共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎.pdf

在共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物中，所述共轭二烯部分的顺式-1,4-键含量大于70.5%，所述非共轭烯烃的含量为10mol%以上。

权利要求书一种共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中
所述共轭二烯部分具有大于70.5%的顺式‑1,4‑键含量和所述非共轭烯烃的含量为10mol%以上。
根据权利要求1所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述非共轭烯烃的含量为50mol%以下。
根据权利要求1或2所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述非共轭烯烃的含量小于20mol%。
根据权利要求1‑3任一项所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述共聚物具有10以下的分子量分布(Mw/Mn)。
根据权利要求1‑4任一项所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述非共轭烯烃为非环状烯烃。
根据权利要求1‑5任一项所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述非共轭烯烃为具有2至10个碳原子的α‑烯烃。
根据权利要求1‑6任一项所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述非共轭烯烃为选自由乙烯、丙烯和1‑丁烯组成的组的至少一种。
根据权利要求7所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述非共轭烯烃为乙烯。
根据权利要求1‑8任一项所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述共轭二烯化合物具有4至8个碳原子。
根据权利要求9所述的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述共轭二烯化合物为选自由1,3‑丁二烯和异戊二烯组成的组的至少一种。
一种橡胶组合物，其包含根据权利要求1至10任一项所述的共聚物。
根据权利要求11所述的橡胶组合物，其在橡胶组分中包括所述共聚物。
根据权利要求11或12所述的橡胶组合物，相对于100质量份的橡胶组分，其包含5质量份至200质量份的补强填料和0.1质量份至20质量份的交联剂。
一种交联橡胶组合物，其通过将根据权利要求11至13任一项所述的橡胶组合物交联来获得。
一种轮胎，其使用了根据权利要求11至13任一项所述的橡胶组合物或根据权利要求14所述的交联橡胶组合物。

说明书共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎，更具体地，涉及共轭二烯化合物与非共轭烯烃的此类共聚物，其用于制造具有良好的耐裂纹生长性和良好的耐候性(耐臭氧性)的橡胶并在共轭二烯部分(源自共轭二烯化合物的部分)中包含顺式1,4‑键，包含所述共聚物的橡胶组合物，通过将所述橡胶组合物交联所获得的交联橡胶组合物，以及通过使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物来制造的轮胎。
背景技术
已知使用以齐格勒‑纳塔催化剂为代表的催化剂体系的配位阴离子聚合允许烯烃和二烯烃的均聚。然而，难以使用这样的聚合反应体系提供烯烃和二烯烃的有效共聚。
特别地，将共轭二烯与非共轭烯烃的共聚物应用于配混橡胶，导致与共轭聚合物相比所述共聚物中的共轭二烯部分(源自共轭二烯化合物的部分)中双键较少，并因此改进了耐臭氧性。另外，当橡胶组合物应用于各种用途(例如轮胎、输送带或防振橡胶)时，除耐臭氧性之外必需的一种特性包括良好的耐裂纹生长性。
例如，JP2000‑154210A(专利文献1)公开了一种聚合共轭二烯用催化剂，所述催化剂包含具有环戊二烯环结构的周期表第IV族的过渡金属化合物，而且还提及α‑烯烃例如乙烯作为可与该共轭二烯共聚的示例性单体。然而，专利文献1未提供对共轭二烯化合物与非共轭烯烃共聚的具体说明。明显地，没有说明或教导通过将顺式含量和顺式‑1,4键含量控制为大于70.5%来改进耐裂纹生长性。此外，没有说明或教导通过将非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量控制为10mol%以上来改进耐候性。
例如，JP2006‑249442A(专利文献2)公开了一种聚合烯烃用催化剂，所述催化剂由过渡金属化合物例如钛化合物和助催化剂组成，还公开了α‑烯烃与共轭二烯化合物的共聚物。然而，只有当非共轭烯烃(α‑烯烃)的含量在66.7mol%至99.1mol%范围内时具体的制造和使用才有保证。即，专利文献2未提供对非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)含量在0mol%至50mol%的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物的任何具体说明或教导，也未提供对通过将顺式含量和顺式‑1,4键含量控制为大于70.5%来改进耐裂纹生长性的任何具体说明或教导。此外，专利文献2未提供对通过将非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量控制为10mol%以上来改进耐候性的任何说明或教导。
此外，日本JP2006‑503141A(专利文献3)公开了乙烯和丁二烯的共聚物，所述共聚物使用特定的有机金属配合物作为催化成分由乙烯和丁二烯作为起始原料聚合产生。然而，专利文献3所述的共聚物具有不同于本发明共聚物的结构，其中作为单体的丁二烯以反式‑1,2环己烷的形式插入共聚物中。另外，只有当非共轭烯烃(乙烯)的含量在69.6mol%至89.0mol%的范围内时，具体的制造和使用才有保证。在这种情况下，乙烯的含量通过100mol%减去具有已知摩尔含量的源自丁二烯的那些部分的摩尔含量来确定。即，专利文献3未提供对非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)含量在0mol%至50mol%的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物的任何具体说明或教导，也未提供对通过将顺式含量和顺式‑1,4键含量控制为大于70.5%来改进耐裂纹生长性的任何具体说明或教导。此外，专利文献3未提供对通过将非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量控制为10mol%以上来改进耐候性的任何说明或教导。
另外，JP2000‑086857A(专利文献4)公开了具有92%顺式含量以及3%或9%的乙烯含量的丁二烯聚合物。然而，专利文献4未提供对通过控制非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量来改进耐候性的任何说明或教导。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP2000‑154210A
专利文献2：JP2006‑249442A
专利文献3：JP2006‑503141A
专利文献4：JP2000‑086857A
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的为提供：共轭二烯化合物与非共轭烯烃的此类共聚物，其用于制造具有良好的耐裂纹生长性和良好的耐候性的橡胶并在共轭二烯部分(源自共轭二烯化合物的部分)中包含顺式1,4‑键，其中所述共轭二烯部分(源自共轭二烯化合物)具有大于70.5%的顺式‑1,4‑键含量和所述非共轭烯烃的含量为10mol%以上；包含所述共聚物的橡胶组合物；通过将所述橡胶组合物交联所获得的交联橡胶组合物；以及所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物的轮胎。
用于解决问题的方案
为实现上述目的本发明的发明人已进行了锐意研究，结果已发现，当共轭二烯化合物和非共轭烯烃在特定催化剂的存在下聚合时，所得共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物在共轭二烯部分(源自共轭二烯化合物的部分)中具有大于70.5%的顺式‑1,4键含量，并且非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量为10mol%以上。基于此，完成了本发明。
根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物中，所述共轭二烯部分(源自共轭二烯化合物的部分)具有大于70.5%的顺式‑1,4‑键含量和所述非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量为10mol%以上。
在此使用的术语“顺式‑1,4键含量”指在共轭二烯化合物中顺式‑1,4键在共轭二烯部分(源自共轭二烯化合物的部分)中的比例。
该共聚物的非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量优选为50mol%以下，并且非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量还更优选小于20mol%。
