单羟基修饰八乙烯基笼型倍半硅氧烷及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310084358.2	申请日：	2013.03.15
公开号：	CN103159795A	公开日：	2013.06.19
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07F 7/21申请日:20130315\|\|\|公开
IPC分类号：	C07F7/21	主分类号：	C07F7/21
申请人：	北京化工大学
发明人：	陈广新; 徐毅辉; 李齐方; 张文静
地址：	100029 北京市朝阳区北三环东路15号
优先权：
专利代理机构：	北京思海天达知识产权代理有限公司 11203	代理人：	刘萍
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内容摘要

本发明涉及一种单羟基修饰八乙烯基笼型倍半硅氧烷及其制备方法。笼型倍半硅氧烷即可以作为有机无机杂化材料的前驱体，也在液晶材料，阻燃材料，电致发光材料上有极大的应用潜力。而这其中，笼型倍半硅氧烷在基体中的分散性是发挥其性能的核心问题。目前能够合成的官能化笼型倍半硅氧烷均为单一活性，也通常具有过程复杂，成本较高，产率低的劣势。本发明已工业化的乙烯基笼型倍半硅氧烷为原料，以三氟甲磺酸基修饰体为过渡，经过水解得到单羟基修饰八乙烯基笼型倍半硅氧烷，该方法成本低，过程简单，产率高，适合大规模工业化生产，同时也在POSS上接枝两种反应活性的官能团，极大提高其接枝改性的选择范围，具有良好的实用价值。

权利要求书

权利要求书一种单羟基修饰八乙烯基笼型倍半硅氧烷，其结构式如下：

根据权利要求1所述的一种单羟基修饰八乙烯基笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)室温下，将八乙烯基POSS溶解于无水二氯甲烷或无水三氯甲烷中，浓度范围为20mg/mL‑100mg/mL的无色溶液；逐滴加入与八乙烯基POSS摩尔比为1:0.95‑1:1.05的三氟甲磺酸，通氮气，搅拌4‑8小时，通过恒温水浴控制反应温度在0℃‑25℃范围内，溶液呈淡黄色；所得溶液通过旋转蒸发得到固体，氮气氛围下保存，固体由白色转为浅粉红色；
(2)将步骤（1）所得固体溶解于丙酮与水的混合溶剂中，丙酮与水的体积比为2:1‑8:1，形成无色溶液，在0℃‑20℃下，搅拌4h以上，通过旋转蒸发得到白色固体；并利用过硅胶柱，真空干燥得到最终单羟基修饰八乙烯基笼型倍半硅氧烷。

说明书

说明书单羟基修饰八乙烯基笼型倍半硅氧烷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及单羟基修饰八乙烯基笼型倍半硅氧烷的制备方法
背景技术：
多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一类含（RSiO1.5）n，其中n≥4，R为氢，羟基，环氧基，烷基，烯基以及它们衍生物的基团等，其主要结构包括梯形，半笼型以及笼型等，而这其中，半笼型以及具有对称结构的笼型倍半硅氧烷的研究比较多。
笼型倍半硅氧烷的有机取代基可按照活性分为两大类：一类为惰性基团，如烷基，亚烃基，芳基，亚芳基等，可以调节其纳米结构与聚合物的相容性；另一类为活性基团，如氢、氯、羟基、羧基、醛基、环氧基等，可以通过进一步与聚合物反应，提高POSS在基体中的分散性，从而发挥POSS的纳米特性以及硅氧结构在热性能以及阻燃性能上的潜力。例如，潘敬彬等利用八苯胺基POSS与聚酰亚胺（PI）共混，测试结果显示，改性后的PI在动态模量以及耐热性能上都有很大的提高。这也让人们发现制备活性基团修饰的POSS是发挥其特性的关键所在。其中肖俊平等人利用缺口笼型结构POSS，即七聚（异丁基）倍半硅氧烷三硅醇（T7）为基础，采用封角法，缩合法，叠氮化法合成单官能度的倍半硅氧烷。王文平等同样利用T7钠盐与三氯硅烷制备单氯丙基POSS，并与二乙醇胺进一步取代，制备双羟基笼型倍半硅氧烷。
综上所述，制备多活性的POSS有极大的应用前景。但是目前国内过于合成具有两种不同活性的POSS及其制备方法尚没有报道。本发明提供了制备一种单羟基修饰八乙烯基笼型倍半硅氧烷的制备方法。
发明内容：
本发明提供了一种单羟基八乙烯基笼型倍半硅氧烷及其制备方法，以已工业化的八乙烯基笼型倍半硅氧烷为初级原料在无水溶剂中经三氟甲磺酸修饰并水解制备单羟基八乙烯基笼型倍半硅氧烷。
一种单羟基八乙烯基笼型倍半硅氧烷，其结构式如下：

