说明书异核钌钯双环金属化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明具体涉及一种异核钌钯双环金属化合物，以及该金属化合物的制备方法和应用，属于有机合成技术领域。
背景技术
茚酮及其衍生物是一类非常重要的有机物，许多天然产物、药物分子都含有茚酮结构单元。此外，茚酮衍生物还是重要的有机合成中间体，广泛用于很多药物的合成。在众多的茚酮衍生物中，很多茚环苄基位上带有一个芳基的化合物显示出各种各样有趣的生物活性。鉴于茚酮类化合物在有机化学和药物化学中的重要应用，其合成方法也受到广泛关注。茚酮类化合物常以苯丙酸及其衍生物为原料在多种强酸催化下关环生成，催化剂如氯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、多聚磷酸等，对环境污染较大、反应条件比较苛刻，缺乏稳定可靠，底物范围广泛、条件温和的合成方法。
近年来，过渡金属催化α，β‑不饱和羰基化合物合成茚环苄位取代衍生物的研究取得了很大进展。这种方法避免使用大量的强酸，但需要以各种特殊的α，β‑不饱和羰基化合物为底物，限制了其在生产中的应用。而醇广泛存在，相对便宜、无毒、有较高的原子经济性，反应的副产物是水，对环境友好，过渡金属可以催化醇经氢自动转移过程，与羰基化合物直接反应获得α，β‑不饱和羰基化合物。在众多的过渡金属络合物中，环金属化合物具有易于制备、修饰、对热和空气稳定、催化活性高、寿命长等优点，使得它们在有机合成和催化化学中扮演着十分重要的角色。环金属化合物有很多报道，而异核环金属化合物还少有报道。截至目前，还未见有异核钌钯双环金属化合物的合成及其以它作为双金属催化剂催化邻卤代苯乙酮和芳基苄醇的偶联反应，合成制备茚环苄位取代衍生物的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种异核钌钯双环金属化合物。
同时，本发明还提供一种异核钌钯双环金属化合物的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
异核钌钯双环金属化合物，其结构通式为：
式中：X、X1、Y、Y1分别独立选自C原子或N原子，X与Y不同时取相同原子，X1与Y1不同时取相同原子，Z、Z1分别独立选自Cl‑、Br‑、I‑，L、L1分别独立选自叔膦配体或咪唑啉环卡宾配体。
所述叔膦配体的结构通式为：式中：R11、R12、R13分别独立选自1～6个C的烷基、苯、取代苯或联苯。
所述的叔膦配体为或
所述咪唑啉环卡宾配体的结构通式为：式中：R15选自1～3个C的烷基、苯或取代苯。
所述的咪唑啉环卡宾配体为或
异核钌钯双环金属化合物的制备方法，步骤如下：按照摩尔比为含嚬哪硼酸酯基团的单核环钯化合物:含卤原子的单核环钌化合物:碱性物质A=（1～1.5）:1:（1～5）取各物质并加入到溶剂A中，在温度为80～120℃、惰性气体保护下加热回流反应10～24小时，反应结束后过滤，蒸干，重结晶，即得异核钌钯双环金属化合物。
所述的含卤原子的单核环钌化合物的结构通式为：
式中：X、Y分别独立选自C原子或N原子，但X与Y不同时取相同原子，Z选自Cl‑、Br‑或I‑；Z2选自Cl、Br或I；L为叔膦配体或咪唑啉环卡宾配体。
所述叔膦配体的结构通式为：式中：R11、R12、R13分别独立选自1～6个C的烷基、苯、取代苯或联苯。
所述的叔膦配体为或
所述咪唑啉环卡宾配体的结构通式为：式中：R15选自1～3个C的烷基、苯或取代苯。
所述的咪唑啉环卡宾配体为或
所述的含嚬哪硼酸酯基团的单核环钯化合物的结构通式为：
式中：X1、Y1分别独立选自C原子或N原子，但X1与Y1不同时取相同原子，Z1选自Cl‑、Br‑或I‑，L1为叔膦配体或咪唑啉环卡宾配体。
所述叔膦配体的结构通式为：式中：R11、R12、R13分别独立选自1～6个C的烷基、苯、取代苯或联苯。
所述的叔膦配体为或
所述咪唑啉环卡宾配体的结构通式为：式中：R15选自1～3个C的烷基、苯或取代苯。
所述的咪唑啉环卡宾配体为或
所述的碱性物质A为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠或磷酸钾。
所述的溶剂A为二氧六环、苯、甲苯、异丙醇、四氢呋喃或N或N‑二甲基甲酰胺。
所述的惰性气体为氮气或氦气。
所述重结晶采用的溶剂为二氯甲烷/石油醚的混合溶剂。
再者，本发明还提供一种异核钌钯双环金属化合物作为双金属催化剂催化邻卤代苯乙酮和芳基苄醇偶联反应合成制备茚环苄位取代衍生物的应用。
所述茚环苄位取代衍生物的结构通式为：式中：R在1、2、3、4任一位置，R1在1’、2’、3’任一位置，R、R1分别独立选自‑H、‑CH3、‑OCH3、‑NO3、‑C2H3、‑C3H7、‑C4H9、Cl‑、Br‑、I‑或Aryl－；所述的Aryl－为或
反应历程如下所示：
所述邻卤代苯乙酮的结构通式为：式中：R为‑H、‑CH3、‑OCH3、‑NO3、‑C2H3、‑C3H7、‑C4H9、Cl‑、Br‑、I‑或Aryl－，所述的Aryl－为或所述的R在1、2、3、4任一位置；X选自Cl、Br或I。
