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1、(10)申请公布号 CN 103113409 A(43)申请公布日 2013.05.22CN103113409A*CN103113409A*(21)申请号 201310046696.7(22)申请日 2013.02.05C07F 9/6574(2006.01)C08K 5/527(2006.01)C08L 55/02(2006.01)(71)申请人东华大学地址 201620 上海市松江区松江新城区人民北路2999号(72)发明人彭治汉 谭逸伦 孙柳 邵偲淳赵海珠 周易(74)专利代理机构上海天翔知识产权代理有限公司 31224代理人吕伴(54) 发明名称一种含三嗪环结构的笼状磷酸酯及其制备方法。
2、(57) 摘要本发明涉及一种含三嗪环结构的笼状磷酸酯及其制备方法。本发明以三聚氯氰、哌嗪以及1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环2,2,2辛烷（PEPA）为主要原料制备含三嗪环结构的笼状磷酸酯，具有原料易得，工艺简便易行，生产操作安全等特点。本发明所得的含三嗪环结构的笼状磷酸酯将碳源、酸源、气源三组分结合到一个分子结构中，发挥了同一分子中的磷-氮协同及配伍成炭作用，大大提高了阻燃体系的成炭性和阻燃性，且分子结构中同时拥有三嗪环和笼状结构，因此具有极佳的热稳定性，可以作为大多数高分子材料中的阻燃剂，具有良好的应用前景。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页(19)中华。
3、人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页(10)申请公布号 CN 103113409 ACN 103113409 A1/1页21.一种含三嗪环结构的笼状磷酸酯，其特征是：所述含三嗪环结构的笼状磷酸酯的分子结构如下所示：2.如权利要求1所述的含三嗪环结构的笼状磷酸酯的制备方法，其特征是包括以下步骤：第一步：将三聚氯氰溶于有机溶剂中，加入哌嗪，在惰性气氛保护下搅拌反应完全后得到反应中间体N,N-二-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪基)-哌嗪；其中反应温度为-1010，反应时间为28小时；三聚氯氰与哌嗪的反应摩尔量比为1:0.30.7；第二步：向上述反应混合物中加入PE。
4、PA，升温至2040，反应410小时；N,N-二-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪基)-哌嗪与PEPA的反应摩尔量比为1:1.52.5；第三步：向上述反应混合物中加入缚酸剂，升温至50100，继续反应16小时，得到所述的含三嗪环结构的笼状磷酸酯；其中，N,N-二-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪基)-哌嗪与缚酸剂的反应摩尔量比为1:2.54。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的第一步反应所指的有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种的混合物。。
5、4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的第一步反应在惰性气氛下进行，惰性气体为氮气或氩气。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的第三步中所用的缚酸剂为三甲胺、三乙胺、吡啶、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁中的一种或多种的混合物。权 利 要 求 书CN 103113409 A1/6页3一种含三嗪环结构的笼状磷酸酯及其制备方法技术领域0001 本发明涉及一种笼状磷酸酯，特别是涉及一种含三嗪环结构的笼状磷酸酯及其制备方法。背景技术0002 随高分子材料的发展和对材料阻燃要求的提高，阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及应用也得到迅速发展。卤系阻。
