异核钌钯双环金属化合物及其制备方法和应用.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103145769 A(43)申请公布日 2013.06.12CN103145769A*CN103145769A*(21)申请号 201310076776.7(22)申请日 2013.03.11C07F 19/00(2006.01)C07F 15/00(2006.01)B01J 31/24(2006.01)B01J 31/22(2006.01)C07C 49/67(2006.01)C07C 45/45(2006.01)C07C 49/755(2006.01)C07C 49/697(2006.01)C07D 307/46(2006.01)(71)申请人河南科技大学地址

2、471003 河南省洛阳市涧西区西苑路48号(72)发明人赵爽 徐晨 娄新华 李红梅王志强(74)专利代理机构郑州睿信知识产权代理有限公司 41119代理人牛爱周(54) 发明名称异核钌钯双环金属化合物及其制备方法和应用(57) 摘要本发明公开了一种异核钌钯双环金属化合物，以及该金属化合物的制备方法和应用，属于有机合成技术领域。该金属化合物具有易于制备、修饰、对热和空气稳定、催化活性高、寿命长等优点，在茚环苄位取代衍生物的合成制备反应中能够同时发挥钌、钯的催化特性，由邻卤代苯乙酮和芳基苄醇直接反应生成茚环苄位取代衍生物，催化活性高。本发明制备异核钌钯双环金属化合物的方法简单，可操作性强，产率高

3、，制得的异核钌钯双环金属化合物能够催化邻卤代苯乙酮和芳基苄醇直接反应，具有反应底物范围广，条件温和，产率高，高效实用等优点，且催化剂的用量较小，可以使用便宜的弱碱进行反应。(51)Int.Cl.权利要求书3页 说明书13页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书3页 说明书13页(10)申请公布号 CN 103145769 ACN 103145769 A1/3页21.异核钌钯双环金属化合物，其特征在于：其结构通式为：式中：X、X1、Y、Y1分别独立选自C原子或N原子，X与Y不同时取相同原子，X1与Y1不同时取相同原子，Z、Z1分别独立选自Cl-、Br-、I-，L、L1

4、分别独立选自叔膦配体或咪唑啉环卡宾配体。2.根据权利要求1所述的异核钌钯双环金属化合物，其特征在于：所述叔膦配体的结构通式为：式中：R11、R12、R13分别独立选自16个C的烷基、苯、取代苯或联苯。3.根据权利要求2所述的异核钌钯双环金属化合物，其特征在于：所述的叔膦配体为或4.根据权利要求1所述的异核钌钯双环金属化合物，其特征在于：所述咪唑啉环卡宾配体的结构通式为：式中：R15选自13个C的烷基、苯或取代苯。5.根据权利要求4所述的异核钌钯双环金属化合物，其特征在于：所述的N-杂环卡宾配体为或6.一种如权利要求1所述的异核钌钯双环金属化合物的制备方法，其特征在于：步骤如下：按照摩尔比为含嚬

5、哪硼酸酯基团的单核环钯化合物:含卤原子的单核环钌化合物:碱性物质A=（11.5）:1:（15）取各物质并加入到溶剂A中，在温度为80120、权 利 要 求 书CN 103145769 A2/3页3惰性气体保护下加热回流反应1024小时，反应结束后过滤，蒸干，重结晶，即得异核钌钯双环金属化合物；所述的含卤原子的单核环钌化合物的结构通式为：式中：X、Y分别独立选自C原子或N原子，但X与Y不同时取相同原子，Z选自Cl-、Br-或I-，Z2选自Cl、Br或I，L为叔膦配体或咪唑啉环卡宾配体；所述的含嚬哪硼酸酯基团的单核环钯化合物的结构通式为：式中：X1、Y1分别独立选自C原子或N原子，但X1与Y1不同

6、时取相同原子，Z1选自Cl-、Br-或I-，L1为叔膦配体或咪唑啉环卡宾配体。7.一种如权利要求1所述的异核钌钯双环金属化合物在催化邻卤代苯乙酮和芳基苄醇偶联反应合成制备茚环苄位取代衍生物的应用。8.根据权利要求7所述的异核钌钯双环金属化合物的应用，其特征在于：所述邻卤代苯乙酮的结构通式为：式中：R为-H、-CH3、-OCH3、-NO3、-C2H3、-C3H7、-C4H9、Cl-、Br-、I-或Aryl，所述的Aryl为或所述的R在1、2、3、4任一位置；X选自Cl、Br或I。9.根据权利要求7所述的异核钌钯双环金属化合物的应用，其特征在于：所述芳基苄醇的结构通式为：式中：R1为-H、-CH3

