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1、(10)申请公布号 CN 103122128 A(43)申请公布日 2013.05.29CN103122128A*CN103122128A*(21)申请号 201110366819.6(22)申请日 2011.11.18C08L 67/02(2006.01)C08L 77/02(2006.01)C08L 71/08(2006.01)C08K 5/42(2006.01)C08J 3/22(2006.01)D01F 8/12(2006.01)D01F 8/14(2006.01)(71)申请人东丽纤维研究所(中国)有限公司地址 226009 江苏省南通市经济技术开发区新开南路58号(72)发明人李旭。
2、 倪春健 吴亚薇 望月克彦(54) 发明名称一种抗静电聚酯、聚酯纤维及它们的制造方法(57) 摘要本发明涉及一种抗静电聚酯及其制造方法和一种抗静电聚酯纤维及其制造方法。所述抗静电聚酯中含有聚酯92wt99.15wt，聚酰胺类聚合物0.5wt4wt，含硫原子的抗静电剂0.35wt4wt，由抗静电母粒和聚酯通过熔融挤出得到。所述抗静电纤维中含有上述抗静电聚酯，由抗静电母粒和聚酯熔融纺丝得到。本发明的抗静电聚酯具有优异及耐久的抗静电性能外，在高温高湿、碱性处理条件下仍能维持高的抗静电性能，在纤维、树脂、薄膜中有着广泛的应用。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页(19)中华人民共和国国家知。
3、识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页(10)申请公布号 CN 103122128 ACN 103122128 A1/1页21.一种抗静电聚酯，其特征是：所述抗静电聚酯中含有聚酯92wt99.15wt，聚酰胺类聚合物0.5wt4wt，含硫原子的抗静电剂0.35wt4wt。2.根据权利要求1所述的抗静电聚酯，其特征是：所述聚酯中主要含有对苯二甲酸乙二醇酯重复单元。3.根据权利要求1所述的抗静电聚酯，其特征是：所述聚酰胺类聚合物为聚己内酰胺或己内酰胺的共聚物。4.根据权利要求3所述的抗静电聚酯，其特征是：所述己内酰胺的共聚物为己内酰胺与聚醚的共聚物。5.根据权利要求3或4所述的抗静。
4、电聚酯，其特征是：所述聚酰胺类聚合物的重均分子量为500050000。6.根据权利要求1所述的抗静电聚酯，其特征是：所述含硫原子的抗静电剂为含有磺酸盐基团的抗静电剂。7.一种权利要求1所述的抗静电聚酯的制造方法，其特征是：先将聚酰胺类聚合物与含硫原子的抗静电剂以80205050的重量比进行共混制备抗静电母粒，然后将抗静电母粒与聚酯以199892的重量比经过熔融过程得到抗静电聚酯。8.一种抗静电聚酯纤维，含有权利要求1所述抗静电聚酯。9.根据权利要求8所述的抗静电聚酯纤维，其特征是：所述聚酯纤维的摩擦坚牢度为4级以上；所述聚酯纤维在951氢氧化钠溶液中处理20分钟后减量率在3以下。10.一种权利。
5、要求8所述聚酯纤维的制造方法，其特征是：先将聚酰胺类聚合物与含硫原子的抗静电剂以80205050的重量比进行共混制备抗静电母粒，然后将抗静电母粒与聚酯以199892的重量比进行熔融共混纺丝，得到抗静电聚酯纤维。权 利 要 求 书CN 103122128 A1/6页3一种抗静电聚酯、 聚酯纤维及它们的制造方法技术领域0001 本发明涉及一种抗静电聚酯及其制造方法和一种抗静电聚酯纤维及其制造方法。背景技术0002 常规高分子材料的介电常数和导电性都很低，用高分子材料制成的纤维在摩擦时容易产生静电，这给纺织后加工带来困难，且织物在使用过程中容易产生沾污、粘尘等问题。因此，赋予这些高分子材料抗静电性越。
6、来越重要。0003 目前改善材料导电性的方法有将抗静电剂涂覆在成型品表面或者在聚酯合成过程中或共混过程中添加具有抗静电效果的抗静电剂或导电粒子。但是，对于前一种方法，随着使用时间的延长表面涂覆的抗静电剂也会慢慢脱落，没有长久的抗静电性；对于后一种方法，一般使用的低分子量抗静电剂容易在后期处理时从材料中析出而起不到抗静电作用。0004 专利CN101230186A公开了一种抗静电聚对苯二甲酸乙二醇酯材料及其制备方法。其制备方法是通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯与抗静电剂、抗氧化剂共混，其中自制的抗静电剂是纳米银溶胶和聚苯乙烯磺酸钠配合反应的产物。此方法不仅成本比较高而且由于抗静电剂只是与聚酯共混，在后。