所述芳基苄醇的结构通式为：式中：R1为‑H、‑CH3、‑OCH3、‑NO3、‑C2H3、‑C3H7、‑C4H9、Cl‑、Br‑、I‑或Aryl－，所述的Aryl－为或所述的R1在1’、2’、3’任一位置。
所述的异核钌钯双环金属化合物催化邻卤代苯乙酮和芳基苄醇偶联反应合成制备茚环苄位取代衍生物的步骤如下：按照摩尔比为异核钌钯双环金属化合物:邻卤代苯乙酮:芳基苄醇:碱性物质B=（0.05～0.1）:1:（1～3）:（1～6）取各物质并加入到溶剂B中，在温度为80～120℃、惰性气体保护下加热回流反应12～48小时，反应完毕降至室温，加催灭剂催灭反应，分离，浓缩，纯化，干燥后即得茚环苄位取代衍生物。
所述的碱性物质B为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或三乙胺。
所述的溶剂B为乙醇、丙醇、异丙醇、二氧六环、苯、甲苯、四氢呋喃或N，N‑二甲基甲酰胺。
所述的催灭剂为水。
所述的分离方法为用二氯甲烷萃取分离。
本发明的有益效果：
本发明异核钌钯双环金属化合物具有易于制备、修饰、对热和空气稳定、催化活性高、寿命长等优点，在茚环苄位取代衍生物的合成制备反应中能够同时发挥钌、钯的催化特性，由邻卤代苯乙酮和芳基苄醇直接反应生成茚环苄位取代衍生物，催化活性高。本发明制备异核钌钯双环金属化合物的方法简单，可操作性强，产率高，制得的异核钌钯双环金属化合物能够作为双金属催化剂催化邻卤代苯乙酮和芳基苄醇直接反应，具有反应底物范围广，条件温和，产率高，高效实用等优点，且催化剂的用量较小，可以使用便宜的弱碱进行反应。使用异核钌钯双环金属化合物催化茚环苄位取代衍生物的合成制备反应能显著提高反应的原子经济性和合成效率。
本发明利用一种金属Ru催化邻卤代苯乙酮和芳基苄醇发生氢自动转移过程，生成α，β‑不饱和羰基化合物，同时在用另外一种金属Pd催化邻位的卤原子与α，β‑不饱和羰基化合物中的烯烃发生Heck反应，最后形成茚环苄位取代衍生物。这种过度金属催化的串联反应，避免了反应中间体的分离，是经济、高效、实用的合成方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1～20的异核钌钯双环金属化合物的结构通式如下：
式中，各实施例中基团结构如下表1所示。
表1实施例1～20异核钌钯双环金属化合物中各基团的结构
XYX1Y1ZZ1LL1产品
实施例1NCCNBr‑Cl‑P(C2H5)3P(C6H5)31
实施例1NCCNCl‑Cl‑P(C2H5)3P(C6H11)32
实施例3NCCNBr‑Cl‑P(C6H5)3P(C6H5)33
实施例4NCCNCl‑Cl‑P(C2H5)3P(C6H5)34
实施例5CNNCBr‑Cl‑P(C6H5)3P(CH3)35
实施例6CNNCI‑Cl‑P(C6H5)3P(CH3)36
实施例7CNNCI‑Cl‑P(CH3)3P(C6H11)37
实施例8CNNCBr‑I‑P(C2H5)3P(CH3)38
实施例9NCCNI‑I‑P(C6H5)3P(CH3)39
实施例10NCCNCl‑Cl‑P(C6H5)3[(C3N2H2)‑(CH3)2]10
实施例11CNNCCl‑Cl‑[(C3N2H2)(C6H4‑OCH3)2]P(C6H11)311
实施例12NCCNCl‑Cl‑[(C3N2H2)(C6H3‑2C3H7)2]P(C6H5)312
实施例13NCCNCl‑Cl‑[(C3N2H2)(C6H2‑3CH3)2]P(CH3)313
实施例14CNNCCl‑Cl‑[(C3N2H2)‑(CH3)2]P(C2H5)314
实施例15CNNCBr‑Cl‑P(CH3)3[(C3N2H2)(C6H4‑OCH3)2]15
实施例16NCCNCl‑Cl‑[(C3N2H2)(C6H4‑OCH3)2][(C3N2H2)(C6H4‑OCH3)2]16
实施例17NCCNCl‑Cl‑[(C3N2H2)‑(CH3)2][(C3N2H2)‑(CH3)2]17
实施例18NCCNI‑Cl‑P(C6H5)3[(C3N2H2)(C6H4‑OCH3)2]18
实施例19CNNCI‑Cl‑P(C6H11)3[(C3N2H2)(C6H3‑2C3H7)2]19
实施例20CNNCI‑Cl‑P(CH3)3[(C3N2H2)(C6H2‑3CH3)2]20
实施例1
本实施例中异核钌钯双环金属化合物的制备方法为：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入含溴原子的三乙基膦单核环钌化合物（1mmol）、含嚬哪硼酸酯基团的三苯基膦单核环钯化合物（1.05mmol）、碳酸钾（2.0mmol）和20ml无水甲苯，在温度为110℃、氮气气氛下搅拌反应12小时后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到黄色产品1异核三乙基膦钌三苯基膦钯双环金属化合物，产率85.8%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.60(d,1H,Ph‑H),8.58(d,1H,Ph‑H),8.02(d,2H,Ph‑H),7.80‑7.71(m,14H,Ph‑H),7.38‑7.22(m,9H,Ph‑H),6.97(m,2H,Ph‑H),1.66(m,12H,CH2),1.01(m,18H,CH3)。
