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1、(10)申请公布号 CN 103073040 A(43)申请公布日 2013.05.01CN103073040A*CN103073040A*(21)申请号 201310035036.9(22)申请日 2013.01.30C01F 11/28(2006.01)C01B 33/12(2006.01)C01C 1/02(2006.01)(71)申请人昆明道尔森科技有限公司地址 650031 云南省昆明市西山区人民西路817号(72)发明人裴文俊(74)专利代理机构昆明正原专利商标代理有限公司 53100代理人陈左(54) 发明名称一种氟化钙联产白炭黑的生产方法(57) 摘要本发明公开一种氟化钙联产白。
2、炭黑的生产方法，从湿法磷酸副产物氟硅酸出发，用氟硅酸与氨在管式反应器中连续反应，生成的料浆经陈化、过滤后得到氟化铵滤液和白炭黑滤饼；白炭黑滤饼经洗涤、干燥后得到白炭黑；本发明生产的氟化铵品质好、纯度高；白炭黑含量高、粒径小、比表面积大、补强性能优异，完全可以替代现工业上水玻璃沉淀法白炭黑；氟化铵滤液与氢氧化钙反应生成氟化钙粗品和氨水，氟化钙粗品经洗涤、干燥后得到氟化钙产品、氨水蒸馏成氨气作为氟硅酸氨化的原料。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图1页(10)申请公布号 CN 103073。
3、040 ACN 103073040 A1/1页21.一种氟化钙联产白炭黑的生产方法，其特征在于：a. 先将氮气通入管式反应器中，氮气流量为氨气流量的20%,通入氮气60秒后，向管式反应器中通入氨气，氨气气速为5-20m/s，氨气停留时间为0.5-2秒，通入氨气30秒后打开氟硅酸计量泵，通入8%-32%的氟硅酸溶液，氟硅酸溶液进料速度为0.1-0.4 m/s，氟硅酸溶液的停留时间为25100秒，氨气与氟硅酸进料摩尔比比值为6.6-7.2之间；b. 将a步反应完成后的料浆通入第一陈化槽，第一陈化槽搅拌转速为50-200rpm，陈化10-120分钟后，陈化料浆经过滤后得到白炭黑滤饼和氟化铵溶液；c白。
4、炭黑滤饼经洗涤和干燥后得到白炭黑产品，白炭黑产品的比表面积为190-320m2/g，二氧化硅含量为95%-98%；d. 将步骤b）所得的氟化铵溶液通入釜式反应器，开启搅拌，控制釜式反应器的搅拌转速为50-200rpm，向釜式反应器内匀速加入氢氧化钙固体或者10%-35%氢氧化钙乳液，氢氧化钙加入量与折百后的氟化铵摩尔比为0.90-0.98：1，加料时间为20-60min，加料后控制反应温度在20-80，反应时间为30-120min，反应后的物料通入第二陈化槽中，开启搅拌，搅拌转速为50-150rpm，陈化30-120min后，陈化结束后，物料进行过滤；e步骤d）的反应物料过滤后得到滤饼为氟化钙。
5、粗品，滤液为氨水，氟化钙粗品洗涤1-3次，洗水用量为氢氧化钙加入量的0.5-2倍、在100-150下干燥1-3小时得到氟化钙产品，氟化钙产品纯度为95%-99%，二氧化硅含量小于0.2%；过滤得到的氨水经蒸馏得到氨气作为步骤a）氟硅酸氨化的原料循环使用。2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述氟硅酸与氨气在管式反应器中连续反应。权 利 要 求 书CN 103073040 A1/4页3一种氟化钙联产白炭黑的生产方法技术领域0001 本发明涉及一种氟化钙联产白炭黑的生产方法。背景技术0002 磷矿中蕴含着大量的氟硅资源，在生产湿法磷酸过程中，氟硅结成生成氟硅酸，现湿法磷酸厂家多将氟硅酸简。
