《一种硫酸盐型含氟阴离子表面活性剂的制备方法及其用途.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种硫酸盐型含氟阴离子表面活性剂的制备方法及其用途.pdf（9页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103007812 A(43)申请公布日 2013.04.03CN103007812A*CN103007812A*(21)申请号 201210511882.9(22)申请日 2012.12.04B01F 17/26(2006.01)B01F 17/42(2006.01)B01F 17/04(2006.01)C07C 303/40(2006.01)C07C 311/29(2006.01)(71)申请人浙江工业大学地址 310014 浙江省杭州市下城区朝晖六区(72)发明人武宏科 史鸿鑫 沈海民(74)专利代理机构杭州浙科专利事务所(普通合伙) 33213代理人吴秉中(5。
2、4) 发明名称一种硫酸盐型含氟阴离子表面活性剂的制备方法及其用途(57) 摘要本发明公开了一种硫酸盐型含氟阴离子表面活性剂N-甲基-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰胺基乙基硫酸钠的合成及其用途，并公开了其制备方法，并对其表面张力、界面张力、接触角、拒水性、拒油性、驱油性、润湿性、起泡性、乳化性等表面性能进行研究，发现其有较低表面张力、界面张力，优异的拒水性、拒油性、润湿性、起泡性和乳化性，对碳氢表面活性剂复配后具有一定的驱油性。(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书5页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说。
3、明书 5 页 附图 1 页1/2页21.一 种 如 式 I所 示 的 一 种 硫 酸 盐 型 含 氟 阴 离 子 表 面 活 性 剂 N-甲 基 -(4-全氟 -(1,3-二甲基 -2-异丙基 )-1-丁烯氧基 )苯磺酰胺基 乙基硫酸钠 ：I。2.如 权 利 要 求 1所 述 的 如 式 I所 示 的 N-甲 基 -(4-全 氟 -(1,3-二 甲 基 -2-异 丙基 )-1-丁烯氧基 )苯磺酰胺基 乙基硫酸钠的制备方法， 其特征在于所述的方法为 ：以 4-全 氟 -(1,3-二 甲 基 -2-异 丙 基 )-1-丁 烯 氧 基 苯 磺 酰 氯 为 原 料， 在 有 机 溶 剂 1中， -10。
4、100 ， 与 醇 胺 衍 生 物 反 应 110 h， 反 应 结 束 后， 除 去 有 机 相， 重 结 晶 得 到 N-甲基 -N-羟 乙 基 -4-全 氟 -(1,3-二 甲 基 -2-异 丙 基 )-1-丁 烯 氧 基 苯 磺 酰 胺 ； 在 溶 剂 2中，加入硫酸化试剂， 于 -20100 反应， 结束后减压除去溶剂后， 用碱性物质中和得到 N-甲基 -(4-全氟 -(1,3-二甲基 -2-异丙基 )-1-丁烯氧基 )苯磺酰胺基 乙基硫酸钠 ：所 述 溶 剂 1为 以 下 之 一 ：乙 腈、 DMF、 苯、 甲 苯、 二 甲 苯、 二 氯 甲 烷、 氯 仿、 四 氯 化 碳、 乙 。
5、酸乙酯、 石油醚、 二甲基亚砜、 吡啶、 三乙胺、 哌啶、 环己酮、 丙酮、 丁酮、 甲醇、 乙醇 ；所述溶剂 2为以下之一 ：二氯甲烷、 三氯甲烷、 四氯化碳、 乙腈、 二氯乙烷 ；所述磺化试剂为以下之一 ：氯磺酸、 浓硫酸、 三氧化硫、 发烟硫酸 ；所 述 碱 性 化 合 物 为 以 下 之 一 ： 1%30%的 碳 酸 钠、 碳 酸 钾、 碳 酸 氢 钠 、 氢 氧 化 钠、 氢 氧 化钾水溶液。3. 如 权 利 要 求 2 所 述 的 方 法， 其 特 征 在 于 所 述 4- 全 氟 -(1,3- 二 甲基 -2-异 丙 基 )-1-丁 烯 氧 基 苯 磺 酰 氯、 甲 基 乙 醇 。
