一种高碱度钙溶液与环氧丙烷生产中的萃取盐酸制备氯化钙的方法.pdf

本发明公开了一种高碱度钙溶液与环氧丙烷生产中的萃取盐酸制备氯化钙的方法，属于精细化工技术领域。该方法包括以下工艺步骤：1）用萃取剂萃取氯醇化法生产的氯丙醇，再用络合萃取剂萃取氯醇化法生产过程中的盐酸；2）采用氯化铵溶液和石灰或熟石灰制备碱度为2～5mol/L的高碱度钙溶液；3）将萃取的盐酸加入到高碱度钙溶液中；4）依次经过水相和油相的分离，水相的降温处理，最后浓缩制得氯化钙固体。该方法通过特定的萃取剂将盐酸萃取出来，同高碱度钙溶液反应制备氯化钙，盐酸不参与皂化反应，不仅节省了皂化剂的用量，而且用较低成本制备出氯化钙。

权利要求书一种高碱度钙溶液与环氧丙烷生产中的萃取盐酸制备氯化钙的方法，包括将氯气、丙烯和水进行氯醇化反应步骤，生成盐酸和氯丙醇，其特征在于，还包括以下工艺步骤：
      1）配制碱度为2～5mol/L的高碱度钙溶液；
      2）用萃取剂萃取所述的氯丙醇，剩余溶液采用络合萃取剂萃取其中的盐酸；
      3）将步骤2）中含有盐酸的络合萃取剂缓慢加入到步骤1）中配制好的高碱度钙溶液中，不断搅拌，得到水相和油相的混合液；
      4）分离步骤3）中的水相和油相，将得到的水相进行降温处理，析出氯化铵，剩余溶液蒸发，得到氯化钙固体产品。
根据权利要求1所述的高碱度钙溶液与环氧丙烷生产中的萃取盐酸制备氯化钙的方法，其特征在于，步骤2）中所述的络合萃取剂由溶剂、络合剂和调和剂以40～70：25～50：5～10的体积比混合而成。
根据权利要求2所述的高碱度钙溶液与环氧丙烷生产中的萃取盐酸制备氯化钙的方法，其特征在于：所述的溶剂为正十一烷至正十六烷中的至少一种，所述的络合剂为正三辛胺、N235和7301中的至少一种，所述的调和剂为正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、醋酸正丁酯、甲乙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。
根据权利要求1～3任一所述的高碱度钙溶液与环氧丙烷生产中的萃取盐酸制备氯化钙的方法，其特征在于，所述的高碱度钙溶液按以下步骤配制：
      1）将过量的石灰或熟石灰加入到氯化铵溶液中，搅拌；
      2）至溶液的碱度为2～5mol/L后，停止搅拌；
      3）将步骤2）中的溶液过滤或者澄清，得到高碱度钙溶液。
根据权利要求4所述的高碱度钙溶液与环氧丙烷生产中的萃取盐酸制备氯化钙的方法，其特征在于：步骤1）中石灰或熟石灰与氯化铵溶液的反应温度控制在60～80℃。
根据权利要求5所述的高碱度钙溶液与环氧丙烷生产中的萃取盐酸制备氯化钙的方法，其特征在于：步骤4）中，待水相中的Ca2+浓度高于200g/L时，再将水相进行降温处理。
根据权利要求6所述的高碱度钙溶液与环氧丙烷生产中的萃取盐酸制备氯化钙的方法，其特征在于：还包括将步骤4）中分离的油相进行洗涤脱铵处理后继续返回系统，用于所述萃取盐酸的步骤。
根据权利要求7所述的高碱度钙溶液与环氧丙烷生产中的萃取盐酸制备氯化钙的方法，其特征在于：还包括将降温处理后析出的氯化铵以及氯化钙溶液蒸发冷凝水返回系统继续配制高碱度钙溶液的步骤。

说明书一种高碱度钙溶液与环氧丙烷生产中的萃取盐酸制备氯化钙的方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种高碱度钙溶液与环氧丙烷生产中的萃取盐酸制备氯化钙的方法。
背景技术