6、单加工成氟硅酸钠，氟硅酸钠用途少，容量有限，而由于湿法磷酸产能大，必然导致氟硅酸钠产能严重过剩，售价较低。不仅不会给湿法磷酸生产企业带来经济效益，还会成为磷酸企业的不小的经济负担。部分小企业甚至放弃生产氟硅酸钠，直接排放氟硅酸，不仅造成氟、硅资源的流失，而且给环境造成了严重的污染。0003 氟硅酸氨化制白炭黑和氟化铵的技术国内有很多专利，主要有以下两类：氟硅酸氨化间歇法制白炭黑和氟化铵；氟硅酸氨化连续釜式制白炭黑和氟化铵。由于氟硅酸氨化反应，反应时间短，反应过程中，二氧化硅颗粒迅速从反应体系中结晶出来，若不能很好地控制反应条件，很容易造成二氧化硅颗粒的团聚，生成的二氧化硅颗粒大，很难达到补强剂。
7、白炭黑的标准，因此用间歇流程可以很好的控制反应条件，但间歇流程单台反应器生产能力有限，很难应用于大规模工业生产。氟硅酸氨化连续釜式反应体系中二氧化硅细颗粒不停在反应器中结晶，很容易在反应器壁和出口处聚集，造成物料堵塞，开车时间短。另外氟化铵用途有限，若将湿法磷酸生产的氟硅酸氨化为白炭黑和氟化铵，必定导致氟化铵产能过剩、市场供过于求、导致氟化铵产品价格下降。由于上述三个原因，虽然国内有很多氟硅酸氨化制白炭黑和氟化铵的专利，但目前为止还没有一套氟硅酸氨化的工业化装置。发明内容0004 本发明提供一种由磷肥副产的氟硅酸为原料生产氟化钙联产白炭黑的方法，反应过程首次应用管式反应器连续反应，既克服了现有。
8、技术间歇工艺难以放大的缺陷，又克服了现连续釜式反应器搅拌转速要求过高，生成的二氧化硅颗粒较细、容易堵塞反应器等缺点；本发明生产的氟化钙品质好、纯度高，既可作为产品销售，又可作为原料生产氢氟酸；本发明生产的白炭黑颗粒细、含量高、比表面积大。0005 本发明通过如下技术方案实现：一种氟化钙联产白炭黑的生产方法，包括如下步骤：a. 先将氮气通入管式反应器中，氮气流量为氨气流量的20%,通入氮气60秒后，向管式反应器中通入氨气，氨气气速为5-20m/s，氨气停留时间为0.5-2秒，通入氨气30秒后打开氟硅酸计量泵，通入8%-32%的氟硅酸溶液，氟硅酸溶液进料速度为0.1-0.4 m/s，氟硅酸溶液的停。
9、留时间为25100秒，氨气与氟硅酸进料摩尔比比值为6.6-7.2之间；b. 将a步反应完成后的料浆通入第一陈化槽，第一陈化槽搅拌转速为50-200rpm，陈化10-120分钟后，陈化料浆经过滤后得到白炭黑滤饼和氟化铵溶液；c白炭黑滤饼经洗涤和干燥后得到白炭黑产品，白炭黑产品的比表面积为190-320m2/g，二氧化硅含量为95%-98%；说 明 书CN 103073040 A2/4页4d. 将步骤b）所得的氟化铵溶液通入釜式反应器，开启搅拌，控制釜式反应器的搅拌转速为50-200rpm，向釜式反应器内匀速加入氢氧化钙固体或者10%-35%氢氧化钙乳液，氢氧化钙加入量与折百后的氟化铵摩尔比为0.。