6、燃剂虽然阻燃效率高，但由于发烟量大，且释放出来的卤化氢气体具有强腐蚀性并潜藏着二次危害，不符合当今对阻燃剂抑烟和环保的要求。当今阻燃剂发展的趋势是低毒、低烟、无污染的无卤高效阻燃剂，而膨胀型阻燃剂不含卤素，抑烟，低毒并防止产生熔滴，同时也避免了无机阻燃剂添加量大对材料力学性能的影响。这些优点使膨胀型阻燃剂成为近年来无卤阻燃剂的重要研究方向之一。0003 混合膨胀型阻燃剂的添加量一般较大,一般为被阻燃材料的20%以上(质量分数)，且耐水性差。单质膨胀型阻燃剂是集酸源、炭源及气源于同一分子结构内的化合物，具有与高分子材料相容性好，分解温度高，不易水解等优点，同时可以发挥协同增效作用，易达到较好的阻。
7、燃效果。0004 双环笼状膨胀型单质阻燃剂1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环2,2,2辛烷(PEPA)，系季戊四醇磷酸酯，为反应性磷系膨胀型阻燃剂，具有双笼状磷酸酯结构，分子高度对称，成炭性好，兼具炭源和酸源，热稳定性良好。它本身是一种阻燃剂，也可用为混合型膨胀阻燃剂的组分或以该化合物衍生出一系列单质双环笼状膨胀型阻燃剂，已日益引起人们的广泛关注。0005 三嗪类衍生物作为阻燃剂有多重反应功能，有优异的热稳定性、耐久性和耐候性。它们的阻燃效果好，与高聚物相容性也好，因此应用面也广，可用做膨胀型阻燃体系中的成炭剂和发泡剂。中国发明专利公开号为CN102234516A描述了采用。
8、三聚氯氰、PEPA和二元胺、二元醇/酚或二元硫醇/酚缩聚得到一种具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂及其制备方法，但其磷含量小于10%，应用时需要添加酸源才能达到较好的阻燃效果。发明内容0006 本发明的目的是提供一种含三嗪环结构的笼状磷酸酯及其制备方法,特别是提供一种可用于聚合物阻燃的新型含三嗪环结构的笼状磷酸酯及其制备方法，具体地说是提供一种可作为单质型膨胀型阻燃剂的含三嗪环结构的笼状磷酸酯及其制备方法。本发明针对复配型膨胀型阻燃剂存在的问题，将碳源、酸源、气源三组分结合到一个分子结构中，理论磷含量为12.97%，理论氮含量为11.72%，发挥了同一分子中的磷-氮协同及配伍成炭作用，。
9、大大提高了阻燃体系的成炭性和阻燃性，且分子结构中同时拥有三嗪环和笼状结构，因此具有极佳的热稳定性，且原料易得，易于实现工业化生产和应用。本发明合成的含三嗪环结构的笼状磷酸酯可广泛应用于各种聚烯烃、尼龙、聚酯以及弹性体等合成材料和纺织品的阻燃剂。说 明 书CN 103113409 A2/6页40007 本发明公开的一种含三嗪环结构的笼状磷酸酯结构式如下所示：0008 0009 本发明的另一目的在于提出一种含三嗪环结构的笼状磷酸酯的制备方法，其合成步骤是：0010 第一步：将三聚氯氰溶于有机溶剂中，加入哌嗪，在惰性气氛保护下搅拌反应完全后得到反应中间体N,N-二-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪基。
10、)-哌嗪（DNDCP）；其中反应温度为-1010，反应时间为28小时；三聚氯氰与哌嗪的反应摩尔量比为1:0.30.7；0011 第二步：向上述反应混合物中加入PEPA，升温至2040，反应410小时；DNDCP与PEPA的反应摩尔量比为1:1.52.5；0012 第三步：向上述反应混合物中加入缚酸剂，升温至50100，继续反应16小时，得到所述的含三嗪环结构的笼状磷酸酯（DTPTP）；DNDCP与缚酸剂的反应摩尔量比为1:2.54。最终产物含三嗪环结构的笼状磷酸酯结构式为：0013 0014 作为优选的技术方案：0015 其中，如上所述的一种含三嗪环结构的笼状磷酸酯的合成方法，所述的第一步反应。