7、期加工中容易脱落，会降低抗静电效果。0005 由于抗静电剂的极性较强，与聚酯共混后相容性差，特别是经高温高湿处理后容易析出，导致聚酯的抗静电性能降低，并且聚酯特别是聚酯纤维在遇到碱溶液的情况下，其中的抗静电剂会加速抗静电聚酯或聚酯纤维的分解，同时抗静电聚酯或聚酯纤维中的抗静电成分会导致其再使用过程中摩擦坚牢度下降，大大限制了其应用。发明内容0006 本发明的目的在于提供一种具有优异且耐久抗静电性、在高温高湿条件处理后仍能维持较高的抗静电性能的聚酯及其制造方法，该聚酯还具有优异的碱性处理性能，广泛应用于纤维、树脂、薄膜等领域。0007 本发明的技术解决方案如下：0008 一种抗静电聚酯，其中含有。
8、聚酯92wt99.15wt，聚酰胺类聚合物0.5wt4wt，含硫原子的抗静电剂0.35wt4wt。0009 所述聚酯优选主要重复结构单元为对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯，其中对苯二甲酸占二元酸总量的80mol以上，乙二醇占二元醇总量的80mol以上。0010 上述聚酯中更优选含有磺酸盐共聚单元和/或聚醚共聚单元。0011 共聚的磺酸盐成分可以是间苯二甲酸5-磺酸钠、间苯二甲酸5-磺酸锂、间苯二甲酸5-磺酸钙、间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸钠、间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸锂、间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸钙、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钙中的一种或几种。001。
9、2 共聚的聚醚成分可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃中的一种或几种。说 明 书CN 103122128 A2/6页40013 除乙二醇为，共聚的二元醇重复单元可以是脂肪族二醇或芳香族二元醇，如丙二醇、丁二醇及其异构体、戊二醇及其异构体、C6C20的脂肪族二醇及其异构体、双酚A与环氧乙烷附加产物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、苯二甲醇、萘二甲醇等中的一种或几种。0014 除对苯二甲酸外，共聚的二元酸重复单元可以是脂肪族二元酸、芳香族二元酸或它们的衍生物。所述衍生物可以是上述二元酸的甲酯、乙酯、丙酯等，优选二元酸的甲酯。脂肪族二元酸优选碳原子数为320的饱和脂肪族。
10、二元酸，最优选丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸的一种或几种；芳香族二元酸优选间苯二甲酸或萘二酸。0015 所述聚酯还可以是聚对苯二甲酸丁醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸戊二醇酯等。0016 在不影响本发明的效果的前提下，所述聚对苯二甲酸乙二醇系聚酯中还可以包括苯三甲酸、苯四甲酸、丙三醇、季戊四醇等多官能的共聚重复单元。0017 所述聚酯可以使用工业通常的聚合方法进行生产，即首先进行酯化或酯交换反应，得到低分子量的聚酯化合物后，然后进一步在高温高真空下进行缩聚反应得到聚合物。可以在酯化或酯交换阶段添加催化剂，所述催化剂为含有钠、锂、镁、钙、锰、钛、锌、钴或锡等金属元素的化合物，优选。
11、含这些金属元素的醋酸盐，最优选钛酸酯类化合物。0018 在高温高真空的缩聚反应阶段，可以使用含钛、锑、锗、钴、锡、或铝等金属元素的化合物作为催化剂，优选含钛、锡或锗金属元素的化合物作为聚酯的催化剂，具体可以是钛酸酯、氧化锡、氧化锗等。0019 本发明中，为了聚酯的耐热性，还可以加入各种耐热试剂，例如磷化合物，本发明使用的磷化合物没有特别的限制，可以是磷酸类、亚磷酸类、膦酸类或是它们的低级烷基酯或酚醛酯。具体可以是磷酸、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷酸三酚醛、亚磷酸、亚磷酸三甲基、甲基膦酸、酚醛膦酸、二苯基膦酸、甲基膦酸甲酯、酚醛膦酸乙酯、二苯基膦酸酚醛酯或磷酰基乙酸乙酯。也可以是各种受阻酚类耐热剂。
