低一些，说明减水剂的混凝土性能基本无异且具有降低收缩率的功能。0048 3.抗锈蚀试验评价0049 试验检测方法参考GB50344附录D。氯离子含量按GB/T8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法进行测定，,测定数据如表4所示：0050 表4 钢筋阻锈性能试验结果0051 说 明 书CN 104327221 A。