10、90-0.98：1，加料时间为20-60min，加料后控制反应温度在20-80，反应时间为30-120min，反应后的物料通入第二陈化槽中，开启搅拌，搅拌转速为50-150rpm，陈化30-120min后，陈化结束后，物料进行过滤；e步骤d）的反应物料过滤后得到滤饼为氟化钙粗品，滤液为氨水，氟化钙粗品洗涤1-3次，洗水用量为氢氧化钙加入量的0.5-2倍、在100-150下干燥1-3小时得到氟化钙产品，氟化钙产品纯度为95%-99%，二氧化硅含量小于0.2%；过滤得到的氨水经蒸馏得到氨气作为步骤a）氟硅酸氨化的原料循环使用。0006 所述氟硅酸与氨气在管式反应器中连续反应。0007 本发明克服了。
11、上述现有技术的缺点，从湿法磷酸副产物氟硅酸出发，用氟硅酸与氨在管式反应器中连续反应，生成的料浆经陈化、过滤后得到氟化铵滤液和白炭黑滤饼；白炭黑滤饼经洗涤、干燥后得到白炭黑；本发明生产的氟化铵品质好、纯度高；氟化铵滤液与氢氧化钙反应生成氟化钙粗品和氨水，氟化钙粗品经洗涤、干燥后得到氟化钙产品、氨水蒸馏成氨气作为氟硅酸氨化的原料。白炭黑作为优质补强材料，广泛应用于高分子加工领域，本发明方法生产的白炭黑含量高、粒径小、比表面积大、补强性能优异，完全可以替代现工业上水玻璃沉淀法白炭黑。氟化钙作为国家战略资源萤石的有效成分，广泛应用于化工、冶金工业，对国家安全、国民经济和社会发展都有重要影响。现浮选后的。
12、萤石矿氟化钙含量一般为85%，二氧化硅含量低于2%，本发明生产的氟化钙，氟化钙含量为95-99%，二氧化硅含量低于0.2%，远远优于目前萤石矿的品味，完全满足工业上生产氟化氢的要求。0008 本发明的方法由氟硅酸和氨为原料在管式反应器中合成氟化铵和白炭黑，氟化铵溶液与氢氧化钙反应生成氟化钙和氨水，氨水蒸馏成氨气回到管式反应器中的方法，合成的氟化钙既可作为产品销售，又可作为生产氢氟酸的原料。生产的白炭黑补强性能好，完全可以替代以水玻璃为原料生产的沉淀法白炭黑。附图说明0009 图1是本发明的工艺流程。具体实施方式0010 本发明下述的实施例仅为详细说明，但保护范围不限于实施例。0011 实施例一。
13、先将氮气通入管式反应器中，通入氮气60秒后，向反应器中通入氨气，氨气气速为20m/s，氨气停留时间为0.5秒，通入氨气30s后打开氟硅酸计量泵，通入8%的氟硅酸溶液，氟硅酸溶液进料速度为0.4 m/s，氟硅酸的停留时间为25秒，氨气与氟硅酸进料摩尔比为6.6，反应完毕后，料浆进入陈化槽，陈化槽搅拌转速为50rpm，陈化10分钟后，陈化料浆经过滤后得到白炭黑滤饼和氟化铵溶液；白炭黑滤饼经洗涤、干燥后得到白炭黑产品，白炭黑产品的比表面积为320m2/g，二氧化硅含量为98%；氟化铵溶液通入釜式反应器，开启搅拌，控制反应器的搅拌转速为150rpm，向反应器内匀速加入氢氧化钙固体，氢氧化钙与氟化铵的摩。
14、尔比为0.95：1加料时间为60min；加料后控制反应温度在60，反应时间为120min，说 明 书CN 103073040 A3/4页5反应后的物料通入陈化槽中，开启搅拌，搅拌转速为50rpm，陈化120min后，物料进入过滤器；过滤得到氟化钙粗品和氨水，氟化钙粗品洗涤三次，每次洗水量为折百的氢氧化钙加入量的0.5倍，洗涤后的滤饼在120下干燥2小时得到氟化钙成品，氟化钙含量为99%，二氧化硅含量为0.1%；氨水蒸馏后成氨气作为氟硅酸氨化的原料。0012 实施例二先将氮气通入管式反应器中，通入氮气60秒后，向反应器中通入氨气，氨气气速为5m/s，氨气停留时间为2秒，通入氨气30s后打开氟硅酸。