12、，具体例如IR1010、IR198、IR1330等各种市场贩卖的耐热剂。0020 本发明的聚酯可以通过间歇聚合法或连续聚合法来制造。0021 本发明的聚酯还可以加入公知的消光剂、抗紫外剂等并不影响本发明的发明效果的功能性添加剂。0022 本发明所述所述抗静电聚酯中含有0.5wt4wt的聚酰胺类聚合物。所述聚酰胺类聚合物可以是脂肪族酰胺或者芳香族酰胺，可以列举的有聚己内酰胺(尼龙6)、尼龙66、尼龙46、尼龙56、尼龙12、尼龙1010、尼龙9T、尼龙10T等，优选聚己内酰胺或己内酰胺的共聚物。更优选己内酰胺与聚醚的共聚物，例如己内酰胺与聚乙二醇的共聚物、己内酰胺与两末端氨基聚乙二醇和己二酸形成。
13、的共聚体等等。己内酰胺与聚醚的共聚物中所述聚醚含量在10wt50wt内，聚醚分子量范围可以为20020000，优选100010000，再该范围内能达到更好的抗静电效果。0023 所述聚酰胺类聚合物的分子量为500050000，当分子量过低时，会给抗静电聚酯的耐热性及抗静电耐久性带来问题，当分子过高时，则最终聚酯的抗静电性能不佳。0024 本发明所述抗静电聚酯中还含有相对于抗静电聚酯重量为0.35wt4wt的含硫原子的抗静电剂。所述含硫原子的抗静电剂为含有磺酸盐基团的抗静电剂，可以是说 明 书CN 103122128 A3/6页5离子型静电剂非离子抗静电剂的复合体。更具体的说，可以是各种分子量的。
14、烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、烷基磺酸盐与高级脂肪羧酸盐的复合体等。可以是三洋化成生产的ChemStat3033(烷基苯磺酸盐)、单末端烷基磺酸钠的聚乙二醇、十二烷基苯璜酸钠和高分子PEG(分子量1000020万)的复合体、长链烷基磺酸盐与非离子型抗静电剂甘油系酯化物等。0025 一般为了提高聚酯的抗静电性能，会大量的使用含硫原子的抗静电剂，虽然在一定程度上能提高聚酯的抗静电性能，但是在后期的使用或者加工过程中，如纺丝或织物处理时，抗静电剂容易析出，从而导致抗静电聚酯没有耐久的抗静电性能。聚酰胺类聚合物的使用可以减少含硫原子的抗静电剂的使用，而且更容易达到抗静电的效果，同时在使用及加工时，由于。
15、聚酰胺类聚合物分子与含硫原子的抗静电剂的特殊作用力的存在，含硫原子的抗静电剂与聚酰胺类聚合物在聚酯中可以达到长而连续的分布，既带来了良好的抗静电性能，也可以防止抗静电剂的析出，并提高了抗静电聚酯的耐碱处理性能。0026 一种抗静电聚酯的制造方法，先将聚酰胺类聚合物与含硫原子的抗静电剂以80205050的重量比进行共混制备抗静电母粒，然后将抗静电母粒与聚酯以199892的重量比经过熔融过程得到抗静电聚酯。0027 其中，含硫原子的抗静电剂与聚酰胺类聚合物共混时可以通过各种双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、混炼机等在聚酰胺类聚合物熔融状态下进行混合，共混的温度，可以是在聚酰胺类聚合物聚合物熔融温度以上1。
16、030的范围内进行混炼。混炼优选使用单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。0028 聚酰胺类聚合物与含硫原子的抗静电剂以80205050重量比进行共混，如果该比例过低，则不能很好的达到抗静电的效果，而比例过高，则会带来两者共混困难、生产过程的效率大大降低等问题。0029 本发明所述的抗静电聚酯可用于制造纤维、树脂、薄膜，特别是纤维领域。0030 本发明抗静电聚酯纤维的制造方法是，将聚酰胺类聚合物与含硫原子的抗静电剂以80205050重量比进行共混制备抗静电母粒，抗静电母粒与聚酯以199892的重量比在熔融纺丝机中熔融共混，得到抗静电聚酯纤维。熔融纺丝机可以是单成分或多成分纺丝机，纺丝速度可以是500m/。