7、、-OCH3、-NO3、-C2H3、-C3H7、-C4H9、Cl-、Br-、I-或Aryl，所述的Aryl为或权 利 要 求 书CN 103145769 A3/3页4所述的R1在1、2、3任一位置。10.根据权利要求7所述的异核钌钯双环金属化合物的应用，其特征在于：所述的异核钌钯双环金属化合物催化邻卤代苯乙酮和芳基苄醇偶联反应合成制备茚环苄位取代衍生物的步骤如下：按照摩尔比为异核钌钯双环金属化合物:邻卤代苯乙酮:芳基苄醇:碱性物质B=（0.050.1）:1:（13）:（16）取各物质并加入到溶剂B中，在温度为80120、惰性气体保护下加热回流反应1248小时，反应完毕降至室温，加催灭剂催灭反应

8、，分离，浓缩，纯化，干燥后即得茚环苄位取代衍生物。权 利 要 求 书CN 103145769 A1/13页5异核钌钯双环金属化合物及其制备方法和应用技术领域0001 本发明具体涉及一种异核钌钯双环金属化合物，以及该金属化合物的制备方法和应用，属于有机合成技术领域。背景技术0002 茚酮及其衍生物是一类非常重要的有机物，许多天然产物、药物分子都含有茚酮结构单元。此外，茚酮衍生物还是重要的有机合成中间体，广泛用于很多药物的合成。在众多的茚酮衍生物中，很多茚环苄基位上带有一个芳基的化合物显示出各种各样有趣的生物活性。鉴于茚酮类化合物在有机化学和药物化学中的重要应用，其合成方法也受到广泛关注。茚酮类化

9、合物常以苯丙酸及其衍生物为原料在多种强酸催化下关环生成，催化剂如氯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、多聚磷酸等，对环境污染较大、反应条件比较苛刻，缺乏稳定可靠，底物范围广泛、条件温和的合成方法。0003 近年来，过渡金属催化，-不饱和羰基化合物合成茚环苄位取代衍生物的研究取得了很大进展。这种方法避免使用大量的强酸，但需要以各种特殊的，-不饱和羰基化合物为底物，限制了其在生产中的应用。而醇广泛存在，相对便宜、无毒、有较高的原子经济性，反应的副产物是水，对环境友好，过渡金属可以催化醇经氢自动转移过程，与羰基化合物直接反应获得，-不饱和羰基化合物。在众多的过渡金属络合物中，环金属化合物具有易于制备、修饰、

10、对热和空气稳定、催化活性高、寿命长等优点，使得它们在有机合成和催化化学中扮演着十分重要的角色。环金属化合物有很多报道，而异核环金属化合物还少有报道。截至目前，还未见有异核钌钯双环金属化合物的合成及其以它作为双金属催化剂催化邻卤代苯乙酮和芳基苄醇的偶联反应，合成制备茚环苄位取代衍生物的报道。发明内容0004 本发明的目的是提供一种异核钌钯双环金属化合物。0005 同时，本发明还提供一种异核钌钯双环金属化合物的制备方法。0006 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：0007 异核钌钯双环金属化合物，其结构通式为：0008 0009 式中：X、X1、Y、Y1分别独立选自C原子或N原子，X与Y

11、不同时取相同原子，X1与Y1不同时取相同原子，Z、Z1分别独立选自Cl-、Br-、I-，L、L1分别独立选自叔膦配体或咪唑啉环卡宾配体。说 明 书CN 103145769 A2/13页60010 所述叔膦配体的结构通式为：式中：R11、R12、R13分别独立选自16个C的烷基、苯、取代苯或联苯。0011 所述的叔膦配体为或0012 所述咪唑啉环卡宾配体的结构通式为：式中：R15选自13个C的烷基、苯或取代苯。0013 所述的咪唑啉环卡宾配体为或0014 异核钌钯双环金属化合物的制备方法，步骤如下：按照摩尔比为含嚬哪硼酸酯基团的单核环钯化合物:含卤原子的单核环钌化合物:碱性物质A=（11.5）:

12、1:（15）取各物质并加入到溶剂A中，在温度为80120、惰性气体保护下加热回流反应1024小时，反应结束后过滤，蒸干，重结晶，即得异核钌钯双环金属化合物。0015 所述的含卤原子的单核环钌化合物的结构通式为：0016 0017 式中：X、Y分别独立选自C原子或N原子，但X与Y不同时取相同原子，Z选自Cl-、Br-或I-；Z2选自Cl、Br或I；L为叔膦配体或咪唑啉环卡宾配体。说 明 书CN 103145769 A3/13页70018 所述叔膦配体的结构通式为：式中：R11、R12、R13分别独立选自16个C的烷基、苯、取代苯或联苯。0019 所述的叔膦配体为或0020 所述咪唑啉环卡宾配体的