另外，该共聚物优选具有10以下的分子量分布(Mw/Mn)。
另外，该非共轭烯烃优选为非环状烯烃，更优选具有2至10个碳原子的α‑烯烃，还更优选选自由乙烯、丙烯和1‑丁烯组成的组的至少一种，最优选乙烯。
另外，该共轭二烯化合物优选具有4至8个碳原子，更优选选自由1,3‑丁二烯和异戊二烯组成的组的至少一种。
根据本发明的橡胶组合物，其包含本发明的共聚物。
根据本发明的橡胶组合物，其优选在橡胶组分中包含所述共聚物。
根据本发明的橡胶组合物，相对于100质量份的橡胶组分，优选包含5质量份至200质量份的补强填料和0.1质量份至20质量份的交联剂。
根据本发明的交联橡胶组合物，其通过将本发明的的橡胶组合物交联来获得。
根据本发明的轮胎，其使用了本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物。
具体实施方式
根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物允许通过控制共轭二烯部分(源自共轭二烯化合物的部分)的顺式1,4‑键含量大于70.5%以及非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量为10mol%以上来保持良好的耐裂纹生长性以及制造具有优异耐候性的橡胶。
以下将详细描述本发明。
在根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物中，共轭二烯部分(源自共轭二烯化合物的部分)具有大于70.5%、优选80%以上、更优选90%以上的顺式1,4‑键含量，非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量为10mol%以上、优选15mol%以上、更优选20mol%以上。
通过将非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量控制为10mol%以上，可提供具有优异的耐候性的橡胶。
顺式1,4‑键含量(顺式含量)大于70.5%导致玻璃化转变温度降低，因而耐裂纹生长性良好。另外，非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量为10mol%以上导致共聚物中双键较少，因而耐候性良好。
上述顺式‑1,4键含量表示在源自共轭二烯化合物的部分中的量，而不是相对于整个共聚物的比例。
另一方面，用作单体的非共轭烯烃(其为除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃)具有优异的耐热性，并且能够降低共聚物的主链中双键的比例和控制其结晶度，从而增加作为弹性体的设计自由度。
所述非共轭烯烃优选为非环状烯烃，其优选具有2至10个碳原子。α‑烯烃在烯烃的α位具有双键，并因此允许与共轭二烯有效地共聚。因此，非共轭烯烃的优选实例包括α‑烯烃例如：乙烯、丙烯、1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯、1‑庚烯和1‑辛烯。其中，更优选乙烯、丙烯、1‑丁烯，还更优选乙烯。这些非共轭烯烃可以单独或两种以上的组合使用。这里，烯烃指不饱和脂肪烃，其为包含至少一个碳‑碳双键的化合物。
本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物中，非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量优选为以下，更优选以下。落入上述指定范围内的非共轭烯烃(源自非共轭烯烃的部分)的含量能够有效地改进耐热性，而不引起共聚物的相分离。
所述共轭二烯化合物优选具有4至8个碳原子。该共轭二烯化合物的具体实例包括1,3‑丁二烯、异戊二烯、1,3‑戊二烯和2,3‑二甲基丁二烯等，其中，优选的是1,3‑丁二烯和异戊二烯。另外，可以单独或两种以上的组合使用这些共轭二烯化合物。
本发明的共聚物可通过类似的机制使用上述共轭二烯化合物的具体实例来制备。
另外，由于本发明的共聚物当包含由非共轭烯烃的单体部分构成的嵌段部分(block sequence)时显示静态结晶性，这可表现出优异的机械性质如断裂强度。这里，嵌段部分还包括多嵌段部分。另外，将包括(X‑Y)或(Y‑X)的多种结构的嵌段共聚物称为多嵌段部分(其中X表示包括非共轭烯烃的单体部分的嵌段部分，Ｙ表示包括共轭二烯化合物的单体部分的嵌段部分)
所述共聚物既不经历分子量降低，也不限于任何特定的重均分子量(Mw)。然而，从应用于具有高分子结构的材料的角度，该共聚物优选具有优选10,000至10,000,000、更优选10,000至1,000,000、还更优选50,000至600,000的重均分子量(Mw)。重均分子量超过10,000,000可使成形性和加工性劣化。
另外，该共聚物优选具有由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比表示的10以下、更优选6以下的分子量分布(Mw/Mn)。这是因为超过10的分子量分布导致非均匀的物理性质。
这里应当注意的是所述平均分子量和分子量分布可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)利用聚苯乙烯作为标准物来测定。
根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物优选不包含连续的非共轭烯烃的排列(arrangement)。
其次，以下将详细说明能够制造本发明的共聚物的方法。然而，仅借助实施例在下文中进一步描述制造方法。
本发明的共聚物允许共轭二烯化合物与非共轭烯烃在下列聚合催化剂或聚合催化剂组合物存在下聚合。应当注意的是可以使用任何聚合方法，包括溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合和固相聚合等。另外，在聚合反应使用溶剂的情况中，可以使用对聚合反应是惰性的任何溶剂，包括例如甲苯、环己烷、正己烷及其混合物。
除了使用上述聚合催化剂或聚合催化剂组合物之外，与借助于配位离子聚合催化剂制造聚合物的通常方法的情况一样，上述制造方法允许单体，即共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚。
<第一聚合催化剂组合物>
上述聚合催化剂组合物的实例包括包含选自由以下组成的组的至少一种配合物的聚合催化剂组合物(以下，也被称为第一聚合催化剂组合物)：由下列通式(I)表示的茂金属配合物、由下列通式(II)表示的茂金属配合物和由下列通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物：

(式(I)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数。)；

(式(II)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；X′各自表示氢原子、卤素原子、烃氧基(alkoxide group)、烃硫基(thiolate group)、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数。)；和

(式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR′各自独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基、芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0至3的整数；和[B]‑表示非配位阴离子)。第一聚合催化剂组合物可以另外包含另一组分例如包含于含有茂金属配合物的普通聚合催化剂组合物中的助催化剂。这里，茂金属配合物是具有键合至中心金属的一个或多个环戊二烯基或环戊二烯基衍生物的配位化合物。特别地，当键合至中心金属的环戊二烯基或其衍生物的数量是一个时，茂金属配合物可称为半茂金属配合物。
在所述聚合体系中，包含于第一聚合催化剂组合物的配合物的浓度优选规定落入0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。
由上述通式(I)和(II)表示的茂金属配合物中，式中的CpR表示未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7‑XRX或C9H11‑XRX表示。这里，X表示0至7或0至11的整数。R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并仍更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苯甲基。另一方面，所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。另外，所述准金属基团优选具有与上述烃基相似的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。所述取代的茚基的具体实例包括2‑苯基茚基、2‑甲基茚基和1‑甲基‑2‑苯基茚基。通式(I)和(II)中的两个CpR可以彼此相同或不同。