实施例3
本实施例中异核钌钯双环金属化合物的制备方法为：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入含溴原子的三苯基膦单核环钌化合物（1mmol）、含嚬哪硼酸酯基团的三苯基膦单核环钯化合物（1.1mmol）、碳酸铯（2.5mmol）和20ml无水二氧六环，在温度为110℃、氮气气氛下搅拌反应10小时后过滤，蒸出溶剂后用二氯甲烷（CH2Cl2）与石油醚的混合溶剂重结晶，得到黄色产品3异核三苯基膦钌钯双环金属化合物，产率为85.2%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.63(d,1H,Ph‑H),8.53(d,1H,Ph‑H),7.98(d,2H,Ph‑H),7.85‑7.78(m,18H,Ph‑H),7.38‑7.21(m,35H,Ph‑H),6.93(m,2H,Ph‑H)。
实施例5
本实施例中异核钌钯双环金属化合物的制备方法为：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入含溴原子的三苯基膦单核环钌化合物（1mmol）、含嚬哪硼酸酯基团的三甲基膦单核环钯化合物（1.2mmol）、碳酸钠（2.5mmol）和20ml无水四氢呋喃，在温度为80℃、氮气气氛下搅拌反应18小时后过滤，蒸出溶剂后用二氯甲烷（CH2Cl2）与石油醚的混合溶剂重结晶，得到黄色产品5异核三苯基膦钌三甲基膦钯双环金属化合物，产率为92.3%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.61(d,1H,Ph‑H),8.56(d,1H,Ph‑H),8.02(d,2H,Ph‑H),7.81‑7.75(m,18H,Ph‑H),7.37‑7.28(m,20H,Ph‑H),6.95(m,2H,Ph‑H),1.08(s,9H,CH3)。
实施例8
本实施例中异核钌钯双环金属化合物的制备方法为：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入含溴原子的三乙基膦单核环钌化合物（1mmol）、含嚬哪硼酸酯基团的三甲基膦单核环钯化合物（1.05mmol）、磷酸钠（3.0mmol）和20ml无水苯，在温度为100℃、氮气气氛下搅拌反应20小时后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到黄色产品8异核三乙基膦钌三甲基膦钯双环金属化合物，产率90.5%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.68(d,1H,Ph‑H),8.53(d,1H,Ph‑H),8.06(d,2H,Ph‑H),7.79‑7.71(m,5H,Ph‑H),7.38‑7.27(m,3H,Ph‑H),6.97(m,2H,Ph‑H),1.63(m,6H,CH2),1.02(m,9H,CH3),1.05(s,18H,CH3)。
实施例10
本实施例中异核钌钯双环金属化合物的制备方法为：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入含氯原子的三苯基膦单核环钌化合物（1mmol）、含嚬哪硼酸酯基团的N‑甲基‑N′‑甲基咪唑卡宾单核环钯化合物（1.1mmol）、磷酸钾（4.5mmol）和20ml无水异丙醇，在温度为100℃、氮气气氛下搅拌反应16小时后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到黄色产品10异核三苯基膦钌N‑甲基‑N′‑甲基咪唑卡宾钯双环金属化合物，产率87.2%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.63(d,1H,Ph‑H),8.55(d,1H,Ph‑H),8.08(d,2H,Ph‑H),7.83‑7.76(m,18H,Ph‑H),7.53(m,2H,NCHCHN),7.39‑7.26(m,20H,Ph‑H),6.98(m,2H,Ph‑H),4.18(s,6H,CH3)。
实施例12