6、胺、 氯 磺 酸 的 物 质 的 量 比 为 ：权 利 要 求 书CN 103007812 A2/2页31:1.03.0:1.03.0:13.0。4.如 权 利 要 求 2所 述 的 方 法， 其 特 征 在 于 所 述 酰 胺 化 反 应 温 度 -10100 ， 反 应 时 间110 h。5.如 权 利 要 求 1所 述 的 方 法， 其 特 征 在 于 所 述 硫 酸 化 反 应 温 度 -20100 ， 反 应 时 间310 h。6.如权利要求 5所述的应用， 其特征在于 N-甲基 -(4-全氟 -(1,3-二甲基 -2-异丙基 )-1-丁 烯 氧 基 )苯 磺 酰 胺 基 乙 基 硫。
7、 酸 钠 作 为 硫 酸 盐 型 含 氟 阴 离 子 表 面 活 性 剂 的 表 面性能研究及应用。权 利 要 求 书CN 103007812 A1/5页4一种硫酸盐型含氟阴离子表面活性剂的制备方法及其用途技术领域0001 本发明涉及一种硫酸盐型含氟阴离子表面活性剂 N-甲基 -(4-全氟 -(1,3-二甲基 -2-异丙基 )-1-丁烯氧基 )苯磺酰胺基 乙基硫酸钠的制备及其用途。背景技术0002 含氟表面活性剂由于具有 “三高、 两憎 ”的特性， 随着国际、 国内市场的需求日益增大， 含氟表面活性剂性能优异、 技术含量高、 附加值大， 引起国内外研究者的极大兴趣。 其含氟 烃 基 具 有 拒。
8、 水、 拒 油 化 工 新 材 料 ,2004,32(8):46， 广 泛 的 应 用 于 石 油、 煤 炭、 矿 冶、 机械、 纺织、 医药等工业及农业领域 日用化学品 ,2011,41(4):40-43。0003 阴 离 子 表 面 活 性 剂 作 为 其 中 的 重 要 品 种 之 一， 主 要 有 羧 酸 盐 型、 磺 酸 盐 型、 硫 酸 盐型和磷酸盐型等 氟碳表面活性剂 M.北京 ,化学工业出版社 ,2001,6；表面活性剂化学M.北 京 ,北 京 理 工 出 版 社 ,2009,8；具 有 良 好 的 发 泡 性、 去 污 性、 分 散 性、 乳 化 性 和 耐 硬水 性， 其 。
9、水 溶 液 呈 中 性 或 者 微 弱 碱 性， 广 泛 用 作 洗 涤 剂、 起 泡 剂、 润 湿 剂、 乳 化 剂 和 分 散 剂，产量占表面活性剂的首位。0004 硫 酸 盐 型 含 氟 阴 离 子 表 面 活 性 剂 分 子 中， 憎 水 基 除 了 含 氟 碳 链 外， 一 般 还 有 普 通的碳氢链 ；含氟碳链大部分为 6-10个碳原子的直链 ；其亲水基为硫酸根负离子。0005 美 国、 西 欧、 日 本 等 发 达 国 家 相 继 开 发 此 类 产 品， 如 ： 美 国 杜 邦、 英 国 ICI、 法 国Atochem、 德国 Hoechst和 Bayer、 瑞士 Ciba-G。
10、eigy以及日本旭硝子、 大金和 Neos等公司拥有 80以上的国际市场。 与国外相比， 我国含氟表面活性剂， 无论在生产能力上， 还是在合成研究、 应用研究上都比较薄弱。0006 近 年 来， 对 于 直 链 含 氟 表 面 活 性 剂 的 研 究 报 道 很 多。 以 电 解 氟 化 法 得 到 的 全 氟磺 酰 氟、 全 氟 酰 氟， 或 者 以 全 氟 碘 代 烷 （RFI） 为 原 料， 通 过 调 聚 法 得 到 的 含 氟 中 间 体， 进 一步 合 成 直 链 含 氟 表 面 活 性 剂 Langmuir, 2009,25(16):8919-8926； J. Fluorine 。
11、Chem. 2012(138)3-23。 该 类 表 面 活 性 剂 具 有 较 高 的 表 面 活 性， 但 是 具 有 能 耗 大、 价 格 昂 贵 等 缺点。0007 以 通 过 齐 聚 法 得 到 的 含 氟 烯 烃 为 原 料， 克 服 了 电 解 氟 化 法、 调 聚 法 能 耗 大、 价 格 昂贵 等 缺 点， 可 以 用 于 制 备 的 枝 杈 型 含 氟 表 面 活 性 剂， 具 有 合 成 简 单、 成 本 低、 性 价 比 高 等 特点。目前， 尚无文献报道该硫酸盐型含氟阴离子表面活性剂。发明内容0008 本 发 明 的 目 的 在 于 提 供 一 种 硫 酸 盐 型 含。
