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1、(10)申请公布号 CN 103105733 A(43)申请公布日 2013.05.15CN103105733A*CN103105733A*(21)申请号 201210442259.2(22)申请日 2012.11.072011-245190 2011.11.09 JPG03F 7/004(2006.01)G03F 7/027(2006.01)G02B 5/20(2006.01)(71)申请人住友化学株式会社地址日本国东京都中央区新川二丁目27番1号(72)发明人寺川贵清 桐生泰行(74)专利代理机构上海市华诚律师事务所 31210代理人徐申民 汤国华(54) 发明名称着色感光性树脂组合物(5。
2、7) 摘要本发明提供一种着色感光性树脂组合物,其含有着色剂、树脂、聚合性化合物以及聚合引发剂,着色剂含有染料,树脂含有具有以下结构单元的共聚物:来源于从由不饱和羧酸以及不饱和羧酸酐所组成的群中选择的至少1种的结构单元,来源于具有碳原子数24的环状醚结构以及乙烯性不饱和键的单体的结构单元,和来源于式(x)表示的单体的结构单元,来源于式(x)表示的单体的结构单元的含量相对于构成该共聚物的结构单元的总量,在1摩尔以上,80摩尔以下。式(x)中,Ra1表示氢原子或者碳原子数14的烷基;Ra2表示碳原子数318的脂环式烃基或者碳原子数618的芳香族烃基;Xa1表示单键等。(30)优先权数据(51)Int。
3、.Cl.权利要求书1页 说明书39页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书39页(10)申请公布号 CN 103105733 ACN 103105733 A1/1页21.一种着色感光性树脂组合物,其含有着色剂、树脂、聚合性化合物以及聚合引发剂,着色剂含有染料,树脂含有具有以下结构单元的共聚物:来源于从由不饱和羧酸以及不饱和羧酸酐所组成的群中选择的至少1种的结构单元,来源于具有碳原子数24的环状醚结构以及乙烯性不饱和键的单体的结构单元,和来源于式(x)表示的单体的结构单元,式(x)中,Ra1表示氢原子或者碳原子数14的烷基,Ra2表示碳原子数318的脂环式。
4、烃基或者碳原子数618的芳香族烃基,该脂环式烃基以及该芳香族烃基中所含的氢原子可以被碳原子数110的烷基取代,Xa1表示单键、-Xa2-、*-(Xa2-O)k-、*-Xa2-S-或者*-Xa2-NH-,*表示与O的键合位置,Xa2表示碳原子数16的亚烷基,k表示14的整数,来源于式(x)表示的单体的结构单元的含量相对于构成该共聚物的结构单元的总量,在1摩尔以上,80摩尔以下。2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,着色剂进一步地含有颜料。3.一种滤色器,由权利要求1或者2记载的着色感光性树脂组合物形成。4.一种显示装置,含有权利要求3所述的滤色器。权 利 要 求 书CN 10310。
5、5733 A1/39页3着色感光性树脂组合物技术领域0001 本发明涉及着色感光性树脂组合物。背景技术0002 着色感光性树脂组合物用于制造在液晶显示面板、电致发光面板、以及等离子显示器面板等显示器装置中所使用的滤色器。作为这样的着色感光性树脂组合物,已知有含有甲基丙烯酸酯与3,4-环氧三环5.2.1.02.6癸基丙烯酸酯的共聚物作为树脂的着色感光性树脂组合物(JP2010-211198-A)。0003 使用着色感光性树脂组合物形成着色图案时,要使用光平板印刷法,在基板上涂敷着色感光性树脂组合物形成组合物层,该组合物层经光掩模曝光,显影,得到着色图案。然而,使用以往被提案的着色感光性树脂组合物。
6、时,在显影中除去组合物层中的未曝光部分时,由于是使组合物层中未曝光的部分剥离将其除去,所以有时剥离片会附着在着色图案上成为异物。发明内容0004 本发明包括以下发明。0005 1一种着色感光性树脂组合物,包含着色剂,树脂,聚合性化合物以及聚合引发剂,着色剂含有染料,0006 树脂含有具有以下结构单元的共聚物:来源于从不饱和羧酸以及不饱和羧酸酐所组成的群中选择的至少1种的结构单元,与来源于具有碳原子数24的环状醚结构以及乙烯性不饱和键的单体的结构单元,与来源于式(X)表示的单体的结构单元,0007 0008 式(X)中,Ra1表示氢原子或碳原子数14的烷基。0009 Ra2表示碳原子数318的脂。
7、环式烃基或者碳原子数618的芳香族烃基,该脂环式烃基以及该芳香族烃基中含有的氢原子可以被碳原子数110的烷基取代。0010 Xa1表示单键,-Xa2-,*-(Xa2-O)k-,*-Xa2-S-或者*-Xa2-NH-。*表示与O的键合位置Xa2表示碳原子数16的亚烷基。0011 k表示14的整数。0012 来源于式(x)表示的单体的结构单元的含量,相对于构成该共聚物的结构单元的总量,在1摩尔以上,80摩尔以下。0013 2如1所述的着色感光性树脂组合物,其中,着色剂进一步地含有颜料。0014 3一种滤色器,由1或者2记载的着色感光性树脂组合物形成。0015 4一种显示装置,含有3记载的滤色器。说。
8、 明 书CN 103105733 A2/39页40016 根据本发明,可提供使着色图案上异物减少的着色感光性树脂组合物。具体实施方式0017 本发明的着色感光性树脂组合物含有着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、以及聚合引发剂(D)。0018 着色剂(A)含有染料(A1)。0019 树脂(B)含有具有以下结构单元的共聚物:来源于从由不饱和羧酸以及不饱和羧酸酐所组成的群中选择的至少1种的结构单元,与来源于具有碳原子数24的环状醚结构以及乙烯性不饱和键的单体的结构单元,与来源于式(x)表示的单体的结构单元。0020 0021 式(x)中,Ra1表示氢原子或者碳原子数14的烷基。0022 R。