15、计量泵，通入32%的氟硅酸溶液，氟硅酸进料速度为0.1 m/s，氟硅酸停留时间为100秒，氨气与氟硅酸进料摩尔比为7.2，反应完毕后，料浆进入陈化槽， 陈化槽转速为200rpm，陈化120分钟后，陈化料浆经过滤后得到白炭黑滤饼和氟化铵溶液；白炭黑滤饼经洗涤、干燥后得到白炭黑产品，白炭黑产品的比表面积为190m2/g，二氧化硅含量为95%；氟化铵溶液通入釜式反应器，开启搅拌，控制反应器的搅拌转速为50rpm，向反应器内匀速加入35%氢氧化钙乳液，氢氧化钙与氟化铵的摩尔比为0.98：1加料时间为20min；加料后控制反应温度在20，反应时间为30min，反应后的物料通入陈化槽中，开启搅拌，搅拌转速。
16、为150rpm，陈化30后物料进入过滤器，过滤得到氟化钙粗品和氨水，氟化钙粗品洗涤一次，洗水量为折百的氢氧化钙加入量的2倍，洗涤后的滤饼在150下干燥1小时得到氟化钙成品，氟化钙含量为95%，二氧化硅含量为0.2%；氨水蒸馏后成氨气作为氟硅酸氨化的原料。0013 实施例三先将氮气通入管式反应器中，通入氮气60秒后，向反应器中通入氨气，控制氨气气速为10m/s，氨气停留时间为1秒，通入氨气30s后打开氟硅酸计量泵，通入20%的氟硅酸溶液，氟硅酸溶液进料速度为0.1 6m/s，氟硅酸的停留时间为63秒，氨气与氟硅酸进料摩尔比为7.2，反应完毕后，料浆进入陈化槽， 陈化槽转速为150rpm，陈化60。
17、分钟后，陈化料浆经过滤后得到白炭黑滤饼和氟化铵溶液；白炭黑滤饼经洗涤、干燥后得到白炭黑产品，白炭黑产品的比表面积为200m2/g，二氧化硅含量为96%，氟化铵溶液通入釜式反应器，开启搅拌，控制反应器的搅拌转速为150rpm，向反应器内匀速加入20%氢氧化钙乳液，氢氧化钙与氟化铵的摩尔比为0.90：1加料时间为50min；加料后控制反应温度在80，反应时间为75min，反应后的物料通入陈化槽中，开启搅拌，搅拌转速为150rpm，陈化30min后物料进入过滤器，过滤得到氟化钙粗品和氨水，氟化钙粗品洗涤两次，每次洗水量为折百的氢氧化钙加入量的1倍，洗涤后的滤饼在100下干燥3小时得到氟化钙成品，氟化。
18、钙含量为97%，二氧化硅含量为0.15%；氨水蒸馏后成氨气作为氟硅酸氨化的原料。0014 实施例四先将氮气通入管式反应器中，通入氮气60秒后，向反应器中通入氨气，控制氨气气速为10m/s，氨气停留时间为1秒，通入氨气30s后打开氟硅酸计量泵，通入16%的氟硅酸溶液，氟硅酸溶液进料速度为0.2 m/s，控制氟硅酸的停留时间为50秒，氨气与氟硅酸进料摩尔比为6.9，反应完毕后，料浆进入陈化槽， 陈化槽转速为200rpm，陈化120分钟后，陈化料浆经过滤后得到白炭黑滤饼和氟化铵溶液；白炭黑滤饼经洗涤、干燥后得到白炭黑产品，白炭黑产品的比表面积为240m2/g，二氧化硅含量为97%，氟化铵溶液通入釜式。
19、反应器，开启搅拌，控制反应器的搅拌转速为100rpm，向反应器内匀速加入氢10%氢氧化钙乳液，氢氧化钙与氟化铵的摩尔比为0.95：1加料时间为60min；加料后控制反应温度在60，反应时间为说 明 书CN 103073040 A4/4页6120min，反应后的物料通入陈化槽中，开启搅拌，搅拌转速为50rpm，陈化120min后物料进入过滤器，过滤得到氟化钙粗品和氨水，氟化钙粗品洗涤三次，每次洗水量为折百的氢氧化钙加入量的2倍，洗涤后的滤饼在120下干燥2小时得到氟化钙成品，氟化钙含量为99%，二氧化硅含量为0.05%；氨水蒸馏后成氨气作为氟硅酸氨化的原料。说 明 书CN 103073040 A1/1页7图1说 明 书 附 图CN 103073040 A。