11、温度为-55。0016 如上所述的合成方法，其中，所述的第一步反应时间为46小时。0017 如上所述的合成方法，其中，所述的第一步反应所用的有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种的混合物。0018 如上所述的合成方法，其中，所述的第一步反应在惰性气氛下进行；惰性气体为氮气。0019 如上所述的合成方法，其中，所述的第一步反应中三聚氯氰与哌嗪的反应摩尔量比为1:0.40.6。0020 如上所述的合成方法，其中，所述的第二步反应温度为2530。0021 如上。
12、所述的合成方法，其中，所述的第二步反应时间为68小时。0022 如上所述的合成方法，其中，所述的第二步反应中DNDCP与PEPA的反应摩尔量比说 明 书CN 103113409 A3/6页5为1:1.82.2；0023 如上所述的合成方法，其中，所述的第三步反应温度为6080。0024 如上所述的合成方法，其中，所述的第三步反应时间为24小时。0025 如上所述的合成方法，其中，所述的第三步中所用的缚酸剂为三甲胺、三乙胺、吡啶、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁中的一种或多种的混合物。0026 如上所述的合成方法，其中，所述的第三步反应中DNDCP与缚酸。
13、剂的反应摩尔量比为1:34。0027 本发明的有益效果是：0028 本发明的一种含三嗪环结构的笼状磷酸酯，具有以下优点：0029 (1)分子结构中含三嗪环、哌嗪、笼状磷酸酯等环状基团，大大提高了分子的热稳定性；0030 (2)可作为单质型膨胀型阻燃剂，将碳源、酸源、气源三组分结合到一个分子结构中，发挥了同一分子中的磷-氮协同作用，大大提高了阻燃体系的成炭性和阻燃性；0031 (3)提高了与聚合物的相容性，改善了由于添加阻燃剂导致的材料机械性能变差的问题。具体实施方式0032 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了。
14、本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。0033 实施例10034 在高纯氮气保护下，向配有搅拌器，温度计，回流冷凝管，滴液漏斗的四颈烧瓶中加入三聚氯氰92.2g，二氧六环800mL，搅拌30分钟使三聚氯氰分散均匀，再加入21.5g哌嗪，在冰浴中控制温度为05，反应4小时后，再加入PEPA180.1g，加热升温至25，继续搅拌反应6小时后，加入151.8g三乙胺并升温至70，继续反应2小时后，经过滤，洗涤干燥后得到最终产物含三嗪环结构的笼状磷酸酯DTPTP。0035 实施例20036 在高纯氮气保护下，向配有搅拌器。
15、，温度计，回流冷凝管，滴液漏斗的四颈烧瓶中加入三聚氯氰92.2g，N,N-二甲基甲酰胺800mL，搅拌30分钟使三聚氯氰分散均匀，再加入21.5g哌嗪，在冰浴中控制温度为05，反应6小时后，再加入PEPA180.1g，加热升温至30，继续搅拌反应8小时后，加入177.1g三乙胺并升温至80，继续反应4小时后，经过滤，洗涤干燥后得到最终产物含三嗪环结构的笼状磷酸酯DTPTP。0037 实施例30038 在高纯氮气保护下，向配有搅拌器，温度计，回流冷凝管，滴液漏斗的四颈烧瓶中加入三聚氯氰92.2g，N,N-二甲基乙酰胺800mL，搅拌30分钟使三聚氯氰分散均匀，再加入21.5g哌嗪，在冰浴中控制温。