由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物中，式中的CpR′表示取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，优选具有取代或未取代的茚基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR′可由C5H5‑XRX表示。这里，X表示0至5的整数。另外，R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并仍更优选1至8个碳原子。烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、丙基、苯基和苯甲基。所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。另外，准金属基团优选具有与上述烃基相似的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR′具体示例如下。

(式中，R表示氢原子、甲基或乙基。)
通式(III)中，具有茚基环作为基本骨架的CpR'与通式(I)中CpR的定义相同，并且其优选的实例也与通式(I)中CpR的优选实例相同。
通式(III)中，具有上述芴基环作为基本骨架的CpR′可以由C13H9‑XRX或C13H17‑XRX表示。这里，X表示0至9或0至17的整数。R独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并仍更优选1至8个碳原子。烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、苯基和苯甲基。另一方面，所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。另外，准金属基团优选具有与上述烃基相似的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。
通式(I)、(II)和(III)中由M表示的中心金属表示镧系元素、钪或钇。所述镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且可以是其中任何一个。由M表示的中心金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
由通式(I)表示的茂金属配合物包括由[‑N(SiR3)2]表示的甲硅烷基酰胺配体。甲硅烷基酰胺配体中由R表示的基团(通式(I)中的Ra至Rf)各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，并优选Ra至Rf至少之一表示氢原子。在Ra至Rf至少之一表示氢原子时，所述催化剂可以容易地合成，并可降低硅周围的高度，从而使非共轭烯烃易于导入。基于同样的观点，进一步优选Ra至Rc至少之一表示氢原子，和Rd至Rf至少之一表示氢原子。此外，优选甲基作为烷基。
由通式(II)表示的茂金属配合物包括由[‑SiX'3]表示的甲硅烷基配体。由[‑SiX'3]表示的甲硅烷基配体中的X'是与下述通式(III)中X定义相同的基团，并且其优选实例也与通式(III)中X的优选实例相同。
通式(III)中，X表示选自由氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基和具有1至20个碳原子的烃基组成的组中的基团。通式(III)中，由X表示的烃氧基可以是脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；和芳氧基(芳族烷氧基)例如苯氧基、2,6‑二叔丁基苯氧基、2,6‑二异丙基苯氧基、2,6‑二新戊基苯氧基、2‑叔丁基‑6‑异丙基苯氧基、2‑叔丁基‑6‑新戊基苯氧基和2‑异丙基‑6‑新戊基苯氧基中的任一种，优选2,6‑二叔丁基苯氧基。
通式(III)中，由X表示的烃硫基可以是以下任一种：脂族烃硫基例如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基；和芳族烃硫基例如硫代苯氧基、2,6‑二叔丁基硫代苯氧基、2,6‑二异丙基硫代苯氧基、2,6‑二新戊基硫代苯氧基、2‑叔丁基‑6‑异丙基硫代苯氧基、2‑叔丁基‑6‑硫代新戊基苯氧基、2‑异丙基‑6‑硫代新戊基苯氧基和2,4,6‑三异丙基硫代苯氧基，优选2,4,6‑三异丙基硫代苯氧基。
通式(III)中，由X表示的酰胺基可以是以下任一种：脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和双异丙基酰胺基；芳族酰胺基例如苯酰胺基、2,6‑二叔丁基苯酰胺基、2,6‑二异丙基苯酰胺基、2,6‑二新戊基苯酰胺基、2‑叔丁基‑6‑异丙基苯酰胺基、2‑叔丁基‑6‑新戊基苯酰胺基、2‑异丙基‑6‑新戊基苯酰胺基和2,4,6‑叔丁基苯酰胺基；和双三烷基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基，优选双三甲基甲硅烷基酰胺基。
通式(III)中，由X表示的甲硅烷基可以是三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、二(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基中的任一种，优选三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。
通式(III)中，由X表示的卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的任一种，优选氯原子和碘原子。具有1至20个碳原子的烃基的具体实例包括：直链或支链脂族烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基；芳烃基例如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基例如苯甲基；和各自包含硅原子的烃基例如三甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基，优选甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基等。
通式(III)中，X优选为双三甲基甲硅烷基酰胺基和具有1至20个碳原子的烃基。
通式(III)中，由[B]‑表示的非配位阴离子的实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根和十三氢化物‑7,8‑二碳杂十一硼酸根(tridecahydride‑7,8‑dicarbaundecaborate)，优选四(五氟苯基)硼酸根。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可包括0至3个、优选0或1个由L表示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当并入多个由L表示的中性路易斯碱时，各L可以彼此相同或不同。
由通式(I)至(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以各自以单体或二聚体或具有更多单体的多聚体存在。
由通式(I)表示的茂金属配合物可以通过例如，将三卤化镧系元素、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和二(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(例如，钾盐或锂盐)在溶剂中反应而获得。反应温度只需要设置到室温左右，并因此可以在温和条件下制造所述配合物。另外，反应时间是任意的，但大约几个小时至几十个小时。反应溶剂并不特别限定，优选溶解原料和产物的溶剂，并例如，可以使用甲苯。在下文中，将描述获得由通式(I)表示的配合物的反应实例。

(式中，X''表示卤化物。)
由通式(II)表示的茂金属配合物可以通过例如，将三卤化镧系元素、三卤化钪或三卤化与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如，钾盐或锂盐)在溶剂中反应而获得。反应温度只需要设置到室温左右，并因此可以在温和条件下制造所述配合物。另外，反应时间是任意的，但大约几个小时至几十个小时。反应溶剂并不特别限定，优选溶解原料和产物的溶剂，并例如，可以使用甲苯。在下文中，将描述获得由通式(II)表示的配合物的反应实例。

(式中，X''表示卤化物。)
由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以通过例如下列反应获得：

通式(IV)表示的化合物中：M表示镧系元素、钪或钇；CpR'独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数。另外，在表示离子化合物的通式[A]+[B]‑中，表示阳离子和[B]‑表示非配位阴离子。
由[A]+表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N‑二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N‑二甲基苯胺鎓阳离子、N,N‑二乙基苯胺鎓阳离子和N,N‑2,4,6‑五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲苯基)鏻阳离子和三(二甲苯基)鏻阳离子。这些阳离子中，优选N,N‑二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子，并且特别优选N,N‑二烷基苯胺鎓阳离子。