12、 氟 阴 离 子 表 面 活 性 剂 N-甲 基 -(4-全氟 -(1,3-二 甲 基 -2-异 丙 基 )-1-丁 烯 氧 基 )苯 磺 酰 胺 基 乙 基 硫 酸 钠 的 制 备 及 其 用 途，本发明具有优异的表面活性。0009 本发明的结构式如下 ：说 明 书CN 103007812 A2/5页5I上 述 硫 酸 盐 型 含 氟 阴 离 子 表 面 活 性 剂 的 制 备 方 法， 包 括 下 述 步 骤 ：以 含 氟 苯 磺 酰 氯 为原 料， 与 N-甲 基 乙 醇 胺 反 应 得 到 含 氟 羟 乙 基 苯 磺 酰 胺 中 间 体 ；进 一 步 与 硫 酸 化 试 剂 反 应 得。
13、到 目 标 产 物 ： N-甲 基 -(4-全 氟 -(1,3-二 甲 基 -2-异 丙 基 )-1-丁 烯 氧 基 )苯 磺 酰 胺 基 乙基硫酸钠。0010 所述反应的反应方程式为 ：本 发 明 化 合 物 II是 含 氟 苯 基 醚 与 磺 酰 化 试 剂 在 适 合 的 温 度、 溶 剂、 催 化 剂 和 一 定 的 物质的量比下反应而制备的。0011 本 发 明 的 实 质 性 特 点 可 以 从 下 述 实 施 例 子 中 得 以 实 现， 但 这 些 实 施 例 子 仅 作 为 说明， 而不是对本发明进行限制。0012 附图说明0013 图 1为实施例的水溶液表面张力和浓度对数曲。
14、线图图 2为实施例的泡沫稳定性变化曲线图具体实施方法实 例 1： N-甲 基 -N-羟 乙 基 -4-全 氟 -(1,3-二 甲 基 -2-异 丙 基 )-1-丁 烯 氧 基 苯 磺 酰胺在带有回流冷凝器的 100 mL四口烧瓶中， 将 4-全氟 -(1,3-二甲基 -2-异丙基 )-1-丁烯 氧 基 苯 磺 酰 氯 （3.11 g， 0.005 mol） 溶 于 20 mL 乙 腈 中， 搅 拌 使 其 溶 解。 室 温 滴 加说 明 书CN 103007812 A3/5页62-甲 氨 基 乙 醇 (0.75 g， 0.01 mol)， 约 0.5 h。 滴 加 完 毕， 室 温 搅 拌 反。
15、 应 3.0 h。 反 应 完毕， 减 压 除 去 溶 剂， 用 310mL水 洗， 将 所 得 白 色 浑 浊 粘 稠 液 体 干 燥， 重 结 晶 后 得 白 色 固体 粉 末， 约 3.01 g， 收 率 92 %。 IR(cm1): (O-H) 3497.1,(C-H)2963.2,(C=C) 1592.0,1491.4, (S=O) 1012.1, (C-F)1287.2,1185.0,1127.1,980.1;1H-NMR (CD3)2SO): 7.92(d,2H,ArH),7.37 (d,2H,ArH),3.51(t,2H,CH2),3.03(t,2H,CH2),2.74(s,3。
16、H, CH3);ESI-MS: 661.02。0014 实 例 2： N-甲 基 -(4-全 氟 -(1,3-二 甲 基 -2-异 丙 基 )-1-丁 烯 氧 基 )苯 磺 酰 胺基 乙基硫酸钠的制备在 100 mL的 四 口 烧 瓶 中， 加 入 N-甲 基 -N-羟 乙 基 -4-全 氟 -(1,3-二 甲 基 -2-异 丙基 )-1-丁 烯 氧 基 苯 磺 酰 胺 (3.30 g, 0.005mol)， 溶 于 40 mL 四 氯 化 碳 中， 搅 拌 升 温 至 回流， 缓 慢 滴 加 氯 磺 酸 （1.16 g, 0.01mol） ， 约 30 min， 继 续 反 应 6 h。 反。