具体步骤如下：
(1)室温下，将八乙烯基POSS溶解于无水二氯甲烷或无水三氯甲烷中，浓度范围为20mg/mL‑100mg/mL的无色溶液；逐滴加入与八乙烯基POSS摩尔比为1:0.95‑1:1.05的三氟甲磺酸，通氮气，搅拌4‑8小时，通过恒温水浴控制反应温度在0℃‑25℃范围内，溶液呈淡黄色；所得溶液通过旋转蒸发得到固体，氮气氛围下保存，固体由白色转为浅粉红色。
(2)将步骤（1）所得固体溶解于丙酮与水的混合溶剂中，丙酮与水的体积比为2:1‑8:1，形成无色溶液，在0℃‑20℃下，搅拌4h以上，通过旋转蒸发得到白色固体。并利用过硅胶柱，真空干燥得到最终单羟基修饰八乙烯基笼型倍半硅氧烷。
本发明单羟基八乙烯基笼型倍半硅氧烷的制备方法的化学反应式如下：

本发明与背景技术相比，具有下列优势：
1.本发明制备一种具有两种活性官能团的笼型倍半硅氧烷。
2.本发明使用已工业化八乙烯基笼型倍半硅氧烷为原料，原料来源广泛，价格便宜。
3.本发明所述方法具有产率较高的特点，通常大于60%
具体实施方式：
实例1
（1）将1g八乙烯基POSS、10ml无水二氯甲烷加入到50ml茄形烧瓶中，室温下搅拌，使混合均匀。在恒温水浴中控温为0℃逐滴加入1.58mmol三氟甲磺酸，氮气氛围下搅拌4h，并逐渐恢复到室温。所得溶液利用饱和碳酸钠溶液洗涤3次以上，溶液由黄色变为无色，分液，利用旋转蒸发得到白色粉末。
（2）将（1）中得到的粉末直接加入20ml湿丙酮中（V丙酮：V水=4:1），室温下搅拌24h，得到白色溶液，利用无水硫酸镁干燥，利用旋转蒸发，室温下真空干燥得到产品。
结构表征如下：
.1H NMR(500MHz,CDCl3,25℃):δ6.15‑5.90(m,21H),3.85(t,J7.2Hz,2H,CH2OH),1.18(t,J7.2Hz,2H,SiCH2).
13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3,25℃):δ137.07,137.05,136.95(rel.int.3:3:1for CH2),128.58,128.56(rel.int.4:3for CH),58.48(CH2OH),17.28(SiCH2).
29Si{1H}NMR(99MHz,CDCl3,25℃):δ‑68.00,δ‑80.16,δ‑80.36(rel.int.1:3:4).EI(70eV,200℃)
实例2
（1）室温下，将0.5g八乙烯基POSS溶解于10ml无水三氯甲烷溶剂中，形成均匀溶液，在室温下逐滴加入0.79mmol三氟甲磺酸，溶液呈浅黄色，氮气氛围下搅拌8h，所得溶液利用饱和碳酸钠溶液洗涤3次以上，溶液由黄色变为无色，分液，利用旋转蒸发得到白色粉末。
（2）将（1）中得到的粉末直接加入12ml湿丙酮中（V丙酮：V水=3:1），室温下搅拌18h，得到白色溶液，利用无水硫酸镁干燥，利用旋转蒸发，室温下真空干燥得到产品。产物结构表征同实例1。