本实施例中异核钌钯双环金属化合物的制备方法为：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入含氯原子的N‑邻异丙基苯基‑N′‑邻异丙基苯基咪唑卡宾单核环钌化合物（1mmol）、含嚬哪硼酸酯基团的三苯基膦单核环钯化合物（1.05mmol）、碳酸钾（2.2mmol）和20ml无水N，N‑二甲基甲酰胺，在温度为120℃、氮气气氛下搅拌反应24小时后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到黄色产品12异核N‑邻异丙基苯基‑N′‑邻异丙基苯基咪唑卡宾钌三苯基膦钯双环金属化合物，产率93.8%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.58(d,1H,Ph‑H),8.53(d,1H,Ph‑H),7.96(d,2H,Ph‑H),7.81‑7.72(m,15H,Ph‑H),7.51(m,4H,NCHCHN),7.43‑7.49(m,13H,Ph‑H),7.37‑7.13(m,21H,Ph‑H),6.95(m,2H,Ph‑H),2.91‑2.95(m,8H,CH),1.65(s,12H,CH3),1.53(d,6H,CH3),1.41(d,6H,CH3),1.13(d,6H,CH3),0.96(d,6H,CH3),0.81(d,6H,CH3),0.52(d,6H,CH3)。
实施例15
本实施例中异核钌钯双环金属化合物的制备方法为：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入含溴原子的三苯基膦单核环钌化合物（1mmol）、含嚬哪硼酸酯基团的N‑对甲氧基苯基‑N′‑对甲氧基苯基咪唑卡宾单核环钯化合物（1.05mmol）、碳酸铯（2.0mmol）和20ml无水四氢呋喃，在温度为80℃、氮气气氛下搅拌反应20小时后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到黄色产品15异核N‑对甲氧基苯基‑N′‑对甲氧基苯基咪唑卡宾钌三苯基膦钯双环金属化合物，产率86.2%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.62(d,1H,Ph‑H),8.53(d,1H,Ph‑H),8.03(d,2H,Ph‑H),7.80‑7.68(m,12H,Ph‑H),7.56(m,4H,NCHCHN),7.43‑7.51(m,16H,Ph‑H),7.39‑7.15(m,18H,Ph‑H),6.92(m,4H,Ph‑H),6.86(d,4H,Ph‑H),3.78(s,12H,CH3)。
实施例17
本实施例中异核钌钯双环金属化合物的制备方法为：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入含氯原子的N‑甲基‑N′‑甲基咪唑卡宾单核环钌化合物（1mmol）、含嚬哪硼酸酯基团的N‑甲基‑N′‑甲基咪唑卡宾单核环钯化合物（1.15mmol）、氢氧化钾（4mmol）和20ml无水甲苯，在温度为110℃、氮气气氛下搅拌反应16小时后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到黄色产品17异核N‑甲基‑N′‑甲基咪唑卡宾钌钯双环金属化合物，产率83.9%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.68(d,1H,Ph‑H),8.55(d,1H,Ph‑H),8.01(d,2H,Ph‑H),7.79‑7.61(m,12H,Ph‑H),7.36(m,2H,NCHCHN),6.93(m,2H,Ph‑H),4.20(s,12H,CH3),4.16(s,6H,CH3)。
实施例20
本实施例中异核钌钯双环金属化合物的制备方法为：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入含碘原子的三苯基膦单核环钌化合物（1mmol）、含嚬哪硼酸酯基团的N‑2,4,6‑三甲基苯基‑N′‑2,4,6‑三甲基苯基咪唑卡宾单核环钯化合物（1.05mmol）、碳酸钾（3mmol）和20ml无水二氧六环，在温度为110℃、氮气气氛下搅拌反应20小时后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到黄色产品20异核三苯基膦钌N‑2,4,6‑三甲基苯基‑N′‑2,4,6‑三甲基苯基咪唑卡宾钯双环金属化合物，产率90.5%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.67(d,1H,Ph‑H),8.56(d,1H,Ph‑H),8.03(d,2H,Ph‑H),7.79‑7.59(m,18H,Ph‑H),7.38‑7.29(m,24H,Ph‑H),6.90(m,2H,Ph‑H),4.21(s,12H,CH3),4.18(s,6H,CH3)。
实施例21