17、 应 结 束 后， 静 置 冷却 至 室 温， 脱 色 后 减 压 除 去 溶 剂， 加 入 到 10 % NaOH溶 液， 搅 拌， 中 和， 得 到 白 色 粘 稠 状 液体， 加 入 50mL饱 和 食 盐 水， 析 出 白 色 固 体， 过 滤， 烘 干 得 到 N-甲 基 -(4-全 氟 -(1,3-二甲 基 -2-异 丙 基 )-1-丁 烯 氧 基 )苯 磺 酰 胺 基 乙 基 硫 酸 钠， 收 率 80 %。IR(cm-1): (N-H)3446.3, (C=C)1626.6,1590.9,1491.5, (C-O)1241.8; (S=O)1014.2, (C-F)1240.8。
18、,979.50,742.06; 1H-NMR(DMSO-d6) : 7.93(d,2H,ArH), 7.38(d,2H, ArH),3.83(t,2H,CH2),3.19(t,2H,CH2),2.73(s,3H,CH3); ESI-MS: 726.96。0015 实例 3表面张力测试 （Wilhelmy 法 ）吊 片 法， 又 称 Wilhelmy法， 采 用 盖 玻 片、 云 母 片、 滤 纸、 铂 箔， 竖 平 板 插 入 测 试 液 体， 使其 底 边 与 液 面 接 触， 测 定 当 吊 片 脱 离 液 体 所 需 与 表 面 张 力 相 抗 衡 的 最 大 拉 力 F。 该 方 法 。
19、具有， 直观可靠， 不需要校正因子， 这与其它脱离法有所不同， 还可以测量液液界面张力。 通过 附 图 1， 可 以 得 出 其 临 界 胶 束 浓 度 为 4.810-4mol/L， 此 时 其 水 溶 液 的 表 面 张 力 (CMC)为 19.5mN/m（ 纯净水表面张力 71.0 mN/m） 。0016 实例 4 界面张力测试 （ 白金板法 ）界面张力是指沿着不相溶的两相 (液 -固、 液 -液、 液 -气 )间界面垂直作用在单位长度液体表面上的表面收缩力。 其单位是 mN/m。 液体 与另一种不相混溶的液体接触， 其界面产生的力为液相与液相间的界面张力。 与表面张力不同， 处在界面层。
20、的分子， 一方面受到体相 内 层 相 同 物 质 分 子 的 作 用， 另 一 方 面 受 到 性 质 不 同 的 另 一 相 中 物 质 分 子 的 作 用， 其 作 用力未必能相互抵消。 因此界面张力通常要比表面张力小得多。 硫酸盐型阴离子表面活性剂1 %水溶液， 其 pH为 7.8， 能完全溶于水。0.1% 的溶液界面张力为 ： 0.19 mN/m。0017 实例 5 接触角测试当 一 滴 液 体 滴 在 织 物 表 面 上 时， 有 可 能 完 全 润 湿 织 物， 在 表 面 形 成 一 层 水 膜， 有 可 能形 成 水 滴 状， 液 滴 边 缘 与 固 体 表 面 形 成 一 个。
21、 夹 角 ， 这 个 角 就 称 为 接 触 角。 当 0 90时， 液 体 部 分 润 湿 织 物， 并 在 极 短 的 时 间 内， 液 滴 向 四 周 扩 散 并 渗 入 织 物 中， 90 180时， 液 体 不 能 润 湿 织 物 表 面 而 形 成 液 珠， 倾 斜 时 液 滴 滚 落。 要 达 到 拒 水 的 目的， 就要使接触角 越大越好。 根据著名的 Young方程 ：S=SL +Lcos， 液体在固体表 面 形 成 的 接 触 角 和 界 面 张 力 之 间 的 关 系 可 知， 由 于 液 体 表 面 张 力 不 变， 要 达 到 拒 水 的 目的， 就必须减小固体表面张。
22、力或使固液表面张力变大， 结果见表 1。0018 表 1 整理后表面水接触角说 明 书CN 103007812 A4/5页7样品 水接触角 ()合成革 99.2棉布 98.0玻璃 108.5实例 6 拒水、 拒油性测试拒 油 原 理 和 拒 水 原 理 极 为 相 似， 都 是 改 变 织 物、 纤 维 表 面 性 能， 使 其 临 界 表 面 张 力 降低， 水和油与其产生较大的接触角， 达到拒水拒油的目的， 而又不影响织物的透气性。0019 检测中， 对织物的拒水级别测试 ,一般用淋水性能测试方法。 按照 GB/T4745-1997 纺织织物表面抗湿性测定沾水压试验 中要求的取样、 操作程。