用于上述反应的由通式[A]+[B]‑表示的离子化合物是通过将任一种选自上述的非配位阴离子与任一种选自上述的阳离子组合而获得的化合物。其优选的实例包括N,N‑二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。由通式[A]+[B]‑表示的离子化合物的添加量相对于所述茂金属配合物优选为0.1倍摩尔至10倍摩尔，并更优选约1倍摩尔。当由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应时，由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可直接提供给聚合体系，或可选地，由通式(IV)表示的化合物和由通式[A]+[B]‑表示的离子化合物可以单独提供给聚合体系，从而在所述反应体系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。另外，由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以通过组合使用由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物与由通式[A]+[B]‑表示的离子化合物在所述反应体系中形成。
由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物的结构优选通过X射线晶体学测定。
可包含于第一聚合催化剂组合物的助催化剂，可以任意地选自在包含茂金属配合物的普通聚合催化剂组合物中用作助催化剂的组分。助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物和上述离子化合物。可以包含这些助催化剂的一种或两种以上的组合。
所述铝氧烷优选为烷基铝氧烷。烷基铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷。另外，改性甲基铝氧烷的优选实例包括MMAO‑3A(Tosoh Finechem Corporation制造)。第一聚合催化剂组合物中铝氧烷的含量，以铝氧烷的铝元素Al与茂金属配合物中的中心金属元素M的元素之比(Al/M)计优选为大约10至1,000，更优选大约100。
另一方面，所述有机铝化合物的优选实例可包括由通式AlRR'R''表示的有机铝化合物(其R和R'各自独立地表示C1至C10的烃基或氢原子，和R''为C1至C10的烃基)。有机铝化合物的实例包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基氢化铝，优选三烷基铝。另外，三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝。第一聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量相对于所述茂金属配合物优选为2倍摩尔至50倍摩尔并更优选约10倍摩尔。
第一聚合催化剂组合物中，由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属配合物可与适当的助催化剂组合，从而增加待获得的共聚物的顺式‑1,4键含量和分子量。
<第二聚合催化剂组合物>
上述聚合催化剂组合物的另一优选实例可包括：
包含以下的聚合催化剂组合物(以下，也称为第二聚合催化剂组合物)：
组分(A)：稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物，在稀土元素和碳之间不成键；
组分(B)：选自由下列组成的组的至少一种：由非配位阴离子与阳离子构成的离子化合物(B‑1)；铝氧烷(B‑2)；和路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物及包含活泼卤素的有机化合物中的至少一种卤素化合物(B‑3)。此外，如果该聚合催化剂组合物包括离子化合物(B‑1)和卤素化合物(B‑3)的至少一种，则该聚合催化剂组合物另外包括：
组分(C)：由下列通式(X)表示的有机金属化合物：
YR1aR2bR3c···(X)
(其中Y是选自周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是相同或不同的各自具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；和R3是具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可与上述R1或R2相同或不同，当Y是选自周期表第1族的金属时，a是1且b和c都是0，当Y是选自周期表第2族和第12族的金属时，a和b是1且c是0，当Y是选自周期表第13族的金属时，a、b和c都是1)。
用于制造所述共聚物的方法的上述第二聚合催化剂组合物需要包含上述组分(A)和(B)，并且如果该聚合催化剂组合物包括上述离子化合物(B‑1)和卤素化合物(B‑3)的至少一种，那么它另外需要包含由下式表示的有机金属化合物：
由下列通式(X)表示的组分(C)：
YR1aR2bR3c·····(X)
(其中Y是选自周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2表示彼此相同或不同的各自具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；和R3是具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可与上述R1或R2相同和/或不同，如果Y是选自周期表第1族的金属，则a是1且b和c都是0，如果Y是选自周期表第2族和第12族的金属，则a和b是1且c是0，和如果Y是选自周期表第13族的金属，则a、b和c都是1)。所述离子化合物(B‑1)和卤素化合物(B‑3)没有供应给组分(A)的碳原子，并因此组分(C)作为将碳供应给组分(A)的来源变得必须。这里，即使所述聚合催化剂组合物包括铝氧烷(B‑2)，聚合催化剂组合物仍可包括组分(C)。此外，第二聚合催化剂组合物可另外包括另一组分例如，包含于普通的稀土元素化合物类聚合催化剂组合物的助催化剂。
包含于第二聚合催化剂组合物的组分(A)是稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物。这里，稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物没有稀土元素与碳的直接键合。当稀土元素化合物或其反应物没有稀土元素与碳的直接键合时，则所得化合物是稳定的并易于处理。这里，稀土元素化合物指的是包括镧系元素、钪或钇的化合物。所述镧系元素包括周期表的原子序数为57至71的元素。镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。可以包含这些组分(A)的一种或两种以上的组合。
所述稀土元素化合物优选由稀土金属的二价或三价盐或其配位化合物构成，并进一步优选包含选自氢原子、卤素原子和有机化合物残基的至少一种配体的稀土元素化合物。此外，稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物由下列通式(XI)或(XII)表示：
M11X112·L11w···(XI)
M11X113·L11w···(XII)
(其中：M11表示镧系元素、钪或钇；X11各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基；L11表示路易斯碱；和w表示0至3)。
与稀土元素化合物的稀土元素成键的基团(配体)的具体实例包括：氢原子；脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；芳香族烷氧基例如苯氧基、2,6‑二叔丁基苯氧基、2,6‑二异丙基苯氧基、2,6‑二新戊基苯氧基、2‑叔丁基‑6‑异丙基苯氧基、2‑叔丁基‑6‑新戊基苯氧基和2‑异丙基‑6‑新戊基苯氧基；脂族烃硫基例如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基；芳基烃硫基例如硫代苯氧基、2,6‑二叔丁基硫代苯氧基、2,6‑二异丙基硫代苯氧基、2,6‑二新戊基硫代苯氧基、2‑叔丁基‑6‑异丙基硫代苯氧基、2‑叔丁基‑6‑硫代新戊基苯氧基、2‑异丙基‑6‑硫代新戊基苯氧基和2,4,6‑三异丙基硫代苯氧基；脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基；芳基酰胺基例如苯基酰胺基、2,6‑二叔丁基苯基酰胺基、2,6‑二异丙基苯基酰胺基、2,6‑二新戊基苯基酰胺基、2‑叔丁基‑6‑异丙基苯基酰胺基、2‑叔丁基‑6‑新戊基苯基酰胺基、2‑异丙基‑6‑新戊基苯基酰胺基和2,4,6‑叔丁基苯基酰胺基；双三烷基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基；甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、二(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基；卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其他的实例可包括：醛例如邻羟基苯醛、2‑羟基‑1‑萘醛和2‑羟基‑3‑萘醛的残基；羟基苯酮例如2'‑羟基苯乙酮、2'‑羟基苯丁酮和2'‑羟基苯丙酮的残基；二酮例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰基丙酮、异丁基丙酮、戊酰基丙酮和乙基乙酰丙酮的残基；羧酸例如异戊酸、辛酸(caprylic acid)、辛酸(octanoic acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊酸、环烷酸、乙基己酸、特戊酸、新癸酸(versatic