9、a2表示碳原子数318的脂环式烃基或者碳原子数618的芳香族烃基,该脂环式烃基以及该芳香族烃基中含有的氢原子可以被碳原子数110的烷基取代。0023 Xal表示单键,-Xa2-,*-(Xa2-O)k-,*-Xa2-S-或者*-Xa2-NH-。*表示与O的键合位置。0024 Xa2表示碳原子数16的亚烷基。0025 k表示14的整数。0026 本发明的着色感光性树脂组合物,进一步优选含有溶剂(E)的。0027 此外,本发明的着色感光性树脂组合物还可以根据需要含有由聚合引发助剂(D1)以及表面活性剂(F)所组成的群中选择的至少1种成分。0028 本说明书中,作为各成分示例的化合物,没有特别限定,可。
10、以单独或者组合多种使用。0029 0030 着色剂(A),包含染料(A1),进一步还优选含有颜料(A2)的。0031 作为染料(A1)并无特别限定,可使用公知的染料,例如,举例有溶剂染料、酸性染料、直接染料以及媒染染料,优选可以溶解于有机溶剂的染料。0032 作为染料(A1),例如,举例有染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)分类在染料内的化合物,染色手册(染色一)(色染社)中记载的公知的染料。同时,根据化学结构,举例有偶氮染料,花青苷染料,三苯基甲烷染料,酞菁染料,蒽醌染料,萘醌染料,醌亚胺染料,次甲基染料,甲亚胺染料,方酸染料,吖啶染料,苯乙。
11、烯基染料,香豆素染料,喹啉染料,硝基染料等。其中,优选有机溶剂可溶性染料。0033 具体地,举例有C.I.溶剂黄4(以下省略C.I.溶剂黄的记载,只记载号码。)14、l5、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;0034 C.I.溶剂红45、49、111、125、130、143、145、146、150,151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;0035 C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56、77、86;说 明 书CN 103105733 A3/39页5003。
12、6 C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;0037 C.I.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139:0038 C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等的C.I.溶剂染料,0039 C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98。
13、、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251:0040 C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、。
14、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;0041 C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63。
15、、64、74、75、94、95、107、108、169、173;0042 C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、30、34、102;0043 C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、22、23、25、27、29、40、41、42、43、45、51、54、59、60、62、70、72、74、78、80、82、83、86、87、90、92、93、96、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、1。
16、84、187、192、199、203、204、205、210、229、234、236、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;0044 C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、28、41、50、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料;0045 C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;0046 C.I.直接红79、82、83、84、9。
17、1、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;0047 C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;0048 C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;0049 C.I.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、40、41、57、71。
18、、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、24。
19、4、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;0050 C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等的0051 C.I.直接染料;0052 C.I.分散黄51、54、76;说 明 书CN 103105733 A4/39页60053 C.I.分散紫26、27;0054 C.I.分散蓝1、14、56、60等的C.I.分散染料;0055 C.I.碱性红1、10;0056 C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29。