23、序、 评定进行， 织物的经向与水 流 方 向 平 行， 分 别 测 试 洗 前、 洗 后 试 样 的 拒 水 级 别 ； 拒 油 等 级 测 试 采 用 GB/T19977-2005 纺织品 拒油性 抗碳氢化合物试验 标准中方法。首先是用最低编号的实验液体， 以 0.05 mL液体小心滴于织物上， 如果在 30 s内无渗透和润湿现象发生， 则紧接着用较高编号的实验液体滴于织物上。 实验连续进行， 直至实验液体在 30 s内润湿液滴下方和周围的织物为止。织物的拒油等级以 30 s内不能润湿织物 的最高编号的实验液体表示。结果见表 2。0020 表 2织物拒水、 拒油性测试样品 溶剂 拒水级别 拒。
24、油级别 污渍清晰情况合成革 丙酮 5 1.5 易清洗合成革 异丙醇 6 2 易清洗棉 丙酮 6 1.5 易清洗棉 异丙醇 5 1.5 易清洗实例 7 泡沫能测试采用振荡法测量泡沫体积和泡沫稳定性。 配制 20 mL的不同浓度的硫酸盐型含氟阴离子表面活性剂 （FS） 的水溶液， 倒入具塞量筒中， 振荡 3 min后， 记录泡沫体积为 V， 液体体积为 N。 记录液面达到 (20+N) 2体积时的时间 T1/2(泡沫破裂半衰期 )， 实验温度为 252。以 泡 沫 体 积 V为 纵 坐 标， 质 量 浓 度 为 横 坐 标， 得 各 类 物 质 泡 沫 气 泡 力 变 化 曲 线， 以 泡 沫 破。
25、 裂半衰期 T1/2为纵坐标， 质量浓度为横坐标， 得泡沫稳定性变化曲线图 ,如附图 2所示 ：实例 8 驱油性测试在 烷 基 苯 磺 酸 盐 中 加 入 一 定 量 的 硫 酸 盐 型 含 氟 阴 离 子 表 面 活 性 剂， 对 界 面 张 力 进 行 研究发现， 如表 3。0021 表 3 FS与烷基苯磺酸盐复配说 明 书CN 103007812 A5/5页8由于含氟阴离子表面活性剂的加入 , 使烷基苯磺酸盐的界面活性得到改善， 使用浓度低， 能 在 较 宽 且 较 低 的 碱 的 浓 度 范 围 使 油 水 界 面 张 力 达 到 超 低 （10-3mN/m数 量 级 ） ， 具 有 。
26、良好的驱油性能。0022 实例 9 乳化性能测试采用分水时间法测试产物的乳化性能， 取 40 mL质量浓度为 1.0 g/L 的产物的水溶液于 100 mL具塞量筒中， 加入 40 mL苯， 猛烈振荡 5次， 静置 1 min， 重复上述操作 5次， 第 5次振荡静置后启动秒表， 记录分出 10 mL水的时间。 乳化力与界面张力密切相关， 界面张力越 低， 越 易 乳 化。 硫 酸 盐 型 含 氟 阴 离 子 表 面 活 性 剂 （FS） 的 水 溶 液 与 苯 的 乳 化 力 关 系 如 表 4所示。实验表明硫酸盐型阴离子表面活性剂具有优异的乳化性能。0023 表 4 FS水溶液对苯 /水乳。
27、化体系的影响 产物 乳化力 /s1 FS 513.22 十二烷基硫酸钠 305.23 OP-10 285.3实例 10 润湿性能测试采 用 帆 布 沉 降 法 测 下 沉 时 间， 来 测 量 溶 液 的 润 湿 力。 将 直 径 为 4cm的 帆 布 平 行 于 液 面置于质量浓度为 1.0 g/L的产物的水溶液中， 帆布开始浸入溶液时开启秒表， 帆布开始下降时停止秒表， 此时间便是溶液的下沉时间 T， 即可表征润湿力。 其中帆布在纯水中的下沉时间约为 135.65 s。 产品在水中的溶解度以及帆布在 1.0 g/L硫酸盐型含氟阴离子表面活性剂 （FS） 的水溶液中的下沉时间如表 5所示 ：表 5 不同产物对水溶液润湿力的影响 产物 溶解度 T/s0 空白 135.651 FS 0.47 13.38说 明 书CN 103007812 A1/1页9图 1图 2说 明 书 附 图CN 103007812 A。