本实施例采用实施例1制备的异核钌钯双环金属化合物催化合成3‑苯基‑1‑茚酮，制备方法为：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.05mmol异核钌钯双环金属化合物1、1mmol邻碘苯乙酮、2.5mmol苄醇、2mmol氢氧化钾及3ml的二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流30小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤，滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷/石油醚混合液为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3‑苯基‑1‑茚酮。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=7.81(d,1H,Ph‑H),7.56(t,1H,Ph‑H),7.43(t,1H,Ph‑H),7.24‑7.35(m,4H,Ph‑H),7.14(m,2H,Ph‑H),4.57(dd,1H,CH),3.24(dd,1H,CH2),2.73(dd,1H,CH2)。
实施例22
本实施例采用实施例3制备的异核钌钯双环金属化合物催化合成3‑(对甲氧基苯基)‑1‑茚酮，制备方法为：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.08mmol异核钌钯双环金属化合物3、1mmol邻溴苯乙酮、2.0mmol对甲氧基苄醇、2mmol氢氧化钠及3ml的甲苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流36小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷/石油醚混合液为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3‑(对甲氧基苯基)‑1‑茚酮。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=7.82(d,1H,Ph‑H),7.57(t,1H,Ph‑H),7.42(t,1H,Ph‑H),7.27(d,1H,Ph‑H),7.04(m,2H,Ph‑H),6.88(m,2H,Ph‑H),4.55(dd,1H,CH),3.80(s,1H,CH3),3.22(dd,1H,CH2),2.66(dd,1H,CH2)。
实施例23
本实施例采用实施例6制备的异核钌钯双环金属化合物催化合成3‑(对氯苯基)‑1‑茚酮，制备方法为：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.15mmol异核钌钯双环金属化合物6、1mmol邻溴苯乙酮、1.5mmol对氯苄醇、3mmol磷酸钠及3ml的四氢呋喃，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应回流36小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷/石油醚混合液为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3‑(对氯苯基)‑1‑茚酮。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=7.80(d,1H,Ph‑H),7.59(t,1H,Ph‑H),7.43(t,1H,Ph‑H),7.24‑7.29(m,3H,Ph‑H),7.05(m,2H,Ph‑H),4.56(dd,1H,CH),3.23(dd,1H,CH2),2.62(dd,1H,CH2)。
实施例24
本实施例采用实施例9制备的异核钌钯双环金属化合物催化合成3‑(2‑呋喃基)‑1‑茚酮，制备方法为：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.10mmol异核钌钯双环金属化合物9、1mmol邻氯苯乙酮、2.5mmol2‑呋喃基甲醇、3mmol磷酸钾及3ml的二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流40小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷/石油醚混合液为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3‑(2‑呋喃基)‑1‑茚酮。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=7.80(d,1H,Ph‑H),7.62(t,1H,Ph‑H),7.52(d,1H,Ph‑H),7.44(t,1H,Ph‑H),7.35(m,1H,Ph‑H),6.32(m,1H,Ph‑H),6.11(d,1H,Ph‑H),4.69(dd,1H,CH),3.12(dd,1H,CH2),2.85(dd,1H,CH2)。
实施例25