20、、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68;0057 C.I.碱性绿1;等的C.I.碱性染料;0058 C.I.活性黄2、76、116;0059 C.I.活性橙16;0060 C.I.活性红36;等的C.I.活性染料;0061 C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;0062 C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、。
21、88、90、94、95;0063 C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48、;0064 C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;0065 C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;0066 C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、。
22、35、41、43、53等的C.I.媒染染料;0067 C.I.还原绿1等的C.I.还原染料等。0068 这些染料,可以适当选择与期望滤色器的分光光谱相适宜的。0069 作为染料(A1),优选呫吨染料(Aa)。0070 呫吨染料(Aa)是含有分子内具有呫吨骨架的化合物的染料。作为呫吨染料(Aa),例如,举例有C.I.酸性红51(以下,省略C.I.酸性红的记载,只记载号码。其他的也同样。)、52、87、91、92、94、95、98、289、388,C.I.酸性紫9、30、102、C.I.碱性红1(若丹明6G)、2、3、4、8、C.I.碱性红1,10(若丹明B)、11、C.I.碱性紫10、11、25。
23、、C.I.溶剂红218、C.I.媒染红27、C.I.活性红36(玫瑰红B)、磺基若丹明G,JP2010-32999-A中记载的呫吨染料,JP4492760-B中记载的呫吨染料等。优选溶解于有机溶剂的0071 这其中,作为呫吨染料(Aa),优选含有(1a)表示的化合物(以下有时称之为“化合物(1a)”)的染料。使用化合物(1a)时,优选呫吨染料(Aa)中的化合物(1a)的含量在50质量以上的,更优选70质量以上,进一步优选90质量以上的。作为呫吨染料(Aa)特别地优选只使用化合物(1a)的。0072 说 明 书CN 103105733 A5/39页70073 式(1a)中,R1R4,各自独立地表。
24、示氢原子、-R8或者可以具有取代基的碳原子数610的1价芳香族烃基。R1以及R2可以与氮原子一起形成含有氮原子的环,R3以及R4可以与氮原子一起形成含有氮原子的环。0074 R5表示-OH,-SO3-,-SO3H,-SO3-Z+,-CO2H,-CO2-Z+,-CO2R8,-SO3R8或者-SO2NR9R10。0075 R6以及R7各自独立地表示氢原子或者碳原子数16的烷基。0076 m表示05的整数。m是2以上的整数时,多个R5可以相同也可以不同。0077 a表示0或1的整数。0078 X表示卤素原子。0079 R8表示碳原子数120的1价饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤素原子取代Z+。
25、表示+N(R11)4、Na+或者K+。0080 R9以及R10各自独立地表示氢原子或者可以具有取代基的碳原子数120的1价饱和烃基,R9以及R10可以彼此键合与氮原子一起形成310元环的含有氮的杂环。0081 R11各自独立地表示氢原子或者碳原子数120的1价饱和烃基或者碳原子数710的芳烷基。0082 代表R1R4的碳原子数610的1价芳香族烃基,举例有苯基、甲苯酰基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、丙基苯基、丁基苯基等。0083 代表R1R4的碳原子数610的1价芳香族烃基,该芳香族烃基中含有的氢原子,可以被卤素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3-、-SO3H、-SO3-Z+、-CO。
26、2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或者-SO2NR9R10取代。这些取代基中,优选由-SO3-、-SO3H、-SO3-Z+以及-SO2NR9R10所组成的群中选择的至少1种,更优选由-SO3-Z+以及-SO2NR9R10所组成的群中选择的至少1种。作为此时的-SO3-Z+,优选-SO3-+N(R11)4。R1R4为这些基团时,含有化合物(1a)的着色感光性树脂组合物可以形成少有异物发生并且耐热性优异的滤色器。0084 R1以及R2可以与氮原子一起形成含有氮原子的环,R3以及R4可以与氮原子一起形成含有氮原子的环。作为含有该氮原子的环,举例有以下材料。0085 0086 R。
27、8R11表示的碳原子数120的1价饱和烃基,举例有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等的直链烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙己基等的支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等的碳原子数320的脂肪环式饱和烃基。0087 作为-OR8,举例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、二十烷氧基等。0088 作为-CO2R8,举例有甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔-丁氧基羰基、环己基氧基羰基、二十烷基氧基羰基等。0089 作为-SR8,举例有甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫。