17、min6000m/min的范围，纤维可以是未延伸丝、延伸丝及其他各种加工丝(DTY等)。0031 所述抗静电聚酯纤维具有优异且耐久的抗静电性能，经1氢氧化钠溶液95处理20min后，减量率为3以下；根据JIS标准测试的摩擦坚牢度为4级以上。具体实施方式0032 以下实施例说明本发明的内容，但并发明不局限于本发明的实施例所写内容。0033 评价方法：0034 (1)摩擦带电压0035 摩擦带电压按照JISL 1094摩擦带电压测试法为基准进行测定。摩擦制得的聚酯纤维，摩擦开始60秒后测定带电压，测定5次，取其平均值。测定条件：温度201、相对湿度402。0036 (2)减量率说 明 书CN 10。
18、3122128 A4/6页60037 将聚酯纤维制成筒编物，95下在1wt氢氧化钠水溶液中处理20分钟，干燥，测试经过氢氧化钠水溶液处理前后的筒编物的重量差，根据氢氧化钠水溶液处理前后的重量差与处理前重量的比率，计算出聚酯减量率。0038 (3)摩擦坚牢度0039 将聚酯纤维按照JIS L 0849：2004的标准评价其干湿摩擦坚牢度。0040 (4)聚酯中含硫抗静电剂量的测试0041 经AQF-100(日本三菱化学制)燃烧法对样品进行前处理，由IC(ICS-2000，Dionex)定量测定。0042 实施例10043 聚酰胺类聚合物为聚己内酰胺，聚己内酰胺(分子量10000)65重量份，含硫。
19、抗静电剂Chemstat3033(三洋化成制)35重量份，受阻酚类耐热剂IR1330(4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯)4重量份，使用二轴挤出机在温度230250的温度下进行混炼后，得到抗静电母粒，取干燥后抗静电母粒3重量份与聚对苯二甲酸乙二醇酯(分子量20000)97重量份，混合后进入螺杆式单组分纺丝机，制备84T-36f的部分配向未延伸丝，经过1.6倍延伸得到延伸丝。将延伸丝做成筒编物，测试纤维的减量率。另外筒编物经过精炼干燥后，以4owf染料进行120度条件下的高温染色，染色后样品进行摩擦带电压的测试。以经向密度130根每英寸、纬向密度100根每英寸做成平纹织物，评价其摩擦。
20、坚牢度，评价结果见表1。0044 实施例20045 制备抗静电母粒时，将50重量份聚己内酰胺(分子量为7000)、50重量份含硫抗静电剂Chemstat3033(三洋化成制)和6重量份受阻酚类耐热剂IR1330进行挤出混炼，其他同实施例1制备抗静电母粒。将制得的抗静电母粒与聚对苯二甲酸乙二醇酯以892的重量比在230下进行熔融共混，经挤出成型后制得抗静电聚酯。按照实施例1的方法将抗静电聚酯纺成丝，并对其减量率、摩擦带电压及摩擦坚牢度进行评价，具体结果见表1。0046 实施例30047 制备抗静电母粒时，将60重量份聚酰胺类聚合物(己内酰胺与聚乙二醇的共聚物，其中聚乙二醇占30wt)与40重量份。
21、含硫抗静电剂Chemstat3033按照实施例1的方法进行共混制备抗静电母粒。将制得的抗静电母粒与聚对苯二甲酸乙二醇酯以199的重量比在230下进行熔融共混，经挤出成型后制得抗静电聚酯。按照实施例1的方法将抗静电聚酯纺成丝，并对其减量率、摩擦带电压及摩擦坚牢度进行评价，具体结果见表1。0048 实施例40049 制备抗静电母粒时，将70重量份聚己内酰胺(分子量为15000)和30重量份单末端十二烷基磺酸钠的聚乙二醇(分子式为n为40)按照实施例1的方法进行共混制备抗静电母粒。将制得的抗静电母粒与聚对苯二甲酸乙二醇酯以397的重量比在230下进行熔融共混，经挤出成型后制得抗静电聚酯。按照实施例1。
22、的方法将抗静电聚酯纺成丝，并对其减量率、摩擦带电压及摩擦坚牢度进行评价，具体结果见表1。0050 比较例1说 明 书CN 103122128 A5/6页70051 将3重量份含硫抗静电剂Chemstat3033与97重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯进行熔融共混得到抗静电聚酯，再按照实施例1的方法将抗静电聚酯纺成丝，并对其减量率、摩擦带电压及摩擦坚牢度进行评价，具体结果见表1。0052 比较例20053 将10重量份含硫抗静电剂十二烷基苯磺酸钠与90重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯进行熔融共混得到抗静电聚酯，再按照实施例1的方法将抗静电聚酯纺成丝，并对其减量率、摩擦带电压及摩擦坚牢度进行评价，具体结果见表1。说 明 书CN 103122128 A6/6页80054 说 明 书CN 103122128 A。