acid)(由Shell Chemicals Japan Ltd制造的产品的商品名，由十碳单羧酸异构体的混合物组成的合成酸)、苯乙酸、苯甲酸、2‑萘甲酸(2‑naphthoate acid)、马来酸和琥珀酸的残基；硫代羧酸例如己烷硫代酸、2,2‑二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸和硫代苯甲酸的残基；磷酸酯例如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、二(2‑乙基己基)磷酸酯、二(1‑甲庚基)磷酸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、二(对壬苯基)磷酸酯、二(聚乙二醇‑对壬苯基)磷酸酯、(丁基)(2‑乙基己基)磷酸酯、(1‑甲庚基)(2‑乙基己基)磷酸酯和(2‑乙基己基)(对壬苯基)磷酸酯的残基；膦酸酯例如2‑乙基己基膦酸单丁酯、2‑乙基己基膦酸单‑2‑乙基己基酯、苯膦酸单‑2‑乙基己基酯、2‑乙基己基膦酸单对壬苯基酯、膦酸单‑2‑乙基己基酯、膦酸单‑1‑甲庚基酯和膦酸单对壬苯基酯的残基；次膦酸例如二丁基次磷酸、二(2‑乙基己基)次膦酸、二(1‑甲庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸(dioleyl phosphinic acid)、二苯基次膦酸、二(对壬苯基)次膦酸、丁基(2‑乙基己基)次膦酸、(2‑乙基己基)(2‑甲己基)(1‑甲庚基)次膦酸、(2‑乙基己基)(对壬苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2‑乙基己基次膦酸、1‑甲庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸和对壬苯基次膦酸的残基。这些配体可以单独或两种以上组合使用。其中，优选酰胺基，因为通过与助催化剂反应它们容易形成活性种。
关于用于第二聚合催化剂组合物的组分(A)，与所述稀土元素化合物反应的路易斯碱的实例可包括：四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。这里，在稀土元素化合物与多种路易斯碱反应的情况下(式(XI)和(XII)中w为2或3的情况下)，各式中的路易斯碱L11可以彼此相同或不同。
包含于第二聚合催化剂组合物的组分(B)是选自由离子化合物(B‑1)、铝氧烷(B‑2)和卤素化合物(B‑3)组成的组的至少一种化合物。包含在第二聚合催化剂组合物中的组分(B)的总含量相对于组分(A)优选规定落入0.1倍摩尔至50倍摩尔的范围内。
(B‑1)表示的离子化合物由非配位阴离子和阳离子形成，且其实例包括：与作为组分(A)的稀土元素化合物反应或与路易斯碱和稀土元素化合物产生的反应物反应以形成阳离子过渡金属化合物的离子化合物。这里，非配位阴离子的实例包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根和十三氢化物‑7,8‑二碳杂十一硼酸根。同时，阳离子的实例可包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和包含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的具体实例包括三元取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，且三(取代的苯基)碳鎓阳离子的更多的具体实例包括三(甲苯基)碳鎓阳离子和三(二甲苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子(例如三(正丁基)铵阳离子)；N,N‑二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N‑二甲基苯胺鎓阳离子、N,N‑二乙基苯胺鎓阳离子和N,N‑2,4,6‑五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。因此，所述离子化合物可以优选为通过组合任一种选自上述的非配位阴离子与任一种选自上述的阳离子而获得的化合物。其具体实例优选包括N,N‑二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。可以包含这些离子化合物的一种或两种以上的组合。第二聚合催化剂组合物中离子化合物的含量相对于组分(A)优选为0.1倍摩尔至10倍摩尔，并更优选约1倍摩尔。
(B‑2)表示的铝氧烷是通过使有机铝化合物与缩合剂接触而获得的化合物，其实例包括：链式铝氧烷或环状铝氧烷，两者具有由通式(‑Al(R')O‑)表示的重复单元(其中R'为具有1至10个碳原子的烃基且可以用卤素原子和/或烷氧基部分取代，和重复单元的聚合度优选为5以上，更优选10以上)。这里，R'的具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基，优选甲基。另外，用作铝氧烷原料的有机铝化合物的实例可包括：三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝等，及其混合物，特别优选三甲基铝。例如，可以适宜地使用利用三甲基铝和三丁基铝的混合物作为原料获得的铝氧烷。第二聚合催化剂组合物中铝氧烷的含量以铝氧烷的铝元素Al与构成组分(A)的稀土元素M的元素之比(Al/M)计优选为大约10至1,000。
由(B‑3)表示的卤素化合物包括路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物和包含活泼卤素的有机化合物的至少一种，并且能与例如，作为组分(A)的稀土元素化合物或与路易斯碱和稀土元素化合物的反应物反应，以致形成化合物，例如阳离子过渡金属化合物、卤代过渡金属化合物或过渡金属中心的电荷不足的化合物。第二聚合催化剂组合物中的卤素化合物的含量相对于组分(A)优选为1倍摩尔至5倍摩尔。
路易斯酸的实例可包括：含硼卤素化合物例如B(C6F5)3和含铝卤素化合物例如Al(C6F5)3，并且也可包括含周期表第III、IV、V、VI和VIII族元素的卤素化合物。其优选实例包括卤化铝或有机金属卤化物。卤素的优选实例包括氯和溴。路易斯酸的具体实例包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、二丁基二氯化锡、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化钛和六氯化钨，特别优选二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝。
构成金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的金属卤化物的优选实例包括：氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金和溴化金，优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜，特别优选氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜。
构成金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的路易斯碱的优选实例包括：磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物和醇。其具体实例包括：磷酸三丁酯、三‑2‑乙基己基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2‑乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、新癸酸、三乙胺、N,N‑二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2‑乙基己基醇、油醇、十八醇、苯酚、苯甲醇、1‑癸醇和月桂醇，优选三‑2‑乙基己基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2‑乙基己酸、新癸酸、2‑乙基己基醇、1‑癸醇和月桂醇。
所述路易斯碱与所述金属卤化物以每摩尔金属卤化物为0.01mol至30mol，优选0.5mol至10mol的比例进行反应。使用由路易斯碱的反应获得的反应物可以减少聚合物中残留的金属。
包含活泼卤素的有机化合物的实例包括苄基氯。
包含于第二聚合催化剂组合物的组分(C)为由通式(X)表示的有机化合物：
YR1aR2bR3c···(X)
(其中Y是选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是相同或不同的各自具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；和R3是具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可与上述R1或R2相同或不同，当Y是选自周期表第1族的金属时，a是1且b和c都是0，当Y是选自周期表第2族和第12族的金属时，a和b是1且c是0，当Y是选自周期表第13族的金属时，a、b和c都是1)，并且优选为由通式(Xa)表示的有机铝化合物：
AlR1R2R3···(Xa)