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1、(10)申请公布号 CN 103159795 A(43)申请公布日 2013.06.19CN103159795A*CN103159795A*(21)申请号 201310084358.2(22)申请日 2013.03.15C07F 7/21(2006.01)(71)申请人北京化工大学地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15号(72)发明人陈广新徐毅辉李齐方张文静(74)专利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司 11203代理人刘萍(54) 发明名称单羟基修饰八乙烯基笼型倍半硅氧烷及其制备方法(57) 摘要本发明涉及一种单羟基修饰八乙烯基笼型倍半硅氧烷及其制备方法。笼型倍半硅氧烷即。

2、可以作为有机无机杂化材料的前驱体，也在液晶材料，阻燃材料，电致发光材料上有极大的应用潜力。而这其中，笼型倍半硅氧烷在基体中的分散性是发挥其性能的核心问题。目前能够合成的官能化笼型倍半硅氧烷均为单一活性，也通常具有过程复杂，成本较高，产率低的劣势。本发明已工业化的乙烯基笼型倍半硅氧烷为原料，以三氟甲磺酸基修饰体为过渡，经过水解得到单羟基修饰八乙烯基笼型倍半硅氧烷，该方法成本低，过程简单，产率高，适合大规模工业化生产，同时也在POSS上接枝两种反应活性的官能团，极大提高其接枝改性的选择范围，具有良好的实用价值。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(1。

3、2)发明专利申请权利要求书1页说明书3页(10)申请公布号 CN 103159795 ACN 103159795 A1/1页21.一种单羟基修饰八乙烯基笼型倍半硅氧烷，其结构式如下：2.根据权利要求1所述的一种单羟基修饰八乙烯基笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：(1)室温下，将八乙烯基POSS溶解于无水二氯甲烷或无水三氯甲烷中，浓度范围为20mg/mL-100mg/mL的无色溶液；逐滴加入与八乙烯基POSS摩尔比为1:0.95-1:1.05的三氟甲磺酸，通氮气，搅拌4-8小时，通过恒温水浴控制反应温度在0-25范围内，溶液呈淡黄色；所得溶液通过旋转蒸发得到固体，氮气氛围下保。

4、存，固体由白色转为浅粉红色；(2)将步骤（1）所得固体溶解于丙酮与水的混合溶剂中，丙酮与水的体积比为2:1-8:1，形成无色溶液，在0-20下，搅拌4h以上，通过旋转蒸发得到白色固体；并利用过硅胶柱，真空干燥得到最终单羟基修饰八乙烯基笼型倍半硅氧烷。权利要求书CN 103159795 A1/3页3单羟基修饰八乙烯基笼型倍半硅氧烷及其制备方法技术领域：0001 本发明涉及单羟基修饰八乙烯基笼型倍半硅氧烷的制备方法背景技术：0002 多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一类含（RSiO1.5）n，其中n4，R为氢，羟基，环氧基，烷基，烯基以及它们衍生物的基团等，其主要结构包括梯形，半笼型。

5、以及笼型等，而这其中，半笼型以及具有对称结构的笼型倍半硅氧烷的研究比较多。0003 笼型倍半硅氧烷的有机取代基可按照活性分为两大类：一类为惰性基团，如烷基，亚烃基，芳基，亚芳基等，可以调节其纳米结构与聚合物的相容性；另一类为活性基团，如氢、氯、羟基、羧基、醛基、环氧基等，可以通过进一步与聚合物反应，提高POSS在基体中的分散性，从而发挥POSS的纳米特性以及硅氧结构在热性能以及阻燃性能上的潜力。例如，潘敬彬等利用八苯胺基POSS与聚酰亚胺（PI）共混，测试结果显示，改性后的PI在动态模量以及耐热性能上都有很大的提高。这也让人们发现制备活性基团修饰的POSS是发挥其特性的关键所在。其中肖俊平等人。