16、度为05，反应4小时后，再加入PEPA180.1g，加热升温至25，继续搅拌反应6小时后，加入118.7g吡啶并升温至70，继续反应2小时后，经过滤，说 明 书CN 103113409 A4/6页6洗涤干燥后得到最终产物含三嗪环结构的笼状磷酸酯DTPTP。0039 实施例40040 在高纯氮气保护下，向配有搅拌器，温度计，回流冷凝管，滴液漏斗的四颈烧瓶中加入三聚氯氰92.2g，四氢呋喃800mL，搅拌30分钟使三聚氯氰分散均匀，再加入21.5g哌嗪，在冰浴中控制温度为05，反应6小时后，再加入PEPA180.1g，加热升温至30，继续搅拌反应8小时后，加入158.2g吡啶并升温至80，继续反应。
17、4小时后，经过滤，洗涤干燥后得到最终产物含三嗪环结构的笼状磷酸酯DTPTP。0041 实施例50042 在高纯氮气保护下，向配有搅拌器，温度计，回流冷凝管，滴液漏斗的四颈烧瓶中加入三聚氯氰92.2g，N,N-二甲基甲酰胺800mL，搅拌30分钟使三聚氯氰分散均匀，再加入21.5g哌嗪，在冰浴中控制温度为05，反应4小时后，再加入PEPA180.1g，加热升温至25，继续搅拌反应6小时后，加入241.9g无水碳酸钾并升温至70，继续反应2小时后，经过滤，洗涤干燥后得到最终产物含三嗪环结构的笼状磷酸酯DTPTP。0043 实施例60044 在高纯氮气保护下，向配有搅拌器，温度计，回流冷凝管，滴液漏。
18、斗的四颈烧瓶中加入三聚氯氰92.2g，四氢呋喃800mL，搅拌30分钟使三聚氯氰分散均匀，再加入21.5g哌嗪，在冰浴中控制温度为05，反应6小时后，再加入PEPA180.1g，加热升温至30，继续搅拌反应8小时后，加入276.4g无水碳酸钾并升温至80，继续反应4小时后，经过滤，洗涤干燥后得到最终产物含三嗪环结构的笼状磷酸酯DTPTP。0045 实施例70046 在高纯氮气保护下，向配有搅拌器，温度计，回流冷凝管，滴液漏斗的四颈烧瓶中加入三聚氯氰92.2g，1-甲基-2-吡咯烷酮800mL，搅拌30分钟使三聚氯氰分散均匀，再加入21.5g哌嗪，在冰浴中控制温度为05，反应4小时后，再加入PE。
19、PA180.1g，加热升温至25，继续搅拌反应6小时后，加入168g碳酸氢钠并升温至70，继续反应2小时后，经过滤，洗涤干燥后得到最终产物含三嗪环结构的笼状磷酸酯DTPTP。0047 实施例80048 在高纯氮气保护下，向配有搅拌器，温度计，回流冷凝管，滴液漏斗的四颈烧瓶中加入三聚氯氰92.2g，丙酮800mL，搅拌30分钟使三聚氯氰分散均匀，再加入21.5g哌嗪，在冰浴中控制温度为05，反应4小时后，再加入PEPA180.1g，加热升温至25，继续搅拌反应6小时后，加入60g氢氧化钠并升温至70，继续反应2小时后，经过滤，洗涤干燥后得到最终产物含三嗪环结构的笼状磷酸酯DTPTP。0049 实。
20、施例90050 在高纯氮气保护下，向配有搅拌器，温度计，回流冷凝管，滴液漏斗的四颈烧瓶中加入三聚氯氰92.2g，N,N-二甲基乙酰胺800mL，搅拌30分钟使三聚氯氰分散均匀，再加入21.5g哌嗪，在冰浴中控制温度为05，反应6小时后，再加入PEPA180.1g，加热升温至30，继续搅拌反应8小时后，加入112.3g氢氧化钾并升温至80，继续反应4小时后，经过滤，洗涤干燥后得到最终产物含三嗪环结构的笼状磷酸酯DTPTP。0051 实施例100052 在高纯氮气保护下，向配有搅拌器，温度计，回流冷凝管，滴液漏斗的四颈烧瓶中说 明 书CN 103113409 A5/6页7加入三聚氯氰92.2g，乙。
21、腈800mL，搅拌30分钟使三聚氯氰分散均匀，再加入21.5g哌嗪，在冰浴中控制温度为05，反应5小时后，再加入PEPA180.1g，加热升温至25，继续搅拌反应8小时后，加入70g氢氧化钠并升温至75，继续反应3小时后，经过滤，洗涤干燥后得到最终产物含三嗪环结构的笼状磷酸酯DTPTP。0053 实施例110054 在高纯氮气保护下，向配有搅拌器，温度计，回流冷凝管，滴液漏斗的四颈烧瓶中加入三聚氯氰92.2g，丙酮800mL，搅拌30分钟使三聚氯氰分散均匀，再加入21.5g哌嗪，在冰浴中控制温度为05，反应4小时后，再加入PEPA198.1g，加热升温至25，继续搅拌反应6小时后，加入177.。