(其中R1和R2是相同或不同的各自具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；和R3是具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可与上述R1或R2相同或不同)。式(X)中有机铝化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。可包含有机铝化合物的一种或两种以上的组合作为组分(C)。第二聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量相对于组分(A)优选为1倍摩尔至50倍摩尔，并更优选约10倍摩尔。
<聚合催化剂和第三聚合催化剂组合物>
聚合催化剂的实例包括用于聚合共轭二烯化合物与非共轭烯烃并且由下式(A)表示的茂金属类复合催化剂：
RaMXbQYb···(A)
(其中R各自独立地表示未取代或取代的茚基，并与M配位；M为镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，X与M和Qμ‑配位；Q为周期表中第13族元素；Y各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，Y与Q配位；a和b各自为2)。
上述茂金属类复合催化剂的优选实例包括由下式(XV)表示的茂金属类复合催化剂：

(其中M1表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地为未取代或取代的茚基；Ra和Rb各自独立地为具有1至20个碳原子的烃基，Ra和Rb各自与M1和Alμ‑配位；和Rc与Rd各自独立地为具有1至20个碳原子的烃基或氢原子)。
另外，上述第三聚合催化剂组合物包括上述茂金属类复合催化剂和硼阴离子。
<茂金属类复合催化剂>
现将在以下详细描述上述茂金属类复合催化剂。上述茂金属类复合催化剂具有镧系元素、钪或钇的稀土元素和周期表第13族元素，并且由下式(A)表示：
RaMXbQYb·····(A)
(其中R各自独立地表示未取代或取代的茚基，并与M配位；M为镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，X与M和Qμ‑配位；Q为周期表第13族元素；Y各自独立地为具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，Y与Q配位；和a与b各自为2)。上述茂金属类聚合催化剂允许用于制造共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物。茂金属类聚合催化剂例如铝类催化剂的使用可减少或消除合成共聚物的步骤中烷基铝的使用量。同时，常规催化剂体系的使用需要在合成共聚物中使用大量烷基铝。例如，常规催化剂体系需要相对于金属催化剂为10当量以上的烷基铝，而本发明的上述茂金属类聚合催化剂通过添加仅约5当量的烷基铝可以发挥优异的催化作用。
所述茂金属类复合催化剂中，式(A)中M表示的金属为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且可以是其中的任何一种。M表示的金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
式(A)中，R各自独立地表示未取代或取代的茚基，R与金属M配位。所述取代的茚基的具体实例包括1,2,3‑三甲基茚基、七甲基茚基和1,2,4,5,6,7‑六甲基茚基。
式(A)中，Q表示周期表中第13族元素。其具体实例包括：硼、铝、镓、铟和铊。
式(A)中，X各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，X与M和Qμ‑配位。这里，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。所述μ‑配位指的是构成交联结构的配位状态。
式(A)中，Y各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，Y与Q配位。这里，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
上述式(XV)中，由M1表示的金属是镧系元素、钪或钇。所述镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，而且可以是其中的任何一种。由M1表示的金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
式(XV)中，CpR表示未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7‑XRX或C9H11‑XRX表示。这里，X表示0至7或0至11的整数。R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并仍更优选1至8个碳原子。烃基的具体实例适当地包括甲基、乙基、苯基和苯甲基。同时，准金属基团中准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。另外，准金属基团优选具有烃基，其与上述烃基相似。准金属基团的具体实例为三甲基甲硅烷基。所述取代的茚基的具体实例包括2‑苯基茚基和2‑甲基茚基。式(XV)中两个CpR可以彼此相同或不同。
式(XV)中，RA和RB各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，RA和RB与M1和Alμ‑配位。这里，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。所述μ‑配位指的是构成交联结构的配位状态。
式(XV)中，RC和RD各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子。这里，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
所述茂金属类复合催化剂可以通过例如，在溶剂中与AlRKRLRM表示的有机铝化合物反应而获得，茂金属配合物由下式(XVI)表示：

(其中，M2表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；RE至RJ各自独立地表示具有1至3个碳原子的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)。所述反应可以在室温左右进行，并因此可以在温和条件下制造茂金属类复合催化剂。反应时间是任意的，且可以是大约几个小时至几十个小时。反应溶剂并不特别限定，并且优选使用能够溶解原料和产物的任何溶剂，包括例如甲苯和己烷。茂金属类复合催化剂的结构可以优选借助1H‑NMR或X射线晶体学来测定。
上述由式(XVI)表示的茂金属配合物中，CpR为未取代的茚基或取代的茚基并且与上述式(XV)中的CpR同义。另外，上述式(XVI)中，金属M2为镧系元素、钪或钇，并且与上述式(XV)中的金属M1同义。
上述由式(XVI)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基酰胺配体[‑N(SiR3)2]。包含于甲硅烷基酰胺配体的每个R基(RE至RJ)为独立的具有1至3个碳原子的烷基或氢原子。此外，RE至RJ至少之一优选为氢原子。如果RE至RJ至少之一为氢原子，则合成催化剂变得比较容易。另外，优选甲基作为烷基。
上述由式(XVI)表示的茂金属配合物另外包括0至3个，优选0或1个由L表示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当包含多个由L表示的中性路易斯碱时，各L可以彼此相同或不同。
另外，由式(XVI)表示的茂金属配合物可以单体或以二聚体或更高阶的多聚体存在。
另一方面，用于生成上述茂金属类复合催化剂的有机铝化合物由AlRKRLRM表示，其中RK和RL独立地为具有1至20个碳原子的单价烃基或氢原子，及RM为具有1至20个碳原子的单价烃基，其中RM可以与上述RK或RL相同或不同。具有1至20个碳原子的单价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基等。
所述有机铝化合物的具体实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。可以包含这些有机铝化合物的一种或两种以上的组合。用于生成上述茂金属类复合催化剂的有机铝化合物的含量相对于茂金属配合物优选为1倍摩尔至50倍摩尔，并更优选约10倍摩尔。
<第三聚合催化剂组合物>
聚合催化剂组合物的优选实例包括上述茂金属类复合催化剂和硼阴离子。此外，该聚合催化剂组合物优选包括另一组分例如包含于含茂金属类催化剂的普通聚合催化剂组合物中的助催化剂。这里，第三聚合催化剂组合物还指双组分催化剂，其具有茂金属类复合催化剂和硼阴离子。与茂金属类复合催化剂的情况一样，第三聚合催化剂组合物另外包括硼阴离子，其允许任意控制共聚物中各单体组分的含量。
第三聚合催化剂组合物中，形成双组分催化剂的硼阴离子的具体实例包括四价硼阴离子。其实例可包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三联苯，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氢化物‑7,8‑二碳杂十一硼酸根，优选四(五氟苯基)硼酸根。