本实施例采用实施例12制备的异核钌钯双环金属化合物催化合成4‑甲基‑3‑苯基‑1‑茚酮，制备方法为：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.05mmol异核钌钯双环金属化合物12、1mmol3‑甲基‑邻碘苯乙酮、3.0mmol苄醇、3mmol碳酸钾及3ml的N，N‑二甲基甲酰胺，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应回流35小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷/石油醚混合液为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品4‑甲基‑3‑苯基‑1‑茚酮。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=7.80(d,1H,Ph‑H),7.65(m,1H,Ph‑H),7.31‑7.36(m,2H,Ph‑H),7.15‑7.25(m,3H,Ph‑H),7.00(m,2H,Ph‑H),4.55(dd,1H,CH),3.20(dd,1H,CH2),2.56(dd,1H,CH2),1.98(s,3H,CH3)。
实施例26
本实施例采用实施例15制备的异核钌钯双环金属化合物催化合成6‑甲氧基‑3‑苯基‑1‑茚酮，制备方法为：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.06mmol异核钌钯双环金属化合物15、1mmol5‑甲氧基‑邻氯苯乙酮、1.8mmol苄醇、2.5mmol碳酸钠及3ml的甲苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流30小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷/石油醚混合液为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品6‑甲氧基‑3‑苯基‑1‑茚酮。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=7.22‑7.30(m,4H,Ph‑H),7.17(m,2H,Ph‑H),7.13(m,2H,Ph‑H),4.53(dd,1H,CH),3.87(s,1H,CH3),3.27(dd,1H,CH2),2.71(dd,1H,CH2)。
实施例27
本实施例采用实施例17制备的异核钌钯双环金属化合物催化合成6‑甲基‑3‑对氯苯基‑1‑茚酮，制备方法为：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.09mmol异核钌钯双环金属化合物17、1mmol5‑甲基‑邻溴苯乙酮、2.0mmol对氯苄醇、2.5mmol氢氧化钾及3ml的二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流24小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷/石油醚混合液为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品6‑甲氧基‑3‑对氯苯基‑1‑茚酮。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=7.24‑7.31(m,3H,Ph‑H),7.17(m,2H,Ph‑H),7.13(m,2H,Ph‑H),4.50(dd,1H,CH),3.25(dd,1H,CH2),2.61(dd,1H,CH2),1.89(s,1H,CH3)。
实施例28
本实施例采用实施例20制备的异核钌钯双环金属化合物催化合成6‑甲氧基‑3‑间对二氯苯基‑1‑茚酮，制备方法为：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.10mmol异核钌钯双环金属化合物20、1mmol5‑甲氧基‑邻氯苯乙酮、2.0mmol邻对二氯苄醇、5mmol三乙胺及3ml的二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流48小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷/石油醚混合液为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品6‑甲氧基‑3‑间对二氯苯基‑1‑茚酮。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=7.35(d,1H,Ph‑H),7.12‑7.22(m,4H,Ph‑H),6.93(dd,1H,Ph‑H),4.48(dd,1H,CH),3.86(s,1H,CH3),3.85(s,3H,CH3),3.23(dd,1H,CH2),2.60(dd,1H,CH2)。