6、利用缺口笼型结构POSS，即七聚（异丁基）倍半硅氧烷三硅醇（T7）为基础，采用封角法，缩合法，叠氮化法合成单官能度的倍半硅氧烷。王文平等同样利用T7钠盐与三氯硅烷制备单氯丙基POSS，并与二乙醇胺进一步取代，制备双羟基笼型倍半硅氧烷。0004 综上所述，制备多活性的POSS有极大的应用前景。但是目前国内过于合成具有两种不同活性的POSS及其制备方法尚没有报道。本发明提供了制备一种单羟基修饰八乙烯基笼型倍半硅氧烷的制备方法。发明内容：0005 本发明提供了一种单羟基八乙烯基笼型倍半硅氧烷及其制备方法，以已工业化的八乙烯基笼型倍半硅氧烷为初级原料在无水溶剂中经三氟甲磺酸修饰并水解制备单羟基八乙烯。

7、基笼型倍半硅氧烷。0006 一种单羟基八乙烯基笼型倍半硅氧烷，其结构式如下：0007 0008 具体步骤如下：0009 (1)室温下，将八乙烯基POSS溶解于无水二氯甲烷或无水三氯甲烷中，浓度范围为20mg/mL-100mg/mL的无色溶液；逐滴加入与八乙烯基POSS摩尔比为1:0.95-1:1.05的说明书CN 103159795 A2/3页4三氟甲磺酸，通氮气，搅拌4-8小时，通过恒温水浴控制反应温度在0-25范围内，溶液呈淡黄色；所得溶液通过旋转蒸发得到固体，氮气氛围下保存，固体由白色转为浅粉红色。0010 (2)将步骤（1）所得固体溶解于丙酮与水的混合溶剂中，丙酮与水的体积比为2:。

8、1-8:1，形成无色溶液，在0-20下，搅拌4h以上，通过旋转蒸发得到白色固体。并利用过硅胶柱，真空干燥得到最终单羟基修饰八乙烯基笼型倍半硅氧烷。0011 本发明单羟基八乙烯基笼型倍半硅氧烷的制备方法的化学反应式如下：0012 0013 本发明与背景技术相比，具有下列优势：0014 1.本发明制备一种具有两种活性官能团的笼型倍半硅氧烷。0015 2.本发明使用已工业化八乙烯基笼型倍半硅氧烷为原料，原料来源广泛，价格便宜。0016 3.本发明所述方法具有产率较高的特点，通常大于60%具体实施方式：0017 实例10018 （1）将1g八乙烯基POSS、10ml无水二氯甲烷加入到50ml茄形烧瓶。

9、中，室温下搅拌，使混合均匀。在恒温水浴中控温为0逐滴加入1.58mmol三氟甲磺酸，氮气氛围下搅拌4h，并逐渐恢复到室温。所得溶液利用饱和碳酸钠溶液洗涤3次以上，溶液由黄色变为无色，分液，利用旋转蒸发得到白色粉末。0019 （2）将（1）中得到的粉末直接加入20ml湿丙酮中（V丙酮：V水=4:1），室温下搅拌24h，得到白色溶液，利用无水硫酸镁干燥，利用旋转蒸发，室温下真空干燥得到产品。0020 结构表征如下：0021 .1H NMR(500MHz,CDCl3,25):6.15-5.90(m,21H),3.85(t,J7.2Hz,2H,CH2OH),1.18(t,J7.2Hz,2H,SiCH2。

10、).0022 13C1HNMR(125MHz,CDCl3,25):137.07,137.05,136.95(rel.int.3:3:1for CH2),128.58,128.56(rel.int.4:3for CH),58.48(CH2OH),17.28(SiCH2).0023 29Si1HNMR(99MHz,CDCl3,25):-68.00,-80.16,-80.36(rel.int.1:3:4).EI(70eV,200)0024 实例20025 （1）室温下，将0.5g八乙烯基POSS溶解于10ml无水三氯甲烷溶剂中，形成均匀溶液，在室温下逐滴加入0.79mmol三氟甲磺酸，溶液呈浅黄色，氮气氛围下搅拌8h，所得溶液利用饱和碳酸钠溶液洗涤3次以上，溶液由黄色变为无色，分液，利用旋转蒸发得到白色粉末。说明书CN 103159795 A3/3页50026 （2）将（1）中得到的粉末直接加入12ml湿丙酮中（V丙酮：V水=3:1），室温下搅拌18h，得到白色溶液，利用无水硫酸镁干燥，利用旋转蒸发，室温下真空干燥得到产品。产物结构表征同实例1。说明书CN 103159795 A。

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