环氧丙烷，又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷，是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。目前，国内外比较成熟的生产方法只有氯醇化法和氢过氧化法，其中，氯醇化法因其工艺简单、运行成本低等优点而被厂家广泛采用，但是，该法在生产中会产生大量的含盐废水，不仅原料利用率低，而且产生的大量废水也会污染环境。
氯醇法环氧丙烷皂化废水主要来自氯丙醇皂化工艺和粗环氧丙烷精制两个工序，一般用石灰乳做皂化液，氯在生产工艺中起到介质作用，生产过程中所有的氯元素和钙元素被废弃，产生大量含有CaCl2 的有机废水。
申请号为201110135948.4的中国发明专利申请文件中记载了一种氯醇法环氧丙烷皂化废水资源化利用的方法，该方法将皂化废水中的氯化钙转化为沉淀碳酸钙，同时得到含有有机物的淡盐水。
申请号为201010143846.2的中国发明专利申请文件中记载了一种络合萃取生产环氧丙烷的环保制备工艺，它在一氯丙醇溶液中加入络合萃取剂一次性将盐酸和一氯丙醇从溶液中萃取出来，再用石灰乳或液碱、碳酸钠皂化生产环氧丙烷。皂化塔底的残液为氯化钙，经多效蒸发生产氯化钙。
以上方法都是将盐酸和氯丙醇一起进行皂化，皂化结束后再对生成的氯化钙进行浓缩或进一步处理，不仅在皂化过程中需要耗费大量的碱，而且，环氧丙烷的产率较低，盐酸利用率也低。在氯化钙溶液的蒸发过程中还会消耗大量的热能。
申请号为200810159078.2的中国发明专利申请文件中记载了一种丙烯高温氯化法生产环氧氯丙烷的环保制备工艺，它先将传统工艺得到的二氯丙醇用溶剂从反应液中萃取出来，蒸馏得到二氯丙醇，萃取二氯丙醇后的废水再用络合萃取剂萃取出盐酸，萃取盐酸后的萃取剂用石灰乳反萃，得到氯化钙溶液，二氯丙醇加到加热的氢氧化钙乳浊液中，生产环氧氯丙烷，母液过滤得氯化钙溶液。该方法使用的氢氧化钙乳浊液需要加热，而且钙离子浓度不高，在石灰乳反萃以及二氯丙醇与氢氧化钙乳浊液反应制得的氯化钙浓度均很低，质量百分比约为4%。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高碱度钙溶液与环氧丙烷生产中的萃取盐酸制备氯化钙的方法。使得传统的氯醇化法制备环氧丙烷中的盐酸不参与皂化反应，不仅减少了皂化过程中碱的消耗量，提高了环氧丙烷的产率，而且充分利用环氧丙烷生产过程中的盐酸，用较低的成本制备氯化钙。
 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高碱度钙溶液与环氧丙烷生产中的萃取盐酸制备氯化钙的方法，包括将氯气、丙烯和水进行氯醇化反应步骤，生成盐酸和氯丙醇，其特征在于，还包括以下工艺步骤：
      1）配制碱度为2～5mol/L的高碱度钙溶液；
      2）用萃取剂萃取所述的氯丙醇，剩余溶液采用络合萃取剂萃取其中的盐酸；
      3）将步骤2）中含有盐酸的络合萃取剂缓慢加入到步骤1）中配制好的高碱度钙溶液中，不断搅拌，得到水相和油相的混合液；
      4）分离步骤3）中的水相和油相，将得到的水相进行降温处理，析出氯化铵，剩余溶液蒸发，得到氯化钙固体产品。
优选的，步骤2）中所述的络合萃取剂由溶剂、络合剂和调和剂以40～70：25～50：5～10的体积比混合而成。
优选的，所述的溶剂为正十一烷至正十六烷中的至少一种，所述的络合剂为正三辛胺、N235和7301中的至少一种，所述的调和剂为正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、醋酸正丁酯、甲乙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。
 优选的，所述的萃取剂中的溶剂、络合剂和调和剂的体积比为45:50:5。
 优选的，所述的高碱度钙溶液按以下步骤配制：
      1）将过量的石灰或熟石灰加入到氯化铵溶液中，搅拌；