22、1g三乙胺并升温至70，继续反应2小时后，经过滤，洗涤干燥后得到最终产物含三嗪环结构的笼状磷酸酯DTPTP。0055 实施例120056 在高纯氮气保护下，向配有搅拌器，温度计，回流冷凝管，滴液漏斗的四颈烧瓶中加入三聚氯氰92.2g，N,N-二甲基甲酰胺800mL，搅拌30分钟使三聚氯氰分散均匀，再加入25.8g哌嗪，在冰浴中控制温度为05，反应4小时后，再加入PEPA180.1g，加热升温至25，继续搅拌反应6小时后，加入200.2g碳酸氢钾并升温至70，继续反应4小时后，经过滤，洗涤干燥后得到最终产物含三嗪环结构的笼状磷酸酯DTPTP。0057 实施例130058 在高纯氮气保护下，向配有。
23、搅拌器，温度计，回流冷凝管，滴液漏斗的四颈烧瓶中加入三聚氯氰92.2g，环己酮800mL，搅拌30分钟使三聚氯氰分散均匀，再加入17.2g哌嗪，在冰浴中控制温度为05，反应4小时后，再加入PEPA180.1g，加热升温至25，继续搅拌反应6小时后，加入80g氢氧化钠并升温至70，继续反应2小时后，经过滤，洗涤干燥后得到最终产物含三嗪环结构的笼状磷酸酯DTPTP。0059 实施例140060 在高纯氮气保护下，向配有搅拌器，温度计，回流冷凝管，滴液漏斗的四颈烧瓶中加入三聚氯氰92.2g，苯800mL，搅拌30分钟使三聚氯氰分散均匀，再加入25.8g哌嗪，在冰浴中控制温度为05，反应6小时后，再加。
24、入PEPA198.1g，加热升温至25，继续搅拌反应8小时后，加入212g碳酸钠并升温至80，继续反应4小时后，经过滤，洗涤干燥后得到最终产物含三嗪环结构的笼状磷酸酯DTPTP。0061 实施例150062 在高纯氮气保护下，向配有搅拌器，温度计，回流冷凝管，滴液漏斗的四颈烧瓶中加入三聚氯氰92.2g，甲苯800mL，搅拌30分钟使三聚氯氰分散均匀，再加入25.8g哌嗪，在冰浴中控制温度为05，反应4小时后，再加入PEPA162.1g，加热升温至25，继续搅拌反应6小时后，加入116.6g氢氧化镁并升温至70，继续反应2小时后，经过滤，洗涤干燥后得到最终产物含三嗪环结构的笼状磷酸酯DTPTP。。
25、0063 实施例160064 在高纯氮气保护下，向配有搅拌器，温度计，回流冷凝管，滴液漏斗的四颈烧瓶中加入三聚氯氰92.2千克，丙酮300千克，四氢呋喃400千克，搅拌30分钟使三聚氯氰分散均匀，再加入21.5千克哌嗪，在冰浴中控制温度为05，反应4小时后，再加入PEPA180.1千克，加热升温至25，继续搅拌反应6小时后，加入168千克碳酸氢钠并升温至70，继说 明 书CN 103113409 A6/6页8续反应2小时后，经过滤，洗涤干燥后得到最终产物含三嗪环结构的笼状磷酸酯DTPTP。0065 实施例170066 在高纯氮气保护下，向配有搅拌器，温度计，回流冷凝管，滴液漏斗的四颈烧瓶中加入。
26、三聚氯氰184.4g，N,N-二甲基甲酰胺600mL，甲苯500mL，搅拌30分钟使三聚氯氰分散均匀，再加入51.6g哌嗪，在冰浴中控制温度为05，反应4小时后，再加入PEPA360.2g，加热升温至25，继续搅拌反应6小时后，加入100.2g碳酸氢钾和40g氢氧化钠并升温至70，继续反应4小时后，经过滤，洗涤干燥后得到最终产物含三嗪环结构的笼状磷酸酯DTPTP。0067 实施例180068 将74份质量的ABS树脂，25份质量的三嗪环结构的笼状磷酸酯DTPTP，0.5份质量的抗氧剂1010，0.5份质量的硬脂酸钙加入高速混合机中混匀，然后加入同向双螺杆挤出机中于200-220挤出，注带，冷却，切粒，得到阻燃ABS粒料。按GB/T2406-1993塑料燃烧性能试验方法-氧指数测试氧指数为27.2%，按GB/T2408-1996塑料燃烧性能试验方法-水平法和垂直法测试垂直燃烧1.6mm达到V-1级。说 明 书CN 103113409 A。