13、结构通式为：式中：R15选自13个C的烷基、苯或取代苯。0021 所述的咪唑啉环卡宾配体为或0022 所述的含嚬哪硼酸酯基团的单核环钯化合物的结构通式为：0023 0024 式中：X1、Y1分别独立选自C原子或N原子，但X1与Y1不同时取相同原子，Z1选自Cl-、Br-或I-，L1为叔膦配体或咪唑啉环卡宾配体。0025 所述叔膦配体的结构通式为：式中：R11、R12、R13分别独立选自16个C的烷基、苯、取代苯或联苯。0026 所述的叔膦配体为说 明 书CN 103145769 A4/13页8或0027 所述咪唑啉环卡宾配体的结构通式为：式中：R15选自13个C的烷基、苯或取代苯。0028 所

14、述的咪唑啉环卡宾配体为或0029 所述的碱性物质A为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠或磷酸钾。0030 所述的溶剂A为二氧六环、苯、甲苯、异丙醇、四氢呋喃或N或N-二甲基甲酰胺。0031 所述的惰性气体为氮气或氦气。0032 所述重结晶采用的溶剂为二氯甲烷/石油醚的混合溶剂。0033 再者，本发明还提供一种异核钌钯双环金属化合物作为双金属催化剂催化邻卤代苯乙酮和芳基苄醇偶联反应合成制备茚环苄位取代衍生物的应用。0034 所述茚环苄位取代衍生物的结构通式为：式中：R在1、2、3、4任一位置，R1在1、2、3任一位置，R、R1分别独立选自-H、-CH3、-OCH3、-NO3、-C2H3、-C3H7、

15、-C4H9、Cl-、Br-、I-或Aryl；所述的Aryl为或说 明 书CN 103145769 A5/13页90035 反应历程如下所示：0036 0037 所述邻卤代苯乙酮的结构通式为：式中：R为-H、-CH3、-OCH3、-NO3、-C2H3、-C3H7、-C4H9、Cl-、Br-、I-或Aryl，所述的Aryl为或所述的R在1、2、3、4任一位置；X选自Cl、Br或I。0038 所述芳基苄醇的结构通式为：式中：R1为-H、-CH3、-OCH3、-NO3、-C2H3、-C3H7、-C4H9、Cl-、Br-、I-或Aryl，所述的Aryl为或所述的R1在1、2、3任一位置。0039 所述的

16、异核钌钯双环金属化合物催化邻卤代苯乙酮和芳基苄醇偶联反应合成制备茚环苄位取代衍生物的步骤如下：按照摩尔比为异核钌钯双环金属化合物:邻卤代苯乙酮:芳基苄醇:碱性物质B=（0.050.1）:1:（13）:（16）取各物质并加入到溶剂B中，在温度为80120、惰性气体保护下加热回流反应1248小时，反应完毕降至室温，加催灭剂催灭反应，分离，浓缩，纯化，干燥后即得茚环苄位取代衍生物。0040 所述的碱性物质B为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或三乙胺。0041 所述的溶剂B为乙醇、丙醇、异丙醇、二氧六环、苯、甲苯、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。0042 所述的催灭剂为水。0043

17、所述的分离方法为用二氯甲烷萃取分离。0044 本发明的有益效果：说 明 书CN 103145769 A6/13页100045 本发明异核钌钯双环金属化合物具有易于制备、修饰、对热和空气稳定、催化活性高、寿命长等优点，在茚环苄位取代衍生物的合成制备反应中能够同时发挥钌、钯的催化特性，由邻卤代苯乙酮和芳基苄醇直接反应生成茚环苄位取代衍生物，催化活性高。本发明制备异核钌钯双环金属化合物的方法简单，可操作性强，产率高，制得的异核钌钯双环金属化合物能够作为双金属催化剂催化邻卤代苯乙酮和芳基苄醇直接反应，具有反应底物范围广，条件温和，产率高，高效实用等优点，且催化剂的用量较小，可以使用便宜的弱碱进行反应。

18、使用异核钌钯双环金属化合物催化茚环苄位取代衍生物的合成制备反应能显著提高反应的原子经济性和合成效率。0046 本发明利用一种金属Ru催化邻卤代苯乙酮和芳基苄醇发生氢自动转移过程，生成，-不饱和羰基化合物，同时在用另外一种金属Pd催化邻位的卤原子与，-不饱和羰基化合物中的烯烃发生Heck反应，最后形成茚环苄位取代衍生物。这种过度金属催化的串联反应，避免了反应中间体的分离，是经济、高效、实用的合成方法。具体实施方式0047 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。0048 实施例120的异核钌钯双环金属化合物的结构通式如下：0049 0050 式中，各实施例中基团结构如下表1所示。0051 表1实施例120异核钌钯双环金属化合物中各基团的结构0052 说 明 书CN 103145769 A10