      2）至溶液的碱度为2～5mol/L后，停止搅拌；
      3）将步骤2）中的溶液过滤或者澄清，得到高碱度钙溶液。
 优选的，步骤1）中石灰或熟石灰与氯化铵溶液的反应温度控制在60～80℃。
优选的，步骤4）中，待水相中的Ca2+浓度高于200g/L时，再将水相进行降温处理。
优选的，还包括将步骤4）中分离的油相进行洗涤脱铵处理后继续返回系统，用来萃取所述的盐酸的步骤。
优选的，还包括将降温处理后析出的氯化铵以及氯化钙溶液蒸发冷凝水返回系统继续配制高碱度钙溶液的步骤。
 与现有技术相比，本发明的优点是：
1）单独萃取出氯丙醇进行皂化反应，不仅减少了皂化过程中碱的消耗量，而且提高了环氧丙烷的产率；
2）将环氧丙烷制备过程中产生的盐酸单独萃取出来，与高碱度钙溶液进行反应，不仅提高了盐酸的利用率，而且，制得的氯化钙浓度高，在浓缩阶段能够减少热能的耗费量；
3）工艺简单，原材料利用率高；
4）工艺环保，不产生废弃物，也就无需进行废物处理。
附图说明
图1高碱度钙溶液与环氧丙烷生产中的萃取盐酸制备氯化钙的工艺流程简图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步描述。
实施例1
一种高碱度钙溶液与环氧丙烷生产中的萃取盐酸制备氯化钙的方法，包括以下工艺步骤：
1）氯醇化反应：将氯气、丙烯和水进行反应，生产的氯丙醇含量约为4%，盐酸含量约为1.6%；
2）氯丙醇的萃取：用萃取剂萃取步骤1）中得到的氯丙醇后，进入皂化工序，生产环氧丙烷；
3）盐酸的萃取：将步骤2）中萃取氯丙醇后的溶液用络合萃取剂充分萃取其中的盐酸，所述的络合萃取剂由正三辛胺、正十四烷和磷酸三丁酯以50:45:5的体积比混合而成，萃取温度为80℃，所谓充分萃取是指使萃取的盐酸达到饱和，以萃取率低于96%为准；
4）高碱度钙溶液的配置：70℃下，将50g熟石灰加入到250ml浓度为4mol/L的氯化铵溶液中，搅拌0.5小时，过滤澄清，得到高碱度钙溶液，反应式如下：
Ca(OH)2   +  NH4Cl  =  CaCl2   +  NH3·H2O
    氨水的电离常数很小，反应可以进行的很完全，进入的熟石灰过量，因此氯化铵能完全反应。得到的高碱度钙溶液的氢氧根离子浓度为3.5mol/L，其中，本发明所指的高碱度是指氢氧根离子浓度在2mol/L以上；
5）氯化钙溶液的制备：将步骤3）中萃取的盐酸通过常压分液漏斗缓慢加入到步骤4）中配制的高碱度钙溶液中，搅拌，待下层反应液pH达到中性后停止加入盐酸。
6）分离步骤5）中得到的水相与油相，油相去洗涤脱铵处理，洗涤脱铵得到的油相返回系统，继续萃取盐酸，洗涤脱铵得到的溶液进行蒸发，制备氯化钙；水相测Ca2+含量，得到氯化钙的浓度，如果氯化钙的浓度在200g/L以上时，降温处理，析出的氯化铵返回系统，重新配制高碱度钙溶液，剩余溶液蒸发得到氯化钙固体产品，其中，氯化钙溶液的蒸发冷凝水同样返回到系统中制备高碱度钙溶液；如果检测水相中的Ca2+含量在200g/L以下，则将水相返回系统，用来配置高碱度钙溶液。正常操作情况下，Ca2+含量均在200g/L以上。检测主要是为了防止误操作。
实施例2
与实施例1的不同在于：
1）络合萃取剂中的调和剂选用正辛醇替代实施例1中的磷酸三丁酯，且溶剂、络合剂和调和剂的体积比为70:25:5；
2）步骤4）中用石灰替代熟石灰，选用浓度约为3mol/L的氯化铵溶液，配制出的高碱度钙溶液的碱度为2.25mol/L，配制温度为80℃。
对比例3
与实施例1的不同在于：
1）络合萃取剂中的溶剂为正十二烷，且溶剂、络合剂和调和剂的体积比为40:50:10；
2）步骤4）中选用浓度约为5.5mol/L的氯化铵溶液，配制出的高碱度钙溶液的碱度为5mol/L，配制温度为60℃。