所述硼阴离子可以用作与阳离子结合的离子化合物。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和包含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三元取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，并且更具体地，三(取代的苯基)碳鎓阳离子的实例包括三(甲苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N‑二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N‑二甲基苯胺鎓阳离子、N,N‑二乙基苯胺鎓阳离子和N,N‑2,4,6‑五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。这些离子中，优选N,N‑二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子，并特别优选N,N‑二烷基苯胺鎓阳离子。因此，所述离子化合物的优选实例包括N,N‑二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。包括硼阴离子和阳离子的离子化合物的添加量相对于茂金属类复合催化剂可以优选为0.1倍摩尔至10倍摩尔，并更优选约1倍摩尔。
虽然在上述第三聚合催化剂组合物中需要使用上述茂金属类复合催化剂和上述硼阴离子，但是如果在上述由式(XVI)表示的茂金属催化剂与有机铝化合物反应的反应体系中存在硼阴离子，那么不可能合成上述式(XV)的茂金属类复合催化剂。因此,上述第三聚合催化剂组合物的制备需要将茂金属类复合催化剂在与硼阴离子组合之前预先合成并分离和纯化。
可以包含于第三聚合催化剂组合物中的助催化剂的优选实例可以包括由AlRKRLRM表示的有机铝化合物，并且还包括铝氧烷。所述铝氧烷优选为烷基铝氧烷，其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷。另外，改性的甲基铝氧烷的优选实例包括MMAO‑3A(Tosoh Finechem Corporation制造)。可以包含这些铝氧烷的一种或两种以上的组合。
所述共聚物的制造方法中，如上所述，除了使用上述聚合催化剂或聚合催化剂组合物之外，可以使用与制造共聚物的常规方法相似的普通配位离子聚合催化剂来进行聚合。这里，共聚物的制造方法可以下列任一方式进行。即，例如，(1)可在包含共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的共轭烯烃作为单体的聚合反应体系中单独提供形成聚合催化剂组合物的组分，由此在该反应体系中产生聚合催化剂组合物，或(2)预先制备的聚合催化剂组合物可以提供于聚合反应体系中。另外，方法(2)也包括提供借助助催化剂活化的茂金属配合物(活性种)。所述聚合催化剂组合物中茂金属配合物的含量优选设定为落入0.0001倍摩尔至0.01倍摩尔的范围内，相对于共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的总量。
另外，制造所述共聚物的方法中，可以使用终止剂例如甲醇、乙醇或异丙醇以终止聚合。
制造所述共聚物的方法中，共轭二烯化合物与非共轭烯烃的聚合反应可以优选在惰性气体气氛，并优选在氮气或氩气气氛中进行。该聚合反应的聚合温度并不特别限定，并优选在例如‑100℃至200℃的范围内，并且也可以设置在室温左右。增加聚合温度可降低聚合反应中顺式‑1,4选择性。聚合反应优选在0.1MPa至10.0MPa的压力范围内进行，以便允许共轭二烯化合物和非共轭烯烃被充分的导入聚合体系。此外，聚合反应的反应时间并不特别限定，并可以优选在例如1秒至10天的范围内，其可以根据条件例如聚合单体的种类、催化剂的种类与聚合温度适当地选择。
在制造根据本发明共聚物的方法中，当上述共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃聚合时，非共轭烯烃的压力优选为0.1MPa至10MPa。如果非共轭烯烃的压力为0.1MPa以上，则可能有效地将非共轭烯烃导入反应混合物中。另外，如果非共轭烯烃的压力过高，通过非共轭烯烃的有效导入获得的效果达到顶峰。因此，非共轭烯烃的压力优选为10MPa以下。
根据上述制造共聚物的方法，在共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的聚合中，共聚开始时共轭二烯化合物的浓度(mol/L)和非共轭烯烃的浓度(mol/L)优选满足下列关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.0；
进一步优选满足下列关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.3；和
并仍更优选满足下列关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.7。
非共轭烯烃的浓度与共轭二烯化合物的浓度之比规定为1以上，从而有效地将非共轭烯烃导入反应混合物中。
(橡胶组合物)
所述橡胶组合物并不特别限定，只要包含本发明的共聚物即可，并且可以根据其用途适当地选择。橡胶组合物优选包括除本发明的共聚物之外的橡胶组分，无机填料、炭黑和交联剂。
<共聚物>
橡胶组合物中的本发明共聚物的含量并不特别限定，并且可以根据其用途适当地选择。共聚物的含量优选为3质量%以上。
所述橡胶组合物中的共聚物的含量落入不足3质量%会减少本发明的效果或根本不发挥效果。
<橡胶组分>
所述橡胶组分并不特别限定，并且可以根据其用途适当地选择。其实例包括：本发明的共聚物、天然橡胶、各种类型的丁二烯橡胶、各种类型的苯乙烯‑丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物的溴化物、卤化丁基橡胶、丙烯腈‑丁二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯‑丙烯共聚物橡胶、乙烯‑丙烯‑二烯共聚物橡胶、苯乙烯‑异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯‑异戊二烯‑丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯‑丁二烯共聚物橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶、聚硫橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶。可以单独或两种以上的组合使用这些橡胶组分。
所述橡胶组合物可以根据需要与补强填料混合。补强填料的实例包括炭黑和无机填料，并优选选自炭黑和无机填料的至少一种。
<无机填料>
所述无机填料并不特别限定，并且可以根据其用途适当地选择。其实例包括二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。可以单独或两种以上的组合使用这些橡胶组分。在使用无机填料时，也可以适当使用硅烷偶联剂。
所述补强填料的含量并不特别限定，并且可以根据其用途适当地选择。其优选含量为5质量份至200质量份，相对于100质量份的橡胶组分。
所述补强填料的添加量小于5质量份，可能呈现小的其添加效果，然而其含量超过200质量份趋于阻碍补强填料混入橡胶组分，这可能损害橡胶组合物的性能。
<交联剂>
所述交联剂并不特别限定，并且可以根据其用途适当地选择。其实例包括硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、聚胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂、肟‑亚硝胺系交联剂和硫磺，更优选硫系交联剂作为轮胎用橡胶组合物。
所述交联剂的含量并不特别限定，可以根据其用途适当地选择。其优选含量为0.1质量份至20质量份，相对于100质量份橡胶组分。
交联剂的添加量小于0.1质量份可能难以进行交联，然而其含量超过20质量份趋于在混合过程中仅部分交联剂进行交联，或损害硫化橡胶的物理性质。
<其他组分>
除上述之外，也可以包含硫化促进剂。可以用作硫化促进剂的化合物的实例包括：胍类化合物、醛胺类化合物、醛氨类化合物、噻唑类化合物、次磺酰胺类化合物、硫脲类化合物、秋兰姆类化合物、二硫代氨基甲酸盐类化合物和黄原酸盐类化合物。
另外，如有必要，可以根据其使用目的使用任何已知试剂例如补强剂、软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、滑润剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、抗老化剂、防焦剂、紫外线保护剂、抗静电剂、着色保护剂及其他配混剂。
(交联橡胶组合物)
根据本发明的交联橡胶组合物并不特别限定，只要是通过交联本发明的橡胶组合物获得即可，并且可以根据其用途适当地选择。
交联的条件并不特别限定，并且可以根据其用途适当地选择。交联的温度和加热时间的优选条件可以优选为在120℃至200℃、1分钟至900分钟的范围内。
(轮胎)
本发明的轮胎并不特别限定，只要通过使用本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物制造即可，并且可以根据其用途适当地选择。本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物可以应用于例如，轮胎的胎面、胎面基部、侧壁、侧面补强橡胶和胎圈填胶，对其没有限制。
可以通过常规方法制造轮胎。例如，将由生胶构成的胎体层、带束层、胎面层，及用于生产普通轮胎的其他构件顺次层压于轮胎成型鼓上，然后将鼓取出以获得生胎。其后，按照普通方法对生胎加热和硫化，从而获得期望的轮胎。
(除轮胎之外的用途)