28、基、癸硫基、二十烷硫基等。0090 作为-SO2R8,举例有甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、癸基磺酰基、二十烷基磺酰基等。说 明 书CN 103105733 A6/39页80091 作为-SO3R8,举例有甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、环己基氧基磺酰基、二十烷氧基磺酰基等。0092 作为-SO2NR9R10,举例有氨磺酰基;0093 N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基。
29、丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基等的N-1取代氨磺酰基;0094 N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-乙基甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基。
30、、N,N-丙基甲基氨磺酰基、N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨磺酰基、N,N-丁基乙基氨磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨磺酰基、N,N-庚甲基氨磺酰基等被N,N-2取代的氨磺酰基等。0095 同时,代表R9以及R10的碳原子数120的1价饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子,可以被-OH或者卤素原子取代,该饱和烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-CO-、-NH-或者-NR8-取代。0096 R9以及R10,可以彼此键合与氮原子一起形成310元环的含有氮的杂环。作为该杂环,可举例如下。0097 0098 作为代表R6以及R7的碳原子数为16的烷基举例有,上述例举的直链烷基以及支。
31、链烷基中,碳原子数为16的基团。0099 代表R11的碳原子数710的芳烷基举例有,苯甲基、苯乙基、苯丁基等。0100 Z+是+N(R11)4、Na+或者K+、优选+N(R11)4。作为上述+N(R11)4,4个R11中,优选至少有2个是碳原子数520的1价饱和烃基。同时,优选4个R11的合计碳原子数是2080,更优选2060。化合物(1a)中存在+N(R11)4时,R11为这些基团时,含有化合物(1a)的着色感光性树脂组合物可以形成少有异物的滤色器。0101 m优选14,更优选1或者2。0102 作为呫吨染料(Aa),更优选含有式(2a)表示的化合物(以下有时称之为“化合物(2a)”。)的染。
32、料。使用化合物(2a)时,优选呫吨染料(Aa)中的化合物(2a)的含量是50质量以上,更优选70质量以上,进一步优选90质量以上。0103 说 明 书CN 103105733 A7/39页90104 式(2a)中,R21R24各自独立地表示氢原子、-R26或可以具有碳原子数610的1价取代基的芳香族烃基,该碳原子数610的1价取代基可以具有取代基。R21以及R22可以与氮原子一起形成含有氮原子的环,R23以及R24可以与氮原子一起形成含有氮原子的环。0105 R25表示-SO3-,-SO3H,-SO3-Z1+或者-SO2NHR26。0106 m1表示05的整数。m1是2以上的整数时,多个R25。
33、可以相同也可以不同。0107 a1表示0或者1的整数。0108 X1表示卤原子。0109 R26表示碳原子数120的1价饱和烃基。0110 Z1+表示+N(R27)4、Na+或者K+。0111 R27各自独立地表示碳原子数120的1价饱和烃基或者苯甲基。0112 代表R21R24的碳原子数610的1价芳香族烃基,举例有与上述R1R4中作为芳香族烃基所例举的基团同样的基团。该芳香族烃基所含的氢原子可以被-SO3-,-SO3H,-SO3-Zl+,-SO3R26或者-SO2NHR26取代。0113 作为R21R24的组合,R21以及R23为氢原子,R22以及R24为碳原子数610的1价芳香族烃基,该。
34、芳香族烃基中含有的氢原子,优选被-SO3-,-SO3H,-SO3-Z1+,-SO3R26或者-SO2NHR26取代。进一步地优选的组合是,R21以及R23为氢原子,R22以及R24为碳原子数610的1价芳香族烃基,该芳香族烃基中含有的氢原子被-SO3-Z1+,或者-SO2NHR26取代。0114 此外,优选R21以及R22与氮原子一起形成含有氮原子的脂肪族杂环,并且R23以及R24与氮原子一起形成含有氮原子的脂肪族杂环的。0115 R21R24为这些基团时,由含有化合物(2a)的着色感光性树脂组合物形成耐热性优异的滤色器。0116 作为上述脂肪族杂环,举例有下述化合物。0117 0118 代表。
35、R26R27的碳原子数120的1价饱和烃基,举例有与R8R11中作为饱和烃基所举的基团同样的基团。0119 R21R24作为-R26时,此时的-R26,各自独立地优选甲基或者乙基。同时,作为-SO3R26以及-SO2NHR26中的R26,优选碳原子数320的支链状烷基,更优选碳原子数612的支链状烷基,进一步优选2-乙己基。R26为这些基团时,由含有化合物(2a)的着色感说 明 书CN 103105733 A8/39页10光性树脂组合物形成少有异物产生的滤色器。0120 Z1+为+N(R27)4,Na+或者K+,优选+N(R27)4。0121 作为上述+N(R27)4,优选4个R27中至少有2。
36、个是碳原子数520的1价饱和烃基。同时,4个R27的合计碳原子数优选2080,更优选2060。化合物(2a)中存在+N(R27)4时,含有R27为这些基团的化合物(2a)的着色感光性树脂组合物形成少有异物产生的滤色器。0122 m1优选14,更优选1或者2。0123 作为化合物(2a)举例有式(1-1)式(1-25)表示的化合物。另外,式中,R26表示碳原子数120的1价饱和烃基,优选碳原子数612的支链状烷基,进一步地优选2-乙己基。这其中,优选C.I.酸性红289的磺酰胺化物,C.I.酸性红289的季铵盐,C.I.酸性紫102的磺酰胺化物或者C.I.酸性紫102的季铵盐。作为这样的化合物举例有,式(1-1)式(1-8),式(1-11)以及式(1-12)表示的化合物等。0124 0125 说 明 书CN 103105733 A10。