本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物可以用于除轮胎之外的其他用途，例如防振橡胶、隔震橡胶、带束(输送带)、橡胶履带、各种类型的软管(hose)和莫兰(moran)。
实施例
以下，参考实施例描述本发明的发明内容。然而，本发明决不仅限于下列实施例。
(共聚物A)
首先，将325mL含13.58g(0.25mol)1,3‑丁二烯的甲苯溶液添加至已充分干燥的400mL耐压玻璃反应器，然后在0.4MPa下将乙烯导入其中。同时，在氮气气氛保护下的手套箱(glovebox)中，在玻璃容器中提供18.0μmol双(2‑苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2‑PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、36.0μmol二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(Me2NHPhB(C6F5)4)和0.90mmol二异丁基氢化铝，将其溶于10mL甲苯，由此获得催化剂溶液。然后，催化剂溶液从手套箱中取出，并将换算为钆为17.5μmol的催化剂溶液添加至单体溶液，然后将其在室温进行聚合180分钟。聚合后，加入1mL含5质量%2,2'‑亚甲基‑二(4‑乙基‑6‑叔丁基苯酚)(NS‑5)的异丙醇溶液终止反应。然后，另外加入大量的甲醇以分离共聚物，70℃真空干燥该共聚物，获得共聚物A。由此获得的共聚物A的产量为12.00g。
(共聚物B)
首先，将20mL含3.38g(0.063mol)1,3‑丁二烯的甲苯溶液添加至已充分干燥的200mL耐压玻璃反应器，然后将2.45g(0.088mol)乙烯导入其中。同时，在氮气气氛保护下的手套箱中，在玻璃容器中提供5.5μmol双(2‑苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2‑PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、11.0μmol二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(Me2NHPhB(C6F5)4)和0.41mmol三异丁基铝，将其溶于10mL甲苯，由此获得催化剂溶液。然后，催化剂溶液从手套箱中取出，并将换算为钆为17.5μmol的催化剂溶液添加至单体溶液，然后将其在室温进行聚合240分钟。聚合后，加入1mL含5质量%2,2'‑亚甲基‑二(4‑乙基‑6‑叔丁基苯酚)(NS‑5)的异丙醇溶液终止反应。然后，另外加入大量的甲醇以分离共聚物，70℃真空干燥该共聚物，获得共聚物B。由此获得的共聚物B的产量为4.15g。
(共聚物C)
首先，将300mL含18.20g(0.34mol)1,3‑丁二烯的甲苯溶液添加至已充分干燥的400mL耐压玻璃反应器，然后在0.8MPa下将乙烯导入其中。同时，在氮气气氛保护下的手套箱中，在玻璃容器中提供34.0μmol三双三甲基甲硅烷基酰胺钆[Gd[N(SiMe3)2]3]、41.0μmol二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(Me2NHPhB(C6F5)4)和1.19mmol三异丁基铝，将其溶于8mL甲苯，由此获得催化剂溶液。然后，催化剂溶液从手套箱中取出，并将换算为钆为33.7μmol的催化剂溶液添加至单体溶液，然后将其在室温进行聚合180分钟。聚合后，加入1mL含5质量%2,2'‑亚甲基‑二(4‑乙基‑6‑叔丁基苯酚)(NS‑5)的异丙醇溶液终止反应。然后，另外加入大量的甲醇以分离共聚物，70℃真空干燥该共聚物，获得共聚物C。由此获得的共聚物C的产量为29.50g。
(共聚物D)
首先，将300mL含23.79g(0.44mol)1,3‑丁二烯的甲苯溶液添加至已充分干燥的400mL耐压玻璃反应器，然后在0.8MPa下将乙烯导入其中。同时，在氮气气氛保护下的手套箱中，在玻璃容器中提供500.0μmol三双二甲基甲硅烷基酰胺钪[Sc[N(SiHMe2)2]3‑(THF)2]、600μmol Me2NHPhB(C6F5)4和10.0mmol二异丁基氢化铝，将其溶于25mL甲苯，由此获得催化剂溶液。然后，催化剂溶液从手套箱中取出，并将换算为钕为440μmol催化剂溶液添加至单体溶液，然后将其在室温下进行聚合180分钟。聚合后，加入1mL含5质量%NS‑5的异丙醇溶液终止反应。然后，另外加入大量的甲醇以分离共聚物，70℃真空干燥该共聚物，获得共聚物D。由此获得共聚物D的产量为37.40g。
(共聚物E)
首先，将320mL含3.95g(0.73mol)1,3‑丁二烯的甲苯溶液添加至已充分干燥的400mL耐压玻璃反应器，然后在0.6MPa下将乙烯导入其中。同时，在氮气气氛保护下的手套箱中，在玻璃容器中提供204.0μmol二甲基铝(μ‑二甲基)双(2‑苯基茚基)钕[(2‑PhC9H6)2Nd(μ‑Me)2AlMe2]、195.0μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)，将其溶于20mL甲苯，由此获得催化剂溶液。然后，从手套箱中取出催化剂溶液，并加入至单体溶液，然后将其在室温进行聚合90分钟。聚合后，加入1mL含5质量%2,2'‑亚甲基‑二(4‑乙基‑6‑叔丁基苯酚)(NS‑5)的异丙醇溶液终止反应。然后，另外加入大量的甲醇以分离共聚物，70℃真空干燥该共聚物，获得共聚物E。由此获得的共聚物E的产量为3.60g。
以下列方式对由此获得的共聚物A至E的重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、顺式‑1,4键含量和乙烯含量进行测量和评价。
(1)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
各共聚物的聚苯乙烯当量的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法[GPC：HLC‑8121GPC/HT(由Tosoh Corporation制造)，柱：两个GMHHR‑H(S)HT柱(由Tosoh Corporation制造)，检测器：差示折光计(RI)]利用单分散聚苯乙烯作为参考来获得。测量温度为140℃。
(2)顺式‑1,4键含量
共聚物中丁二烯部分的显微结构由基于1H‑NMR光谱(1,2‑乙烯基键含量)与13C‑NMR光谱(顺式‑1,4键含量与反式‑1,4键含量之比)的积分比来确定。顺式‑1,4键含量(%)的计算值示于表1中。
(3)乙烯含量
共聚物中乙烯部分的含量(mol%)由基于13C‑NMR光谱(100℃，d‑四氯乙烷标准物：7.38ppm)的全部乙烯键合组分(28.5ppm至30.0ppm)与全部丁烯键合组分(26.5ppm至27.5ppm+31.5ppm至32.5ppm)的积分比来测定。乙烯部分的含量示于表1。
[表1]
 共聚物A共聚物B共聚物C共聚物D共聚物EMw(×103)338324875840Mw/Mn1.92.45.815.81.9顺式‑1,4键含量(％)9897868078乙烯含量(mol％)1136504524
作为实施例1至4和比较例1，制备如表2所示配方的橡胶配混物，而作为实施例5和比较例2和3，制备如表3所示配方的橡胶配混物。将这些组合物在160℃硫化20分钟。根据下列方法对由此获得的硫化橡胶组合物进行耐裂纹生长性测定。
比较例1中，除了未将乙烯导入实施例2的共聚物B之外，以与实施例2同样的方法进行聚合，由此获得丁二烯聚合物，其产量为3.38g。
比较例2中，除了在50℃的聚合温度和30分钟的聚合时间下聚合实施例5的共聚物E之外，以与实施例5同样的方法进行聚合，由此获得共聚物F，其产量为3.65g。
比较例3中，除了在0.2Mpa压力下初始导入乙烯之外，以与实施例1同样的方法进行聚合，由此获得共聚物G，其产量为11.05g。
[表2]
 质量份共聚物100硬脂酸2炭黑(FEF级)50抗老化剂*11氧化锌3硫化促进剂CZ‑G*20.4硫化促进剂DM‑P*30.2硫磺1.4
[表3]
 质量份共聚物60天然橡胶(NR)40硬脂酸2炭黑(FEF级)50抗老化剂*11氧化锌3硫化促进剂CZ‑G*20.4硫化促进剂DM‑P*30.2硫磺1.4
*1：N‑(1,3‑二甲基丁基)‑N’‑对苯二胺(NOCRAC6C)，由OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制造。
*2：N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺(NOCCELER CZ‑G)，由OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制造。
*3：二硫化二苯并噻唑(NOCCELER DM‑P)，由OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制造。
<<耐裂纹生长性>>
在各JIS No.3试样的中心部位给予0.5mm裂纹。然后，在室温下在0%至100%的应变下反复地施加疲劳于各样品，并对各样品计算通过施加反复疲劳来使样品断裂所需的次数。表4中，配混了丁二烯聚合物。其结果以比较例1的得分作为100的指标来显示。指标值越大耐裂纹生长性越好。
表4中，"＞200"指尽管施加两倍于比较例1的反复疲劳，样品也不断裂。
<<耐臭氧性(动态)>>
根据JIS K6259测定耐臭氧性。在30%动态拉伸下，将矩形试样暴露于40℃和50pphm的臭氧浓度下。然后，24小时后目视检查样品状况(裂纹)。其结果示于表4中。
[表4]